CN113643957B - 一种软x射线化学电离源 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种软X射线化学电离源，包括试剂主离子发生器、多反应时间耦合器和化学电离采样区。所述试剂主离子发生器通过在设计为中间大两头小的流体线性结构的发生腔体两端设置软X射线源来对发生腔体内的试剂施加电场从而产生主离子，主离子采用径向方式进入化学电离区与待测物之间发生化学反应，试剂主离子发生器和化学电离区连接处还设置有多反应时间耦合器，可根据需要提供多个化学电离反应时间。本发明提供的软X射线化学电离源，具有环境友好，电离效果较佳，化学电离时间可调，使用简单而且安全的优点。

Description

一种软X射线化学电离源
技术领域
本发明涉及一种用于化学电离的软X射线电离源。
背景技术
化学电离是常用的一种电离方法，可在真空条件或者大气压条件下进行化学电离反应产生用于进行质谱分析的主离子。采用化学电离产生主离子的方式有很多种，有放射性元素(如产生α射线的Po-210、Am-241或β射线的Kr-85等)照射法、电晕放电法以及光电离法(如紫外辐射或软X射线)等。各种用于化学电离的离子源皆有其优缺点。放射性元素源制备工艺严格，一般将其封装于特定的基质材料中，使用时将含有放射性元素的金属箔片放置于金属腔体中，其源强度较强而且稳定性性好，但是放射性元素源对人体健康和环境有潜在危害，各国均有严格的法规对放射性元素源进行管制，因此其应用受到极大的限制。电晕放电法一般通过在铂或金材料制成的针电极施加高压电进行电晕放电的方法实现，其制作容易，使用起来也很方便，对环境友好，但是电极针会因放电而造成损耗或污染，需要不定期进行更换或清洁，而且其稳定性不如放射性元素源，电离空气(或者氮气)放电可能还会伴随产生臭氧、氮氧化物等杂质，因而具有明显的缺陷。与放射性元素照射法或电晕放电法相比，光电离如软X射线放电法对环境更友好，只需通过开关电压进行光电控制，而且不需要经常更换射线源，亦不会出现源强度在使用过程中逐渐下降等情况，相比于放射性元素照射源软X射线源具有更好的可控性，而且软X射线强度低(通常低于10千伏)，不需要严格管控，非常便于实验室及外场观测使用，因此该电离方法近年来得到迅速推广应用。
目前大多数软X射线源用作颗粒物的中和器，其强度均约为10千伏，少数可作为离子源，但均需要有特定的接口方可应用。商业化的作为离子源的软X射线源结构往往比较紧凑，多数采用出射孔为圆形的软X射线源。且通常采用径向照射的方式，限于离子室的尺寸，照射范围也比较有限。因此，需要一种照射范围尽可能充分，采用径向照射以避免直接光电离待测物质，化学电离时间可控，且与检测系统连接较好的软X射线化学电离源。
发明内容
本发明的目的在于解决上述背景技术中存在的不足，提供一种用于化学电离的软X射线电离源，其特征在于，通过试剂主离子发生器产生稳定的正主离子或者负主离子，并送至化学电离采样区中进行化学电离反应，且可通过多反应时间耦合器设置多个反应时间，对待测物进行化学电离，形成待测离子，然后进入检测器测量待测离子强度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种软X射线化学电离源，其特征在于，包括试剂主离子发生器、多反应时间耦合器103和化学电离采样区104；所述试剂主离子发生器包括软X射线源101、发生腔体102、试剂进样系统、射线防护装置及加电装置；多反应时间耦合器包括可移动的源支撑板及其绝缘垫片、固定板；化学电离采样区包括进气口、化学反应区、出气口及抽气泵。试剂主离子发生器用于产生化学电离所需的主离子；多反应时间耦合器用于控制化学电离反应时间；化学电离采样区用于主离子和待测物之间发生反应，产生待测离子。
进一步的，所述的发生腔体为圆柱变径管，其特征在于，内壁光滑，中间大管管径比两头小管管径要大，大小管径之间用圆锥形管连接，大管中间位置设置有照射口；
进一步的，所述的圆柱变径管，其特征在于，其出口端气流与化学电离采样区气流垂直交汇，所述出口端单位时间内气流量小于所述化学电离采样区气流量至少一个数量级；
进一步的，所述的软X射线源，其特征在于，所述射线源放置于所述发生腔体大管中间位置，放置位置对应的管径大于发生腔体两侧进气口与出气口管径。
进一步的，所述的射线防护装置，其特征在于，可以为不锈钢、铝板、亚克力板或聚氯乙烯材料，为覆盖整个软X射线照射区域的防护罩；
进一步的，所述的多反应时间耦合器，其特征在于，用于连接试剂主离子发生器和化学电离采样区，通过移动源支撑板改变化学反应时间，可根据需要设置若干个化学反应时间；
进一步的，所述的多反应时间耦合器，其特征在于，所述绝缘垫片采用特氟龙材料；所述源支撑板及其绝缘垫片可在固定板上移动，所述固定板上有多个螺栓固定点；采用螺栓将所述源支撑板及其绝缘垫片于固定板上固定。
进一步的，所述的化学电离采样区，其特征在于，为待测分子与主离子发生化学反应的区域，所述化学电离采样区与检测仪器相连接，检测仪器的进气组件径向所述化学电离采样区；
进一步的，所述的化学电离采样区，其特征在于，进气口为敞开式或法兰连接式，法兰连接式的中部接入特氟龙管；出气口采用锥形漏斗连接抽气泵；
进一步的，所述的加电装置，其特征在于，连接于发生腔体外壳，采用高压大阻值电阻进行安全接地；
进一步的，所述的试剂进样系统，其特征在于，由盛装试剂瓶及其温度控制单元、试剂进样流量控制单元和试剂载气流量控制单元组成；所述盛装试剂瓶与试剂进样控制单元和试剂载气流量控制单元连接，所述温度控制单元与盛装试剂瓶连接。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
本发明提供的软X射线化学电离源，通过光电电离方式电离，在特定主试剂下产生用于化学电离的正或负主离子，而后径向送入化学电离区，与进样气中的待测物质发生化学电离反应，径向导入主离子设置可避免离子源直接电离进样气而造成的定量困难，并且设置有多反应时间耦合器可根据需要调节多个化学反应时间，同时采用软X射线则可以避免对环境造成潜在的危害，使用安全简单。
附图说明
本发明以下参照附图，对发明内容进行更详细的描述：
图1为本发明一个实施例中一种软X射线化学电离源的结构示意图。
图2为本发明一个实施例中对比应用本发明化学电离两个反应时间下的硫酸测量浓度。
图3为本发明一个实施例中试剂进样系统的连接方式及控制方法示意图。
图4为本发明中一个实施例中多反应时间耦合器各模块连接关系控制图。
具体实施方式
本发明涉及一种软X射线化学电离源，提供化学电离所需的主离子，并与进样气发生化学电离反应，生成的待测物离子与主离子一起送入检测器进行定性定量测量分析。
在一个实施例中，如图1所示，本发明装置包括试剂主离子发生器、多反应时间耦合器103、化学电离采样区104，所述的试剂主离子发生器由软X射线源及其射线防护装置101、发生腔体102、试剂进样系统及加电装置组成。所述的多反应时间耦合器由可移动的源支撑板及其绝缘垫片、固定板组成。所述的化学电离采样区由进气口、化学反应区、检测仪器连接器、采样出口及抽气泵组成。
具体地，软X射线源可采用市场上现售或通过定制加工的，功率约为4.9千伏的射线源，其出射窗口为长方形，出射角度为120°。对于商业化的射线源，需要对其进行密封性改造，方法为运用特氟龙薄片将软X射线源出射窗口与其外壳密封。此外，为防止试剂进样气流污染射线源，需在出射窗口贴上一层特氟龙薄膜以隔离气流进入射线源。在软X射线源与发生腔体间，采用特氟龙垫片进行密封及绝缘。将软X射线源固定于发生腔体时，使用塑料或者特氟龙垫将两者进行绝缘，对软X射线源外壳进行接地处理。射线源放置于所述发生腔体的中间部位，在该位置开一个比出射窗口边宽0.5厘米的长方形窗口，而且相向放置两个射线源，以提高照射效率。使用长方体箱式盒将软X射线源安装在其中，以防止软X射线泄露，防护材料可选用不锈钢、铝板、亚克力板或聚氯乙烯板，本实施例选用聚四氟乙烯材料，其特征在于，厚度为0.5厘米并覆盖整个软X射线照射区域的四方体防护罩，其软X射线阻挡效率达100％。
具体地，所述变径发生腔体小端为直径为25.4毫米标准管径的304不锈钢管，大端为50.8毫米标准管径的304不锈钢管，出口端管与化学电离采样区的连接采用O性密封圈进行密封，其长度尽可能短，控制在5厘米以内，以防止离子在传输过程中造成严重损失，连接的方法是通过所述多反应时间耦合器源支撑板上面的固定件凹槽放置合适的O圈，使出口端的外管与O圈密封接合固定试剂主离子发生器。其出口端气流与化学电离采样区气流相垂直交汇，且气流量为1-2升每分钟，远小于采样区的10-20升每分钟的气流量，以避免对采样流量造成太大的稀释。
具体地，所述多反应时间耦合器的源支撑板上的固定件连接固定试剂主离子发生器，位于化学电离采样区上的固定板开有多个螺丝孔，通过螺丝将源支撑板连同试剂主离子发生器固定在化学电离采样区上，并且可以通过移动支撑板改变试剂主离子发生器位置，以改变化学反应时间，可以改变的反应时间多达3-5个，以观察在不同反应时间条件下电离源的电离效果。
具体地，所述多反应时间耦合器的源支撑板与固定板之间采用特氟龙垫片进行绝缘密封，确保化学电离采样区与软X射线源之间的绝缘。
具体地，所述的化学电离采样区为待测分子与主离子发生化学反应的区域，其特征在于，该区与检测仪器相连接，检测仪器的进气组件径向伸入约2-3厘米，以采取待测气体进入检测器。所述化学电离采样区的管径为50.8厘米，进样气体的流量为10-30升每分钟，进样气可以是空气也可以是流动管或烟雾箱反应器出来的气流，后者流量有限，需要控制，此时可以调整通过试剂主离子发生器的载气流量和采样区的流量。
具体地，所述化学电离采样区中的流体运动尽可能控制在层流状态中，以避免严重的壁损失效应。
具体地，所述化学电离采样区中发生的化学反应电离，根据不同的主离子，有不同的反应机制。本发明装置应用之一为采用硝酸作为主试剂，检测器为质谱仪，此时，主离子为硝酸双体离子(NO3 -·HNO3，m/z 125),与进样气流中的待测物质RH发生如下的化学电离反应：
NO3 -·HNO3+RH→R-·HNO3+HNO3
本发明提供一种环境友好的化学电离主离子产生及其反应的装置，具有安全，低功率，操作简单等特点，可替代对环境造成潜在危害的放射性离子源以及稳定性较差的电晕放电离子源。
以下提供一个实施例说明本发明的软X射线化学电离源其特点。如图2所示，在本实施例中，采用软X射线化学电离源测量实验室产生的硫酸，对比两个不同反应时间(分别约0.2和0.6秒)所测得的硫酸的浓度，结果显示在2x108-4x108分子每立方厘米范围内，两者测得的硫酸浓度高度相符，其相关系数(R2)高达0.99，误差范围为5％以内，而且浓度越高其符合度越高，在低值区，长反应时间对应的浓度略高于短反应时间。
在一个实施例中，提供试剂进样系统的连接方式及控制方法，如图3所示，温度控制单元可以为水浴装置。通过试剂载气流量控制单元(MFC2)控制小流量(通常0.01升每分钟以下)高纯氮气进入盛装试剂小瓶，让气流在小瓶里与试剂液充分混合以达到接近100％蒸气饱和度，气流将试剂气体带出小瓶，通过试剂进样流量控制单元(MFC1)控制1-2升每分钟的载气(氮气)，以使试剂气流快速送入发生腔体。
在一个实施例中，提供多反应时间耦合器各模块连接关系控制图，如图4所示，最右边为源支撑板，可与绝缘垫片(本实施例采用特氟龙材料制作的垫片)一起在固定板上面移动，用螺栓将源支撑板及其绝缘垫片在固定板上固定，需要不同反应时间时，可将源支撑板及其绝缘垫片连同试剂主离子发生器移动到另外一个位置加以固定。多反应时间耦合器主要功能为化学电离提供3-5个不同的反应时间。
以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种软X射线化学电离源，其特征在于，包括：试剂主离子发生器、多反应时间耦合器(103)和化学电离采样区(104)；所述试剂主离子发生器包括软X射线源(101)、发生腔体(102)、试剂进样系统、射线防护装置及加电装置；所述多反应时间耦合器包括可移动的源支撑板及其绝缘垫片和固定板；所述化学电离采样区包括进气口、化学反应区、出气口及抽气泵；所述试剂主离子发生器用于产生化学电离所需的主离子；所述多反应时间耦合器用于控制化学电离反应时间；所述化学电离采样区用于主离子和待测物之间发生反应，产生待测离子；
所述多反应时间耦合器用于连接试剂主离子发生器和化学电离采样区，通过移动源支撑板改变化学反应时间，可根据需要设置若干个化学反应时间；
所述绝缘垫片采用特氟龙材料；所述源支撑板及其绝缘垫片可在固定板上移动，所述固定板上有多个螺栓固定点；采用螺栓将所述源支撑板及其绝缘垫片于固定板上固定。
2.如权利要求1所述的软X射线化学电离源，其特征在于，所述发生腔体为圆柱变径管，所述圆柱变径管内壁光滑，中间大管管径比两头小管管径要大，大小管径之间用圆锥形管连接，大管中间位置设置有照射口。
3.如权利要求2所述的软X射线化学电离源，其特征在于，所述圆柱变径管的出口端气流与化学电离采样区气流垂直交汇，所述出口端单位时间内气流量小于所述化学电离采样区单位时间内气流量至少一个数量级。
4.如权利要求1所述的软X射线化学电离源，其特征在于，所述软X射线源放置于所述发生腔体大管中间位置，放置位置对应的管径大于发生腔体两侧进气口与出气口管径。
5.如权利要求1所述的软X射线化学电离源，其特征在于，所述射线防护装置为不锈钢、铝板、亚克力板或聚氯乙烯材料，所述射线防护装置为覆盖整个软X射线照射区域的防护罩。
6.如权利要求1所述的软X射线化学电离源，其特征在于，所述化学电离采样区为待测分子与主离子发生化学反应的区域，所述化学电离采样区与试剂主离子发生器、多反应时间耦合器和检测仪器相连接，检测仪器的进气组件径向伸入所述化学电离采样区。
7.如权利要求6所述的软X射线化学电离源，其特征在于，所述化学电离采样区的进气口为敞开式或法兰连接式，法兰连接式的中部接入特氟龙管；出气口采用锥形漏斗连接抽气泵。
8.如权利要求1所述的软X射线化学电离源，其特征在于，所述加电装置连接于发生腔体外壳，采用高压大阻值电阻进行安全接地。
9.如权利要求1所述的软X射线化学电离源，其特征在于，所述试剂进样系统由盛装试剂瓶及其温度控制单元、试剂进样流量控制单元和试剂载气流量控制单元组成；所述盛装试剂瓶与试剂进样控制单元和试剂载气流量控制单元连接，所述温度控制单元与盛装试剂瓶连接。
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