CN1538874A - 具有增强活性的掺杂吸附材料 - Google Patents

具有增强活性的掺杂吸附材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1538874A
CN1538874A CNA028154339A CN02815433A CN1538874A CN 1538874 A CN1538874 A CN 1538874A CN A028154339 A CNA028154339 A CN A028154339A CN 02815433 A CN02815433 A CN 02815433A CN 1538874 A CN1538874 A CN 1538874A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adsorbing material
inorganic adsorbing
doping
doping inorganic
adulterant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA028154339A
Other languages
English (en)
Inventor
I・科扎尼
I·科扎尼
魉够
S·洛西
ǘ
J·拉索斯基
A·祖卡尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Ltd
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP01119181A external-priority patent/EP1283072A1/en
Application filed by Procter and Gamble Ltd filed Critical Procter and Gamble Ltd
Publication of CN1538874A publication Critical patent/CN1538874A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/165—Natural alumino-silicates, e.g. zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • B01J20/28097—Shape or type of pores, voids, channels, ducts being coated, filled or plugged with specific compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3265—Non-macromolecular compounds with an organic functional group containing a metal, e.g. a metal affinity ligand

Abstract

本发明公开了增加掺杂无机吸附材料的活性的方法，所述掺杂无机吸附材料用于从气相或从液相中吸附选定溶质种类。该方法包括选择掺杂剂的类型、或量、或分子尺寸，或通过掺杂来改变掺杂无机吸附材料的孔结构。本发明还公开了由所述方法制备的掺杂无机吸附材料，其具有对选定溶质种类的增强活性。改善的掺杂无机吸附材料适用于许多不同领域，其中需要从自由流体相中吸附一种或多种选定溶质种类。

Description

具有增强活性的掺杂吸附材料
发明领域
本发明涉及用于从气相或从液相中吸附选定种类的材料。
发明背景
对于在自由流体相，即气体物质或液体物质(下文分别称为气相或液相)中溶质种类的吸附已用于许多不同领域。涉及吸附的工业方法的实施例包括：在气相应用中，气体脱水；从通风系统或排出气体中除去臭气和有毒气体，以控制空气污染；稀有气体的分离；在液相应用中，石油馏分的脱色、干燥或脱胶；从城市供水中除去臭气、味道和颜色；对于植物和动物油的脱色；饮料和药物制剂的澄清；从发酵混合物中回收维生素和其它产物；净化工艺流出物以控制水污染等。
在本领域中现已使用和公开了许多不同材料在上述的各个应用中作为吸附剂，典型地无机或含碳材料例如活性氧化铝；包含天然和合成硅铝酸盐如沸石，例如沸石A的硅质吸附剂；活性二氧化硅、硅胶、硅酸盐、碳、木炭等。
本领域中已知有许多方法旨在增强所述无机吸附材料的吸附性，所述吸附性依次包含吸附效率/除去效率(下文称为除去效率)(通常是在接触吸附材料之前和之后所对应的在气相或液相中相应溶质种类的目标分子浓度的降低百分比)、或吸附容量(即在饱和时每克吸附材料所吸附目标分子的克数)、或对于具体分子或具体分子种类的选择性、或吸附动力学、或它们的组合。
通过对吸附材料表面进行适当的化学和/或形态改性可得到这些增强效果。形态改性的典型实施例有本领域已知的用于合成分子筛的各种技术，所述分子筛例如沸石在其晶体结构中具有适当尺寸的空隙。化学改性的典型实施例有使用蒸气高温处理木炭，以生成新的微孔结构并氧化其表面。更通常地，表面的化学改性可包括在吸附材料的表面插入新化学物种(例如不同的原子或官能团，它们通常与基质形成化学键)，所述新化学物种可提高除去效率，尤其可提高对于某些分子或某些种类的化合物的除去效率。通过形成吸附材料表面可实现这个目的，所述吸附材料通常与目标分子(被吸附溶质种类)更“相容”，或在一些情况下，在特定条件下还能与目标分子形成具有不同性质和稳定性的选择性化学键。然而，在目标分子和吸附材料之间的化学反应在吸附过程中不是标准的。
对于有机吸附材料(例如，丙烯酸聚合物)或无机吸附材料的化学改性的独特技术包括在所述有机或无机吸附材料的表面上和/或在其孔内形成所谓的“分子印记”以作为某些目标有机分子。
如在例如WO 99/65528、WO 98/56498和美国专利6,057,377中所公开的，在有机或无机吸附材料的表面或孔内的这些分子印记通常是利用包括如下步骤的形成方法得到的：a)将目标分子与适当的官能单体的官能化基团进行化学反应；b)将所述官能单体进一步与有机或无机吸附材料的分子结构反应；c)通过适当的化学方式(例如，通过氧化)来打破在目标分子和官能单体的官能化基团之间的化学键，所述单体已在先前反应并化学接枝到有机或无机吸附材料的分子结构上；和c)最后除去目标分子(例如用溶剂)，由此在所述有机或无机吸附材料的表面和/或孔内留下官能化基团，优选所述官能化基团为空间有序形式，据说这有助于特定识别和吸附相同的目标分子。
然而，涉及有机或无机吸附材料与引入其内的化学物种(典型的是上述的官能单体)之间的化学反应的分子印记的形成很复杂，其涉及多个反应步骤，还意味着使用昂贵的原材料，例如，根据现有技术用分子印记改性二氧化硅是期望的，这需要呈反应形式的硅，如四乙氧基甲硅烷(TEOS)和/或有机硅化合物。
在本发明人的共同未决的PCT专利申请WO 99/40953中公开了臭气控制材料，以除去或减少从某些气体或液体化合物中散发出的臭气，所述臭气控制材料包括通过所谓的“掺杂”技术改性的无机吸附材料。“掺杂”包括在无机吸附材料中包括一种或多种化学物种，所述化学物种称为掺杂剂，其在无机吸附材料的至少一个合成步骤中加入，或可供选择地作为合成后处理被加入到已形成的无机吸附材料中，“掺杂”不涉及掺杂剂与待掺杂无机吸附材料之间的化学反应。根据上述应用，掺杂剂选自待吸附的气体或液体化合物、或其衍生物，或属于相同的化学物种，或具有类似的官能度。这种掺杂是由类似的分子、优选类似于待吸附的目标分子的分子所完成(“同质掺杂”)。可以使用常规的吸附材料如二氧化硅、活性氧化铝、硅酸盐和硅铝酸盐，气体或液体化合物优选选自脂肪酸及其衍生物、胺和氨及其盐、醛和酮和有机杂化合物。臭气控制材料适于掺入到吸收制品如短裤护垫或卫生巾。
尽管WO 99/40953的掺杂无机吸附材料在吸附挥发性恶臭化合物时非常有效，但是仍需要进一步改善所述掺杂无机吸附材料的性能，更通常的是通过掺杂技术对无机吸附材料进行化学和/或形态改性从而改善其性能，和将其改变用于其它用途。
根据本发明，在使用掺杂技术改性无机吸附材料的情况下，现已发现增强掺杂无机吸附材料在吸附选定溶质种类方面的性能的方法。
根据本发明，现已发现增加掺杂无机吸附材料的吸附容量的方法，其包括识别掺杂无机吸附材料的许多不同特性，或制造掺杂无机吸附材料的方法，或它们的组合，以及说明如何利用所述特性来增加掺杂无机吸附材料的吸附性能。
该方法的一个方面包括选择用于本发明的掺杂无机吸附材料的掺杂剂类型。与上述专利申请WO 99/40953的教导相反，掺杂剂的选择还应包括在下列化合物范围之外的化合物：与待吸附的选定溶质种类相同的化合物、或其衍生物、或属于相同化学物种的化合物、或具有相似官能度的化合物。
根据该方法的另一方面，应选择被包括在掺杂无机吸附材料中的掺杂剂的增加的浓度以便增加本发明的掺杂无机吸附材料的吸附容量。如本发明所使用的，“增加”是指被包括在本发明无机吸附材料中的掺杂剂的浓度比在上述专利申请WO 99/40953中指出和优选的值要大得多。
该方法的另一方面包括选择掺杂剂的分子尺寸以便增加本发明的掺杂无机吸附材料的吸附容量。
该方法的另一方面还包括仅通过使用掺杂技术制得具有预先选定的孔结构的掺杂无机吸附材料。
根据本发明，增加掺杂无机吸附材料的吸附容量的方法还可包括上述的各个方面的任意组合。
因此，本发明的目的在于提供一种方法，所述方法可增加通过掺杂技术改性的无机吸附材料在吸附选定溶质种类时的效率，如上所述。
本发明的另一个目的是提供具有增强活性的掺杂无机吸附材料，所述增强活性为通常对于气相或液相中选定溶质种类的增加的吸附容量和/或除去效率，所述溶质种类包括但不限于挥发性恶臭化合物，除臭气控制之外，所述掺杂无机吸附材料还用于不同领域。所述增加的吸附容量和/或除去效率可以针对具体的溶质种类，即选择性地针对除其它溶质种类外的典型的一种特定溶质种类，或可供选择地针对较大范围的较多不同类型的溶质种类。
发明概述
本发明提供了增加掺杂无机吸附材料从气相或从液相中吸附一种或多种选定溶质种类的吸附容量的方法，所述掺杂无机吸附材料被掺以一种或多种适合的吸附剂。该方法包括以下任意一个步骤：
·选择掺杂剂的种类，包括在下列化合物范围之外的化合物：与一种或多种
       选定溶质种类相同的化合物、或其衍生物、或属于相同化学物种的
       化合物、或具有相似官能度的化合物，或
·选择掺杂剂的增加的浓度，或
·选择掺杂剂的分子尺寸，或
·通过掺以物质来改变被掺杂无机吸附材料的孔结构，
·或它们的组合。
本方法提供了对于选定溶质种类具有增加的吸附容量的掺杂无机吸附材料。
根据所附的权利要求书，本发明还公开了不同的可供选择的优选实施方案，其涉及根据本方法形成的改善的掺杂无机吸附材料，所述掺杂无机吸附材料具有增强的活性。
发明详述
1. 掺杂无机吸附材料的总体特征及其制备方法
根据本发明，现已惊奇地发现掺杂无机吸附材料的活性可得到显著改善。这通过本发明的方法和可供选择的不同优选实施方案而实现，如下文所述。
如在化学中已知的和在本文中所应用的，吸附包括将自由流体相(气相或液相)与坚硬耐用的颗粒相接触，所述颗粒相由晶体、微晶或非晶形结构的天然或合成的物质构成，由于它们内部孔表面的形态和性质，所述表面可用于包含固体和溶质种类的选择性组合，因此所述物质能吸收和贮存一种或多种初始包含在流体相中的溶质种类。
在吸附时，所述溶质种类典型地以分子形式存在，但在本发明的情况下，所述溶质种类也能包含多个络合物实体，如胶态颗粒、胶束、以及活的有机体如病毒和细菌。
吸附涉及在被吸附物质(溶质)和吸附材料之间的较小吸引力，例如范德瓦尔斯(Van der Waals)力级数的力，或通常是静电相互作用力。更准确地讲，在待吸附物质(溶质种类)和吸附材料之间的化学反应或化学键合，典型地如SiC键，涉及化学计量机制和比例，它们被排除在本发明所述的吸附之外。
本文所使用的“活性”也称为掺杂或未掺杂无机吸附材料的“吸附活性”，其对应于吸附选定溶质种类的效率，并包括无机吸附材料对于在自由流体相即气相或液相中的一种或多种选定溶质种类的除去效率和吸附容量。无机吸附材料的选择性，即无机吸附吸附材料选择性地吸附除其它溶质种类中的一种特定溶质种类的能力，也是本发明无机吸附材料的重要特征。
如本发明所欲使用的，除去效率来自将在气相或液相中选定溶质种类的初始量(或浓度)与它在固定条件下与吸附材料接触后在相同气相或液相中的最终量(或浓度)进行比较所得的值，以变化百分比表示，所述溶质种类被吸附材料从所述相被除去。
根据上述的总原则，本领域的普通技术人员可使用不同的具体方法来测量除去效率，并可适当地选择或改变所述方法，这取决于吸附发生的条件，例如根据吸附是发生在气相还是发生在液相，以及根据液相的性质，即它是含水的还是无水的液体。方法实施例描述于下文的“除去效率试验方法”中。
如本发明所欲使用的，无机吸附材料的“吸附容量”是指被无机吸附材料在固定条件下(典型地，在饱和状态下)所吸附的选定溶质种类的实际量。根据本发明，吸附容量根据本文描述的“吸附容量试验方法”来测量。
根据上述方法，给定的掺杂无机吸附材料的吸附容量和除去效率通常都以绝对值表示，并且与相应的参比未掺杂无机吸附材料进行比较，后者也称为“未掺杂参比材料”。
作为一般的规则，为了在这两种无机吸附材料之间，尤其是在掺杂无机吸附材料和相应的参比未掺杂无机吸附材料之间，作一个有意义的总体比较，必须用相同试验方法和在相同条件下测量各个材料的所选参数(即除去效率或吸附容量)。
本文所使用的“未掺杂的参比材料”是指使用与掺杂无机吸附材料相同的原料、并根据相同的工艺条件合成的无机吸附材料，它不包含任意掺杂剂或掺杂技术。
本文所使用的术语“掺杂”是指在至少一个合成无机吸附材料的步骤中，在所述无机吸附材料中包括或(以更常见的说法)存在一种或多种适当浓度和形式的化学物种，它们被称为掺杂剂，在化学上不同于无机吸附材料和形成所述吸附材料的原料，从而得到“掺杂的”无机吸附材料。根据本发明，“掺杂”不包括在掺杂剂与待掺杂无机吸附材料或形成无机吸附材料的原料之间的化学反应。当在无机吸附材料的一个合成工艺步骤中不存在所述掺杂剂时，它们可以在以后通过合成后处理步骤引入到所述材料中。掺杂剂可留在被改性的掺杂无机吸附材料中，或可供选择地被任意适合的除去方法如挥发、热解、洗涤、或用合适的溶剂萃取来部分或全部地除去。因此，根据本发明，“掺杂无机吸附材料”是指通过上述掺杂技术，即通过至少在一个合成工艺步骤或在合成后处理步骤中加入一种或多种掺杂剂以使其在化学和/或物理化学和/或形态特性上发生改变的无机吸附材料，这与掺杂剂是否仍存在于被改性的掺杂无机吸附材料中无关。
在本发明的掺杂无机吸附材料中，掺杂剂的量表示为掺杂剂本身的浓度(ppm或重量百分比)，根据最终干产物(无机吸附材料)计算，对于优选的包含二氧化硅和硅酸盐的无机吸附材料，所述掺杂剂的量典型地对应于在合成溶液中以二氧化硅SiO2的理论含量为基础而计算得到的百分比。
本发明的掺杂无机吸附材料既包括掺以所选量的掺杂剂的无机吸附材料，所述掺杂剂依次选自那些必须被吸附的化合物或其衍生物、或相同化学物种的化合物、或具有类似官能度的化合物，这种掺杂在下文被称为“同质掺杂”或印记掺杂，所述掺杂无机吸附材料还包括掺以具有下列性质的掺杂剂的无机吸附材料，所述掺杂剂选自不同于待吸附化合物的化合物。后者在下文中称为“异质掺杂”。
本发明的掺杂无机吸附材料在本文中主要根据从液相中吸附挥发性恶臭化合物的材料进行描述。然而，本发明包括各种掺杂无机吸附材料，它们能从自由流动相即气相或液相吸附各种溶质种类，并具有增加的吸附活性，所述溶质种类包括但不限于挥发性恶臭化合物。
尤其是，根据本发明制备的掺杂无机吸附材料可用于许多领域，其中期望它们能从气相或从液相中吸附选定溶质种类。通过实施例，在下面的非限制性列表中列出其可供选择的可能用途。
本发明的掺杂无机吸附材料可用于工业中的气相和液相吸附过程，包括分离、萃取和净化过程，如气体脱水；在通风系统或排出气体中除去有毒气体以控制大气污染；稀有气体的分离；石油馏分的脱色、干燥或脱胶，以及更常用的工业油精制；工艺流出物的净化，以控制水污染；催化剂或催化剂载体，从城市供水中除去臭气、味道和颜色；对于水和其它流体的净化；天然物质混合物的分离；用作纸添加剂，例如增强墨水的吸收；用作例如热塑性组合物的矿物填料等。
可供选择的用途包括处理食品和饮料，如饮水净化；可食用的动物和植物的油或脂肪的精制/处理，例如脱色，或生产不含胆固醇的油/脂肪，或被使用过的油/脂肪的再生；咖啡的去咖啡因；饮料的澄清，例如啤酒、葡萄酒和果汁的浊度控制等；还包括药物的处理，如药物制剂的净化或澄清；从发酵混合物中回收维生素和其它产物等。
可供选择的其它用途包括递送活性物质，即能吸附并随后释放可提供某种作用的物质，如香料、香味剂、调味剂、药物；在不同制品或产品如牙膏、口香糖等中的相关用途。
可供选择的用途包括在体外和体内处理和净化生物流体，如渗析、血液灌注、内部抗中毒和抗发酵处理；微生物如病毒和细菌的固定；内毒素或过敏原的阻滞等。
现还已发现，通过适当地选择掺杂剂的种类和/或掺杂剂的浓度，所得掺杂无机吸附材料具有特定的活性来捕获和/或杀死细菌，或抑制它们的生长，从而具有抗菌或抑菌、或杀菌活性。
本发明的掺杂无机吸附材料还用于消费者商品，以便提供与其特定吸附活性相关的益处，如用于发烟制品的滤器，如用于香烟中以阻滞尼古丁和焦油；用于洗衣制品，如用于洗涤剂以在洗涤过程中选择性地控制染料转移等。
另一个可供选择的使用领域包括臭气控制，以避免或最小化可检测到的由动物和无生命源发出的臭气，如在通风系统、房间和汽车中的清新剂、动物垃圾、个人护理和卫生制品、用于口气控制的牙膏或口香糖等。作为臭气控制材料的用途当然可以包括上述的许多其它可能的领域。
本发明的掺杂无机吸附材料典型地包括无机材料，如活性氧化铝；包括天然和合成硅铝酸盐如沸石，例如沸石A的硅质吸附剂；活性二氧化硅；硅胶；硅酸盐。尤其优选的材料是活性二氧化硅。
具体参照挥发性恶臭化合物的吸附，其在一些实施例中被说明，并构成了特定的但非限制性的本发明的应用领域，所述挥发性恶臭化合物广泛地属于不同种类的化合物：脂肪酸及其衍生物；氨和胺及其盐；醇、醛和酮；有机杂化合物等。
脂肪酸为挥发性脂肪酸，其选自包含例如1至12个碳原子的直链和支链的脂肪酸，例如异戊酸。另一类臭气化合物包括氨和铵盐、以及在大气压下其沸点高达170℃的胺及其盐，例如三乙基胺。
另一类恶臭化合物包括醇、醛如糠醛、和在大气压下其沸点高达170℃的酮。
另一类的恶臭物质包括含有至少一个氮、硫或氧原子的有机杂化合物，优选含有一个或两个环并含有一个或两个杂原子的杂环化合物，所述杂原子可以是相同的或不同的。这类物质中的其它化合物包括巯基化合物和硫代化合物、和其它在每个分子中包含至少一个硫原子的化合物，所述化合物在大气压下的沸点高达170℃。
通常，但还是具体参照臭气控制领域，当在由含水液体构成的液相中发生吸附时，掺杂无机吸附材料以优选的pH水平使用，所述pH水平可以按照待吸附物质例如恶臭物质的极性来调节。已知可制备强酸性或强碱性的无机吸附材料，例如活性二氧化硅，其具有分别关于碱性和酸性物质的增加吸附力。然而，这种明显较高的吸附不是真正的吸附容量，而是基于化学反应的，因此这种吸附效果是暂时的，即它仅保持到用于反应的过量酸性或碱性被中和为止。
例如，当本发明的掺杂无机吸附材料被用作臭气控制材料而用于女性卫生学，例如掺杂在短裤护垫或卫生巾中时，优选所提供的材料为中性pH，因为存在于生理性流体中的恶臭化合物可能是酸性、碱性或中性。
当用于其中具有限定和恒定性质的臭味的其它吸收制品，例如源自尿液的氨和胺，在这种情况下可调节pH至酸性pH，以给由掺杂杂质和/或形态和/或化学改性所得到的物质提供补充性的臭气控制，所述该性通过掺杂技术引入。
掺杂无机吸附材料可通过任意常规的已知方式制备。尤其是，包含二氧化硅、硅胶或活性二氧化硅的掺杂无机吸附材料的合成可通过酸化溶解的碱性硅酸盐的水溶液而发生胶凝，或沉淀胶态二氧化硅，或者也可以通过有机硅化合物例如四乙氧基甲硅烷的受控水解而进行，其中所选择的掺杂剂至少在一个合成工艺步骤中被适当地引入到反应溶液中，或在合成后处理步骤中被加入到已形成的无机吸附材料中。本发明的优选掺杂无机吸附材料包括具有主要为非晶形结构的无机吸附材料，更具体地是基本上由非晶形二氧化硅组成的无机吸附材料。
根据本发明的优选实施方案，现已发现增加材料吸附一种或多种选定溶质种类的吸附容量的方法，所述材料包含掺以一种或多种掺杂剂的无机吸附材料，所述掺杂剂即为通过本发明所述掺杂技术改性的无机吸附材料。本发明的用于增加掺杂无机吸附材料的吸附容量的方法包括确定掺杂无机吸附材料的许多相关性质，和制造掺杂无机吸附材料的方法，以及包括说明如何使用它们来增加掺杂无机吸附材料的吸附容量。这些性质为掺杂剂的类型、浓度和分子尺寸，后者本身是相关的，或在制造本发明的掺杂无机吸附材料的方法的情况下相关。根据本发明，该方法包括下述任选实施方案中的任意一个，或它们的组合。
根据第一个选项，该方法包括选择掺杂剂的类型。惊奇的是，现已发现这个选择还包括在下列化合物范围之外的化合物：与待吸附的选定溶质种类相同的化合物、或其衍生物、或属于相同化学物种的化合物、或具有相似官能度的化合物。
根据第二个选项，该方法包括选择被包括在本发明的掺杂无机吸附材料中的掺杂剂的增加的浓度，其中“增加”的意思已在“发明背景”部分解释过。未预料到的是，本发明的对于掺杂剂的这些增加的浓度的选择已被证明可有效地增加掺杂无机活性材料的吸附容量。
该方法的第三个选项包括选择掺杂无机吸附材料的掺杂剂的分子尺寸。
本发明方法的第四个选项用于增加掺杂无机吸附材料的吸附容量，其包括通过适当地掺杂该材料来改变掺杂无机吸附材料的孔结构。
优选地，本发明方法可使得根据该方法制得的掺杂无机吸附材料的吸附容量比相应的参比未掺杂无机吸附材料的吸附容量大至少8mg/g、优选大至少10mg/g、更优选大至少12mg/g，或可供选择地，比相应的参比未掺杂无机吸附材料的吸附容量大至少30％、优选大至少35％、更优选大至少40％。根据本发明的方法制备的掺杂无机吸附材料的吸附容量和未掺杂的参比材料的吸附容量都是根据本文第7章的“吸附容量试验方法”来测量的。
对应于按照本发明方法制备的掺杂无机吸附材料，本发明的可供选择的其它优选实施方案将在下文描述。它们都在已知的掺杂技术的总体改进的范围中，以其较广泛的化学和/或物理化学和/或形态学改性的意义使用，所述改性是至少在所述无机吸附材料的一个合成工艺步骤中或作为其合成后处理步骤在无机吸附材料的表面加入掺杂剂而完成的，所述掺杂剂在化学上不同于无机吸附材料和形成所述吸附材料的原材料的物质，且其中掺杂不包括在掺杂剂和待掺杂无机吸附材料之间的化学反应，如上述“掺杂”定义所解释。本方面的所有可供选择的实施方案都可得到具有增加活性的掺杂无机吸附材料，所述增加活性相当于从气相或从液相中对于一种或多种选定溶质种类的增加的除去效率和/或吸附容量。这种增加的活性可以是针对特定溶质种类，典型地选择性地针对除其它溶质种类外的一种特定溶质种类，或可供选择地对于较大范围内的多种不同种类的溶质种类。在第一种情况下，本发明的掺杂无机吸附材料还可因此显示增加的选择性，即选择性地吸附例如除其它溶质种类外的一种特定溶质种类的容量。
具体地讲，本发明的可供选择的实施方案包括应用多种掺杂技术，如：
· 选择掺杂剂的增加的浓度；
· 选择掺杂剂的分子尺寸；
· 用细分形式的金属(优选胶态金属)掺杂；
· 用有机金属化合物和络合物掺杂；
· 用沉淀盐掺杂；
· 通过掺杂的孔构造化；
这些掺杂技术或者单独应用，或者组合应用，这将在下面详细说明。上述的掺杂技术都是在上述的同质掺杂(印记掺杂)或异质掺杂的范围内。
2. 具有选定浓度/分子尺寸的掺杂剂的掺杂无机吸附材料
根据本发明的可供选择的优选实施方案，现已惊奇地发现，通过选择包括在本发明的掺杂无机吸附材料中的掺杂剂的增加的浓度，可得到具有增加的吸附活性/除去效率的材料。具体地讲，掺杂剂或至少一种掺杂剂的浓度必须大于1,000ppm、优选大于2,000ppm、更优选大于5,000ppm。如上所述，掺杂剂不必实际存在于最终产品中。现已发现，这些高的掺杂剂含量可得到具有增强的除去效率的掺杂无机吸附材料，尤其是在上述的“同质掺杂”的情况下，即待吸附的溶质种类/化合物与相应的掺杂剂相同、或是其衍生物、或是其相同化学物种的化合物、或与其具有相似官能度的化合物。
根据本发明的另一个优选实施方案，可供选择地或优选地，与上述的掺杂剂的选定增加的浓度进行组合，可优选地选择掺杂剂或至少一种掺杂剂的分子尺寸。在本发明的情况下，“分子尺寸”是指在掺杂无机吸附材料的合成条件下，掺杂剂的分子或分子聚集体的最大尺寸或主要尺寸。实际上，一方面，如在化学中已知的，某些分子具有不同的尺寸，这取决于它们是否处于溶液中、溶液浓度、溶剂性质和许多其它物理化学参数如pH、温度等。例如，某些长的直链分子如表面活性剂或脂肪酸酯如果不在溶液中时是直的，因此它们具有某个最大的尺寸(基本上对应于它们的长度)，而如果它们在水溶液中，它们会卷曲或扭曲，因此具有较小的主要尺寸。相反地，有些分子在合成条件下，如在水溶液中，倾向于形成超分子聚集体，如二聚体、胶束等。根据本发明的这个优选实施方案，分子尺寸在这个选择标准上是相关的，因此与合成条件严格关联，因为它随着合成条件而变化，表示在掺杂无机吸附材料的合成条件下的测量值。
根据本发明的这个优选实施方案，如上所述，掺杂剂或至少一种掺杂剂的最大分子尺寸为至少0.5nm、优选为至少0.7nm、更优选为至少1nm，所述尺寸是用本领域中已知的任意适合的方法在掺杂无机吸附材料的合成条件下测量的。
不受理论的约束，当考虑把掺杂剂的分子尺寸与无机吸附材料的基本结构的相关尺寸进行比较时，所述无机吸附材料通过加入所述掺杂剂来改性，在同质掺杂中的掺杂剂分子的分子尺寸的关联性就可被解释。一般而言，掺杂剂的主要尺寸优选大于未掺杂无机吸附材料的基本结构的相关尺寸，使得掺杂剂的分子实际能通过“刻印”其分子大小和形状而改性无机吸附材料的表面(在化学上和/或形态上改性无机吸附材料的表面)。例如，如果无机吸附材料为二氧化硅，因为它在本发明中是优选的，其基本结构的相关尺寸就是四面体SiO4的边长度，即0.32nm。在上述的制备条件下，掺杂剂的主要尺寸即为至少0.5nm、优选为至少0.7nm、更优选为至少1nm，在本发明的情况下这已被证明是尤其有效的，可提供本发明的具有增强吸附活性的掺杂无机吸附材料。
根据本发明，掺杂剂分子尺寸的选择尤其可用于印记掺杂或同质掺杂的情况，其中所述印记掺杂是指如上所解释的意思，优选与掺杂剂增加的浓度的选择相组合。
3. 具有特定种类掺杂剂的掺杂无机吸附材料
根据本发明的可供选择的其它优选实施方案，具有增强吸附活性的掺杂无机吸附材料可通过适当选择被包括在无机吸附材料中的掺杂剂种类来制备。
A.胶态金属
现已惊奇地发现，当包括在本发明的掺杂无机吸附材料中的所述掺杂剂或至少一种掺杂剂选自细分形式的金属，优选胶态形式的金属时，所得的掺杂无机吸附材料具有根据本发明的增强吸附活性，尤其是对于挥发性的无机或有机含硫化合物。这是根据本发明提供定义的异质掺杂实施例，因为掺杂剂选自不同于待吸附化合物的化合物。
在气相例如在空气中存在的无机和有机含硫化合物的浓度超过103ppm，它们可通过许多方法来成功地除去。通常难以处理的是，在1-102ppm的量级的浓度下除去有机含硫化合物(如有机硫化物)，这是臭气控制领域中的一个主要问题。除去含硫恶臭化合物的程序主要是基于物理性质，尤其是通过吸附、吸收或通过化学反应来将其除去。适用于这个目的吸附剂应具有大的活性表面积和合适的其它性质，如表面化学性质或孔径和孔体积。
根据本发明的可供选择的优选实施方案，特定用于吸附挥发性含硫化合物的掺杂无机吸附材料可包括作为掺杂剂的一种或多种细分形式的金属，优选胶态金属，其选自胶态的金、银、铜、铂和铂系金属、锌、镉、汞、铅、砷、锑和锰。胶态的金或银是尤其优选的。
包括在掺杂无机吸附材料中作为掺杂剂的胶态金属，例如优选的金或银的浓度优选地在总体上限于10-1,000ppm、优选100-600ppm。因此，本发明的可供选择的优选实施方案的掺杂无机吸附材料包括容易得到的廉价材料，例如二氧化硅，其用极少量的选定掺杂剂改性，得到对含硫化合物具有高度有效的吸附活性的掺杂材料，且基本上不增加基础无机吸附材料的费用，因为掺杂剂的量非常少。
根据本发明的该优选实施方案的掺杂无机吸附材料，尤其是包括胶态银作为掺杂剂的掺杂无机吸附材料，还具有显著的杀死细菌和/或抑制细菌生长的能力。
B.有机金属化合物和络合物
根据本发明的另一个可供选择的实施方案，掺杂无机吸附材料可通过将无机吸附材料掺以一种或多种作为掺杂剂的有机金属化合物或络合物来制备。例如，所述有机金属化合物和络合物可包括Cu酞菁和茂金属化合物。
现已惊奇地发现，这种特定类型的掺杂剂具有双官能度。在异质掺杂实施例中，分子或络合物的金属官能度实际上给掺杂无机吸附材料提供了对于挥发性的有机或无机含硫化合物的增强吸附活性，所述掺杂无机吸附材料掺杂有所选择的有机金属化合物或络合物。在这种情况下，在本发明的该优选实施方案中，无机吸附材料中的所述被选择的有机金属化合物或络合物的优选浓度大约与已述的选自细分形式金属的掺杂剂的浓度相同，即10-1,000ppm、优选100-600ppm，所述浓度是参照金属部分，即有机金属化合物或络合物的金属部分的浓度。
相反地，在同质掺杂的实施例中，所选有机金属化合物或络合物的分子或络合物的除金属部分之外的其它部分，即有机部分，可给无机吸附材料提供增强吸附活性，所述无机吸附材料掺杂有相同的有机金属化合物或络合物，所述吸附活性是针对该分子或络合物的有机部分的衍生物、或其相同化学物种、或具有相似官能度的物质/化合物。在这种情况下，包括在无机吸附材料中作为掺杂剂的被选择的有机金属化合物或络合物的较高浓度也是优选的，例如大于1,000ppm、优选大于2,000ppm、更优选大于5,000ppm的浓度，所述浓度是参照分子的有机部分测量的。
C. 沉淀盐
根据本发明的另一个可供选择的优选实施方案，合适的掺杂剂被包括在掺杂无机吸附材料中，以得到本发明的具有增强吸附活性的掺杂无机吸附材料，所述合适的掺杂剂选自弱酸和强碱的沉淀盐、或可供选择的强酸和弱碱的盐。
现已惊奇地发现，在被修饰的无机吸附材料中包括选定量的一种或多种沉淀盐作为根据本发明的掺杂无机吸附材料的掺杂剂或至少一种掺杂剂，这可以控制孔内本身的pH水平，所述沉淀盐由弱酸和羟基、或相反地由强酸和弱碱形成，其具有合适的浓度并分散在无机吸附材料的孔内，所述无机吸附材料优选二氧化硅。在掺杂无机吸附材料的孔内的pH水平调节有助于降低在自由流体相中具有酸性或碱性的溶质种类分子的浓度，由此提供根据本发明的这个可供选择的优选实施方案的相应的掺杂无机吸收材料，其具有对于尤其是水溶液中的相应的酸性或碱性溶质种类的增强吸附活性。不受任何理论的约束，这种现象的可能解释就是，在下面的实施例中，无机吸附材料通过掺以弱酸和强碱的沉淀盐而在孔内具有增加的pH，从而具有对于在水溶液(液相)中的酸性溶质种类(脂肪酸)的增强吸附活性。在水溶液上方的气相脂肪酸的浓度取决于相应溶液的pH。例如，对于按重量计2％的丁酸水溶液，当其pH从7.4降至4.0时，会导致气相浓度增加10％，而当pH从7.4增至11.0时，会导致气相浓度降低60％。因此，由于存在碱性沉淀盐(即来自弱酸和强碱的盐)而引起的二氧化硅孔内的pH的局部增加会导致在气相内的脂肪酸浓度的降低。
如上所公开的，为得到根据本发明的可供选择的优选实施方案的掺杂无机吸附材料，在掺杂无机吸附材料中的沉淀盐的优选浓度的范围按无机吸附材料的干基计为1％至50％、优选5％至40％、更优选8％至35％。最优选地，沉淀盐实际以优选浓度存在于本发明优选实施方案的最终掺杂无机吸附材料中。
可使用任意合适的方法制备根据本发明的可供选择的优选实施方案的掺杂无机吸附材料。当将要掺以选定掺杂剂的初始无机吸附材料优选为二氧化硅时，在二氧化碳的胶凝过程中，例如当通过适合的酸来处理硅酸钠的水溶液时，这些沉淀盐可通过形成作用和与二氧化硅共沉淀而引入，或对已形成的二氧化硅用适合的盐的水溶液进行合成后浸渍，也可引入这些沉淀盐。
更详细地，根据第一方法，例如，在温度增加至使溶液的pH范围达到5.0-8.0时，通过用乙酸(其用作胶凝剂和掺杂剂)从硅酸钠溶液中胶凝二氧化硅，由此所形成的凝胶在增加的温度下进行老化并通过过滤回收，从而得到掺杂的二氧化硅。如果将所有已形成的沉淀盐保留在被改性的吸收二氧化硅中，那么就可将凝胶例如在190℃干燥，无需任何预先的洗涤。否则，在一定条件下洗涤凝胶，用适量的水将所需浓度如上述的优选浓度的沉淀盐留在二氧化硅内。在可供选择的方法中，已形成的二氧化硅用适当浓度的适当盐(例如，弱酸和强碱的盐)溶液浸渍，以得到在掺杂无机吸收材料中的优选的最终浓度的沉淀盐，然后在增加温度下(超过130℃)干燥，直至溶剂蒸发掉。
根据本发明的可供选择的优选实施方案的溶液是有利的，因为根据第一总方法，通过简单的廉价方法，它涉及应用易于得到的非常便宜的原材料(典型的和优选的是硅酸钠溶液)，所述原材料可直接形成高度有效的掺杂无机吸附材料，尤其用于除去恶臭脂肪酸，或根据第二总方法，直接改性商购的二氧化硅，用适合的沉淀盐浸渍所述二氧化硅，使最终材料具有相同的增强吸附活性。
4. 通过掺杂的孔构造化
根据本发明的另一个可供选择的优选实施方案，还可通过特殊的掺杂技术来得到所述掺杂无机吸附材料的最佳孔结构，从而增强掺杂无机吸附材料对特定溶质种类的吸附活性。
对于无机吸附材料例如活性二氧化硅的结构参数的具体改变，如提供比表面和孔径，可利用现有文献中所教导的不同方法来得到。在本文中，孔径或平均孔直径是指其通常在物理化学上已知的含义，可用任意已知的适合方法来测量。根据本发明的另一个实施方案，利用掺杂技术，通过适当地选择掺杂条件和掺杂剂的类型可得到无机吸附材料的孔结构。
具体地讲，根据本发明的优选实施方案，掺杂无机吸附材料如掺杂的活性二氧化硅具有预定的多孔性结构和具有预定尺寸的孔，它可以通过在有选定掺杂剂存在的情况下合成掺杂无机吸附材料来得到，所述掺杂剂在合成条件下由分子或超分子聚集体如胶束构成，其相关尺寸即最大尺寸与在最终掺杂无机吸附材料中的期望选择的孔径近似相同。根据本发明的可替换的优选实施方案，在制备过程中，所选择的掺杂剂给掺杂无机吸附材料提供了所需的孔结构/孔径，然后典型地从掺杂无机吸附材料中将其除去，所述掺杂无机吸附材料作为最终产品基本上不包含任何残余的掺杂剂。如本领域已知的，可选择掺杂无机吸附材料的具体孔径来优化对溶质种类如具有近似相同大小的目标分子的吸附。
根据本发明的优选实施方案，可利用任何已知的制备方法来合成掺杂无机吸附材料，只要在合成中加入根据上述标准选择的掺杂剂。例如，对于由小的挥发性分子构成的溶质种类如轻有机胺具有增强吸附活性的掺杂无机吸附材料，可使其具有最佳孔结构，其特征在于具有大的表面积和小的孔径，其中选择该孔径以近似匹配所述目标分子的分子尺寸。根据本发明的优选实施方案，通过选择合适的掺杂剂加入到无机吸附材料的合成过程中，可得到最佳孔结构。在合成条件下，掺杂剂应包括分子或超分子聚集体，其具有相关性，即与所需孔径近似相同的最大尺寸。
优选地，根据本发明优选实施方案的掺杂剂的加入浓度按最终掺杂无机吸附材料的干含量计为至少10,000ppm、更优选为至少18,000ppm、甚至更优选为至少20,000ppm。甚至其更高浓度也是可以的，例如高达50,000ppm和高于这个浓度。
根据本文提供的定义，本发明的该优选实施方案典型地构成了异质掺杂的实施例，其中基于合成条件下的分子尺寸来选择掺杂剂，与待吸附溶质种类的性质无关，因此所述掺杂剂典型地与所述溶质种类不同。
5. 组合
根据本发明，上述可供选择的优选实施方案的任意可能的组合也是可以的，并视为在本发明的范围之内。可能的实施例有包括至少两种不同掺杂剂的无机吸附材料，所述掺杂剂选自上述第3章描述的不同种类。与上述第4章描述的孔构造技术化的任意组合，以及与在第2章中描述的掺杂剂的选择浓度和/或分子尺寸的任意组合也是可行的，它们都在本发明的范围之内。
例如，根据本发明的优选实施方案，掺杂无机吸附材料可掺以一种或多种细分形式的金属，优选胶态金属，如上述3.A部分所公开的，也可同时掺以一种或多种沉淀盐，如上述3.B部分所公开的。相应的优选浓度和特征与相关段落所描述的相同。这样的掺杂无机吸附材料就具有对于不同种类溶质种类的增加吸附活性，所述溶质种类包括有机脂肪酸、含硫化合物和有机胺。
6. 掺杂无机吸附材料的其它优选特征
除了在掺杂技术部分所述的上述特征之外，根据本发明的可供选择的多个优选实施方案，本发明的掺杂无机吸附材料还可包括本领域已知的不同任选特征，以进一步在形态上和/或在化学上改性掺杂无机吸附材料自身的表面，例如，所述任选特征包括但不限于：
·孔，即孔径、孔形状和孔体积和其它表面形态参数的工程学改变，通过不
       同于掺杂的已知技术来实现；
·掺杂无机吸附材料表面的化学疏水化，尤其用于从水中吸附疏水有机分
       子，这通过已知技术，例如通过在无机吸附材料表面上化学接枝有
       机基团来实现；
·在水中的掺杂无机吸附材料的等电点的改变，例如将掺杂活性二氧化硅的
       等电点从pH＝2.9增加至更高的值，以避免损害对于水中带负电荷的
       分子(溶质种类)的吸附，所述pH＝2.9为二氧化硅的典型pH。
7.试验方法
吸附容量试验方法
吸附容量试验用于在类似饱和的固定条件下，测量被无机吸附材料吸附的选定溶质种类的实际量，单位为mg/g。在本文中，“类似饱和”是指一种条件，其中在一段时间内将无机吸附材料与一定量的足以消耗完其吸附容量的溶质种类接触，它表示在通常实施情况下遇到的实际吸附条件，如下所述。测量和比较分别由掺杂无机吸附材料和相应的未掺杂参比材料所吸附的量，如上所述，所述参比材料由在相同合成条件下得到的类似材料构成。
为了检验掺杂无机吸附材料的吸附容量，根据方法来测试选定溶质种类。
在恒定温度25℃下进行试验。
液相吸附
在相应的溶剂中溶解选定的溶质种类，制备按重量计5％的溶液。将0.5g被测无机吸附材料与0.5ml溶液混合，然后将所述溶液置于密闭容器中，在其中保持接触15分钟。然后，通过已知方法如气相或液相色谱来测量在溶液中的溶质种类残余量，如果必要也测量与溶液平衡的气体中的溶质种类残余量。通过差值，得到实际被无机吸附材料吸附的量，单位为mg/g。
对于选定溶质种类，用下列溶剂在液相中重复这个试验：三种不同pH水平的水，即2±0.5、7±0.5和9.5±0.5；乙醇；己烷；甲苯；二氯甲烷；如果溶质种类是挥发性的，还要在气相中测量溶质种类的量，如下所述。如本发明所使用的，“挥发性的”是指溶质种类的沸点在大气压下高达170℃。
对于被测的掺杂无机吸附材料进行试验，并对未掺杂的参比材料上进行比较试验。
当然，根据所选定溶质种类，可以排除一种或多种指定溶剂，例如因为所选定溶质种类不能以所需的浓度溶解于溶剂中，或者还可能因为溶剂实际对应于选定溶质种类。这可由实施该方法的本领域技术人员很容易地确定。
将由不同溶剂所得的结果与如果适用由气相(参见下文)吸附所得的结果进行比较，由比较结果得到，与未掺杂参比材料的最大差值被认为是被测掺杂无机吸附材料对于选定溶质种类的吸附容量值。
气相吸附。
在环境条件(温度为25℃，大气压，相对湿度为50％)下，将按体积计为5％的气体溶质种类的空气混合物保存在容积为约200ml的密闭容器中。将0.5g被测无机吸附材料放在容器中，并与气相接触15分钟。然后，利用已知方式，例如通过气相色谱测量在空气中的溶质种类残余量，通过差值得到被无机吸附材料实际吸附的溶质种类量，单位为mg/g。
在流体相与被测无机吸附材料接触15分钟后，如果在流体相(在气相或者在液相，根据情况而定)中的溶质种类残余量基本上为零，这可以说明在无机吸附材料和溶质种类之间的类似饱和条件还没有实现，可能是因为无机吸附材料已从流体相中吸附了全部溶质种类，但没有消耗完其吸附容量。在这种情况下，用相同的“部分消耗的”无机吸附材料重复试验，直至用所选的已知方式在流体相中能检测到并测量残余量的溶质种类，从而得到在类似饱和条件下被无机吸附材料所吸附的溶质种类的总量。在液相吸附时，通过适当地将另外0.5ml相同的溶液加入到容器中的无机吸附材料中进行试验。在气相吸附时，另外加入适量的相同气体溶质种类，以在溶质种类/空气混合物中达到相同的5％体积浓度。
对于至少一种选定溶质种类，本发明的掺杂无机吸附材料的吸附容量必须比参比未掺杂无机吸附材料的吸附容量大至少8mg/g、优选大至少10mg/g、更优选大至少12mg/g。可供选择地，在相关术语中，本发明的掺杂无机吸附材料的吸附容量必须比参比未掺杂无机吸附材料的吸附容量大至少30％、优选大至少35％、更优选大至少40％。
除去效率的试验方法.
根据对于具体溶质种类的除去效率，除去效率试验方法用于测量本发明的掺杂无机吸附材料的活性，如下列实施例所说明。
在瓷坩埚中混合0.5g被测无机吸附材料和0.5g含有特定溶质种类的溶液，搅拌一分钟。
根据被测溶质种类的类型，将下列量的溶质种类溶解到蒸馏水中，制得四种溶液：
按重量计2％丁酸
按重量计5％三甲胺
按重量计2％二甲硫
按重量计5％吡啶
所有这些物质都购自Sigma Aldrich。
用购自Sigma Aldrich的磷酸盐缓冲盐水将各种溶液缓冲至pH7.4。
将坩埚放在玻璃容器的底部，所述玻璃容器的总容积为约300cm3，然后立即关闭容器。
玻璃容器的盖子上有一个入口和一个出口。玻璃管通过入口进入到容器中，并到达瓷坩埚内部在无机吸附材料和溶液的被测混合物的表面中央上方约10mm处。
氮气以适当选择的在20ml/min和50ml/min之间的流速流经该下降管，以使试验的结束时间为10至20分钟(参见下文)。一旦根据上述标准选择后，就使氮气的流速在整个试验中保持恒定。
将从容器中经出口逸出的气体通过Draeger管，所述管购自DraegerwerkAktiengesellschaft(Germany)，用于吸附和测量在主气体流中包含的作为混合气体或蒸气的特定杂质。
在开始试验前，将容器在25℃恒温槽内放置至少10分钟，并在整个试验期间一直放置在那里，以在恒定温度下进行试验。
下列管用于不同的溶质种类：
丁酸＝用于乙酸的Draeger管-量程5-80ppm，(代码6722101)
三甲胺和吡啶＝用于氨的Draeger管-5-70ppm(代码CH20501)
二甲硫＝用于二甲硫的Draeger管1-15ppm(代码6728451)
当Draeger管的颜色变化到达最大量程时，结束试验。如上所述，在试验中所用的氮气实际流速被优选选择为20至50 ml/min，以使试验在10至20分钟的时间内结束。如果即使通过在整个范围内改变氮气的流速，试验结束的时间仍小于1分钟或大于30分钟，那么建议使用不同量程的Draeger管。
如果溶质种类的被测浓度不管怎样都很低，使得Draeger管的颜色不发生变化，甚至在60分钟后仍未变化，这样在任何情况下都可将试验视为已经结束。
平行地进行相似的试验，惟一的区别是瓷坩埚仅含有0.5g溶液，而没有任何无机吸附材料，以测量在水溶液上方的气体中的溶质种类浓度。这个值被认为是对应于在无机吸附材料吸附前的溶质种类的初始浓度。
被测无机吸附材料的除去效率按下式计算：
                  Eff.％＝100*(CPO-CP)/CPO
其中：
CP0＝在没有无机吸附材料的实验中，在水溶液上方的溶质种类浓度。
CP＝在有无机吸附材料的实验中，在水溶液上方的溶质种类浓度。
这两个浓度都根据下式计算：
                  C＝N*100*CDF/(F*T)
其中：
N＝在所使用的具体Draeger管的说明书中所给定的参数(“冲程数”)
CDF＝在试验结束时在Draeger管上所得的实际读数(ppm)
F＝在试验过程中氮气的流速(ml/min)
T＝实际试验时间，单位为分钟
8. 实施例
参照下列实施例来说明本发明。在实施例中提到的除去效率值和吸附容量值分别通过吸附试验方法和吸附容量试验方法来测量，这两种方法都已在本文中描述。
实施例1
在80℃时，用按重量计16.3％的硫酸溶液将硅酸钠溶液(将15g Na2SiO3溶解在700ml水中)调节至pH7.2，形成胶凝，制得掺杂活性二氧化硅(二氧化硅11)，凝胶是在有1,400ppm丁酸存在时形成的。最后，将凝胶在190℃干燥10小时。测试二氧化硅11对于丁酸的除去效率，结果为93.0％，与参比二氧化硅的除去效率70％进行比较，所述参比二氧化硅是根据相同的条件制备的，但是不含掺杂剂(未掺杂的参比材料)。二氧化硅11的吸附容量为19mg/g，而参比材料的吸附容量为14mg/g，这说明二氧化硅11的吸附容量比参照材料增加了约35.7％。
实施例2
在80℃，用按重量计29％的乙酸溶液将硅酸钠溶液的稀释溶液(将20ml硅酸钠溶液溶解于680ml水中，所述硅酸钠溶液购自Aldrich)调节至pH7.1，形成胶凝，制得掺杂活性二氧化硅(二氧化硅38)，凝胶是在有2,330ppm三甲胺存在的情况下形成的。最后，将凝胶在190℃干燥24小时。对于三甲胺的除去效率和吸附容量的结果为95％和50mg/g，参比未掺杂材料的除去效率和吸附容量为81％和40mg/g，由此二氧化硅的吸附容量比参比未掺杂材料增加了10mg/g。
通过选择掺杂剂的优选增加的浓度而进行的改善的印记掺杂或同质掺杂，实施例1和2表明本发明的掺杂无机吸附材料的性能提高了。
实施例3
按照下述方法制备掺杂的活性二氧化硅(二氧化硅G6)。将30ml硅酸钠溶液(密度为1.39g/cm3，SiO2/Na2O的比率为3.35，Na2O和SiO2的浓度按重量计分别为8.75％和27.55％)与670ml蒸馏水混合，所得的溶液在恒速搅拌下加热至80℃。然后在恒速搅拌下加入5.7ml胶态金溶液，1ml的该溶液含有3.2×107克金原子(根据G.Brauer：Handbuch der Prparativen Anorganischen Chemie，F.Enke Verlag Stuttgart，1954的方法制备溶液)，由此通过加入按重量计29％的乙酸溶液开始胶凝。在达到pH7后，将反应混合物在80℃加热30分钟。在老化30分钟后，吸取剩余液体，回收淡粉红色的硅酸凝胶，并用700ml蒸馏水将所述凝胶清洗一次。最后，将凝胶在190℃干燥10小时。根据上述程序制备的在二氧化硅中的胶态金浓度为36ppm。
掺以胶态金的二氧化硅G6对于二甲硫的除去效率为66.9％，与对应的参比未掺杂二氧化硅的除去效率37.7％相比，二氧化硅G6的除去效率提高了77.4％。
实施例4
按照在实施例3中所述的相同方法制备掺杂的活性二氧化硅(二氧化硅G8)，不同的是要加入92ml相同的胶态金溶液，并且最后将凝胶在190℃干燥22小时。在二氧化硅G8中的胶态金浓度为581ppm。
二氧化硅G8对于二甲硫的除去效率为93.5％，与实施例3中的相同的参比未掺杂二氧化硅的除去效率37.7％相比，二氧化硅G8的除去效率提高了148.0％。上面的这两个实施例显示了利用胶态金的掺杂增强了掺杂二氧化硅对于含硫化合物的吸附活性的效果。也就是说，实施例4表明，由优选的较高浓度的掺杂剂可得到甚至更好的吸附活性的增加。
实施例5
在80℃时，用按重量计29％乙酸溶液将Water Glass Silchem的稀释溶液(30ml的Water Glass Silchem溶于670ml水中)调节至pH6.9，其中Cu酞菁的浓度为2,010ppm，发生胶凝，从而制得掺杂的二氧化硅(二氧化硅I6)。将凝胶在140℃干燥24小时。二氧化硅I6对于二甲硫的除去效率为82％，与参照的未掺杂二氧化硅的除去效率40％相比，二氧化硅I6的除去效率提高了105％。这个结果说明有机金属化合物的金属部分在对于含硫化合物的活性方面的有益效果。
也测试了二氧化硅I6对于吡啶的吸附效果，结果显示除去效率为69％，与此相比，参比未掺杂材料的除去效率为17％。这个结果进一步说明了在同质掺杂中，掺杂剂分子的有机部分在对于吡啶的除去效率方面的效果。
实施例6
按如下方法制备掺杂的活性二氧化硅(二氧化硅42)。将60ml硅酸钠溶液(密度为1.39g/cm3，SiO2/Na2O的比率为3.35，Na2O和SiO2的浓度按重量计分别为8.75％和27.55％)与1,340ml蒸馏水混合，将所得的溶液在恒速搅拌下加热至80℃。然后通过加入按重量计29％的乙酸溶液开始胶凝，所述乙酸溶液同时用作胶凝剂和掺杂剂以提供沉淀盐(醋酸钠)。在达到pH7后，将反应混合物在80℃加热30分钟。在老化30分钟后，通过吸取剩余液体回收形成的凝胶，并在190℃干燥12小时。剩余量的沉淀盐为按重量计25％的醋酸钠。
测试二氧化硅42对于丁酸的除去效率，结果为98.8％。
实施例7
作为在形成过程中直接掺以沉淀盐的二氧化硅的制备方法的可供选择的实施方案，例如通过硅酸钠溶液与乙酸的胶凝，如实施例6所述，利用已形成的二氧化硅的适当盐的水溶液，通过合成后浸渍来制备三种掺杂二氧化硅样本。
二氧化硅样本A和B购自Merck和Grace，商品名分别为Kieselgel 40和Silicagel 123；在实施例6的相同条件下利用乙酸进行胶凝，但随后将所述胶凝产物用1300ml的蒸馏水完全冲洗三次，由此制得二氧化硅样本C，将上述三个样本用按重量计浓度为11.6％的醋酸钠溶液浸渍。掺杂样本和相应的参比未掺杂二氧化硅对于丁酸的除去效率列于下表中，这表明通过沉淀盐的掺杂所提供的除去效率显著增加了。
  醋酸钠的含量(重量百分比，％)     除去效率(％)   相对于参比材料的效率增加(％)
    A     23.3
    B     14.0
    C     47.5
    掺杂的A     9.8     97.9     320.2
    掺杂的B     9.8     95.6     582.9
    掺杂的C     9.8     99.2     108.8
实施例8
按如下方法制备掺杂的活性二氧化硅(二氧化硅Univ1)。将60ml硅酸钠溶液(密度为1.39g/cm3，SiO2/Na2O的比率为3.35，Na2O和SiO2的浓度按重量计分别为8.75％和27.55％)与1,340ml蒸馏水混合，所得溶液在恒速搅拌下加热至80℃。然后在剧烈搅拌下加入110ml的胶态金水溶液，其中1ml溶液含有66μgAu，即3.3×10-7克Au原子/1ml。胶态溶液的制备描述于G.Brauer：“Handbuchder Prparativen Anorganischen Chemie“，F.Enke Verlag，Stuttgart954。然后立即加入按重量计29％的乙酸溶液，开始胶凝。在达到pH7.1后，将反应混合物在80℃加热30分钟。在老化30分钟后，通过吸取剩余液体回收形成的凝胶，并用1,300ml蒸馏水冲洗，吸取剩余蒸馏水，并在190℃干燥11小时。按上述程序制备的在二氧化硅中的胶态金含量为346ppm。
测量上述二氧化硅对于丁酸、三甲胺和二甲硫的除去效率，结果分别为97.3％、93.6％和96.7％。本实施例显示了同时掺以胶态金属(胶态金)和沉淀盐(醋酸钠，由同时用作胶凝剂和掺杂剂的乙酸提供)的二氧化硅。在相同的二氧化硅中，不同类型掺杂剂的组合提供了对于各种溶质种类的增强除去效率。
实施例9
这是通过掺杂进行孔构造化改性的二氧化硅(二氧化硅T7)的实施例。将60ml硅酸钠溶液(密度为1.39g/cm3，SiO2/Na2O的比率为3.35，Na2O和SiO2的浓度按重量计分别为8.75％和27.55％)与1,340ml蒸馏水混合制备中孔性二氧化硅，所得溶液在恒速搅拌下加热至80℃。加入23,350ppm作为掺杂剂的丁酸以生成适合的孔尺寸，然后加入按重量计29％的乙酸水溶液以开始胶凝。在达到pH7.03后，结束胶凝。将反应混合物在80℃加热30分钟。通过吸取剩余液体回收已形成的凝胶，并用3,900ml蒸馏水(用1,300ml水搅拌10分钟，然后重复过滤三次)，吸取剩余蒸馏水，并在190℃干燥22小时。它的表面积、孔体积和平均孔径分别为590m2/g、0.52cm3/g和4.1nm。
测量二氧化硅对于三甲胺的除去效率，值为100％。使用相同的二氧化硅来测试对于丁酸和二甲硫的除去效率，结果分别为32％和20％。这些结果还说明，通过与对于其它两种溶质种类所得的除去效率的较低值的比较，被测的掺杂二氧化硅对于三甲胺有高度选择性。
实施例10
这是通过掺杂进行孔构造化改性二氧化硅(二氧化硅29)的另一个实施例。通过60ml硅酸钠溶液与与1,340ml蒸馏水混合制得二氧化硅，将所得溶液在恒速搅拌下加热至80℃。加入10,370ppm作为掺杂剂的十六烷基硫醇(hexadecylmercaptane)以生成适合的孔径，然后加入按重量计29％的乙酸水溶液开始胶凝。在达到pH7.03后，结束胶凝。将反应混合物在80℃下加热30分钟。通过吸取剩余液体来回收已形成的凝胶，并用3,900ml蒸馏水(用1,300ml的水搅拌10分钟，然后重复过滤三次)洗涤，吸取剩余蒸馏水，并在190℃下干燥24小时。它的表面积和平均孔径分别为190m2/g和8.5nm。
测量二氧化硅对于丁酸的除去效率，值为100％。同样地，使用相同的二氧化硅来测试对于三甲胺和二甲硫的除去效率，结果分别为57％和47％。还很明显的是，与对于三甲胺和二甲硫的除去效率相比，掺杂二氧化硅对于丁酸具有良好的选择性。
实施例9和10说明，通过适当选择掺杂剂的类型和量以实现优选的孔构造，可得到在除去效率方面对于特定溶质种类非常有效的掺杂二氧化硅，并且所述掺杂二氧化硅具有良好的选择性。

Claims (21)

1.方法，所述方法用于增加掺杂无机吸附材料从气相或从液相中吸附一种或多种选定溶质种类的吸附容量，所述掺杂无机吸附材料被掺以一种或多种合适的掺杂剂，所述方法包括下列之一：
·选择所述一种或多种掺杂剂的类型，包括在下列化合物范围之外的化合物：与所述一种或多种选定溶质种类相同的化合物，或它们的衍生物，或属于相同化学物种的化合物，或具有相似官能度的化合物，或
·选择所述一种或多种掺杂剂的增加的浓度，或
·选择所述一种或多种掺杂剂的分子尺寸，或
·通过掺杂所述材料来改变所述掺杂无机吸附材料的孔结构，
·或它们的组合。
2.如权利要求1所述的方法，使得所述掺杂无机吸附材料对于至少一种所述选定溶质种类的吸附容量，比相应的参比未掺杂无机吸附材料大至少8mg/g、优选大至少10mg/g、更优选大至少12mg/g，或可供选择地，比相应的参比未掺杂无机吸附材料大至少30％、优选大至少35％、更优选大至少40％，所述吸附容量根据本文中所述的吸附容量试验方法测量。
3.从气相或从液相中吸附一种或多种选定溶质种类的掺杂无机吸附材料，所述掺杂无机吸附材料被掺以一种或多种合适的掺杂剂，其中所述掺杂剂或至少一种所述掺杂剂的浓度大于1,000ppm、优选大于2,000ppm、更优选大于5,000ppm。
4.如权利要求3所述的掺杂无机吸附材料，其中所述掺杂剂或至少一种所述掺杂剂的最大分子尺寸为至少0.5nm、优选至少0.7nm、更优选至少1nm，所述分子尺寸在所述掺杂无机吸附材料的合成条件下评定。
5.从气相或从液相中吸附一种或多种选定溶质种类的掺杂无机吸附材料，所述掺杂无机吸附材料被掺以一种或多种合适的掺杂剂，其中所述掺杂剂或至少一种所述掺杂剂的最大分子尺寸为至少0.5nm、优选至少0.7nm、更优选至少1nm，所述分子尺寸在所述掺杂无机吸附材料的合成条件下评定。
6.从气相或从液相中吸附一种或多种选定溶质种类的掺杂无机吸附材料，所述掺杂无机吸附材料被掺以一种或多种合适的掺杂剂，其中所述掺杂剂或至少一种所述掺杂剂选自细分形式的金属、优选胶态金属。
7.如权利要求6所述的掺杂无机吸附材料，其中所述细分形式的金属为胶态金属，其选自胶态的金、银、铜、铂和铂系金属、锌、镉、汞、铅、砷、锑和锰。
8.如权利要求7所述的掺杂无机吸附材料，其中所述胶态金属为胶态金或胶态银。
9.如权利要求6至8中任一项所述的掺杂无机吸附材料，其中所述细分形式的金属的浓度为10至1,000ppm、优选为100至600ppm。
10.从气相或从液相中吸附一种或多种选定溶质种类的掺杂无机吸附材料，所述掺杂无机吸附材料被掺以一种或多种合适的掺杂剂，其中所述掺杂剂或至少一种所述掺杂剂选自有机金属化合物或络合物。
11.如权利要求10所述的掺杂无机吸附材料，其中所述有机金属化合物或络合物选自Cu酞菁和茂金属化合物。
12.如权利要求10或11中任一项所述的掺杂无机吸附材料，其中所述有机金属化合物或络合物的浓度为10至1,000ppm、优选为100至600ppm，所述浓度是指在所述有机金属化合物或络合物中的金属部分。
13.如权利要求10或11中任一项所述的掺杂无机吸附材料，其中所述有机金属化合物或络合物的浓度大于1,000ppm、优选大于2,000ppm、更优选大于5,000ppm，所述浓度是指所述有机金属化合物或络合物的有机部分。
14.从气相或从液相中吸附一种或多种选定溶质种类的掺杂无机吸附材料，所述掺杂无机吸附材料被掺以一种或多种合适的掺杂剂，其中所述掺杂剂或至少一种所述掺杂剂选自弱酸和强碱的沉淀盐、或可供选择地，强酸和弱碱的沉淀盐。
15.如权利要求14所述的掺杂无机吸附材料，其中所述沉淀盐的浓度按重量计为1％至50％、优选按重量计为5％至40％、更优选按重量计为8％至35％。
16.从气相或从液相中吸附一种或多种选定溶质种类的掺杂无机吸附材料，所述掺杂无机吸附材料被掺以至少两种掺杂剂，所述至少两种掺杂剂选自细分形式的金属，优选胶态金属，和弱酸和强碱的沉淀盐，或可供选择地，强酸和弱碱的沉淀盐。
17.如权利要求3至16中任一项所述的掺杂无机吸附材料，其中所述掺杂无机吸附材料包括二氧化硅；氧化铝；硅酸盐；天然和合成的硅铝酸盐；硅胶。
18.如权利要求17所述的掺杂无机吸附材料，其中所述掺杂无机吸附材料包括活性二氧化硅。
19.方法，所述方法用于制备从气相或从液相中吸附一种或多种选定溶质种类的掺杂无机吸附材料，所述掺杂无机吸附材料被掺以一种或多种合适的掺杂剂，所述掺杂无机吸附材料的孔具有预先确定的选定的孔径，所述方法包括下列步骤：
·在有合适的一种或多种掺杂剂存在的特定合成条件下，合成所述掺杂无机吸附材料，选择所述一种或多种掺杂剂以使其在所述合成条件下的分子尺寸类似于在所述掺杂无机吸附材料中的所述预先确定的选定的孔径；
·至少将所述一种或多种掺杂剂从所述掺杂无机吸附材料中部分除去。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述掺杂剂或至少一种所述掺杂剂的浓度大于15,000ppm、优选大于18,000ppm、更优选大于20,000ppm。
21.如权利要求3至16中任一项所述的或根据权利要求17至18所述的方法制备的掺杂无机吸附材料的用途，所述掺杂无机吸附材料用于下面的领域之一以从气相或从液相中吸附一种或多种选定的溶质种类：工业中的气相和液相吸附过程、食物和饮料的处理、药物的处理、活性物质的递送、生物流体的处理或净化、消费者商品、气味控制。
CNA028154339A 2001-08-08 2002-08-06 具有增强活性的掺杂吸附材料 Pending CN1538874A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01119181A EP1283072A1 (en) 2001-08-08 2001-08-08 Doped adsorbent materials with enhanced activity
EP01119181.4 2001-08-08
EP02007096 2002-03-28
EP02007096.7 2002-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1538874A true CN1538874A (zh) 2004-10-20

Family

ID=26076679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA028154339A Pending CN1538874A (zh) 2001-08-08 2002-08-06 具有增强活性的掺杂吸附材料

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1414562A1 (zh)
JP (1) JP2005510339A (zh)
KR (1) KR20040019397A (zh)
CN (1) CN1538874A (zh)
BR (1) BR0211531A (zh)
CA (1) CA2452490A1 (zh)
MX (1) MXPA04001200A (zh)
WO (1) WO2003013719A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10596546B2 (en) 2014-08-29 2020-03-24 King Fahd Unversity of Petroleum and Minerals Doped silver nanoparticles on carbon fly ash for adsorption of methyl tertiary butyl ether

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1803444T3 (en) 2002-12-20 2019-02-25 Niconovum Ab PROCEDURE FOR PREPARING A NICOTIC PARTICULATE MATERIAL WITH A CRYSTALLINE CELLULOSE (ESPECIALLY MCC)
WO2007104573A2 (en) 2006-03-16 2007-09-20 Niconovum Ab Improved snuff composition
JP5636685B2 (ja) * 2010-02-02 2014-12-10 独立行政法人水産総合研究センター ノロウイルス検出用材料および該材料を用いるノロウイルスの検出方法
JP2013544125A (ja) * 2010-10-27 2013-12-12 ネステク ソシエテ アノニム 悪臭制御組成物
TWI725946B (zh) * 2014-12-19 2021-05-01 日商東亞合成股份有限公司 消臭劑、消臭劑組成物及消臭性加工品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4426365A (en) * 1972-06-16 1984-01-17 Noxso Corporation Method for removing nitrogen oxides from gas streams and regenerating spent sorbent
JPS5584536A (en) * 1978-10-05 1980-06-25 Kazuo Imaeda Trapping agent for gaseous mercury
US4639259A (en) * 1985-10-09 1987-01-27 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Promoted scavenger for purifying HCl-contaminated gases
US4892567A (en) * 1988-08-15 1990-01-09 Mobil Oil Corporation Simultaneous removal of mercury and water from fluids
JP2911961B2 (ja) * 1990-05-17 1999-06-28 日揮株式会社 高濃度アルコールの精製法及び精製用吸着剤
US5167942A (en) * 1990-11-21 1992-12-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods for the preparation of molecular sieves, including zeolites, using metal chelate complexes
JPH05177131A (ja) * 1991-12-27 1993-07-20 Nippon Steel Corp 空気清浄化物及びその製造方法
US5316998A (en) * 1992-05-05 1994-05-31 Discovery Chemicals, Inc. HCl adsorbent and method for making and using same
US5321102A (en) * 1992-10-26 1994-06-14 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Molecular engineering of porous silica using aryl templates
US5492627A (en) * 1994-06-29 1996-02-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for separating mercury from fluids using composite articles
JPH10182142A (ja) * 1996-10-23 1998-07-07 Osaki Kogyo Kk 金属微粒子／固体担体組成物、その用途及び製造方法
US6159898A (en) * 1997-05-23 2000-12-12 Uop Llc Alumina bodies containing alkali or alkaline earth metal compounds
EP0937467A1 (en) * 1998-02-17 1999-08-25 The Procter & Gamble Company Doped odour controlling materials
JP3128593B2 (ja) * 1999-06-18 2001-01-29 工業技術院長 球形状含シリカ多孔体の製造方法及び球形状含シリカ多孔体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10596546B2 (en) 2014-08-29 2020-03-24 King Fahd Unversity of Petroleum and Minerals Doped silver nanoparticles on carbon fly ash for adsorption of methyl tertiary butyl ether
US11305255B2 (en) 2014-08-29 2022-04-19 King Fahd University Of Petroleum And Minerals MTBE-removal composition with acid-treated fly ash particles
US11446632B2 (en) 2014-08-29 2022-09-20 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Silver oxide nanoparticle-containing fly ash adsorbent

Also Published As

Publication number Publication date
EP1414562A1 (en) 2004-05-06
JP2005510339A (ja) 2005-04-21
CA2452490A1 (en) 2003-02-20
WO2003013719A1 (en) 2003-02-20
MXPA04001200A (es) 2004-05-20
KR20040019397A (ko) 2004-03-05
BR0211531A (pt) 2004-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1116343C (zh) 具有吸附性的多孔聚甲基倍半硅氧烷
CN1197649C (zh) 以藻酸盐胶为基础的吸附剂及其在水处理中的应用
KR101324499B1 (ko) 실란-처리된 실리카 필터 매체를 이용하여 음료에서 이취를방지 또는 감소시키는 방법
CN1494373A (zh) 含硅胶的动物用垫料组合物及其制备方法
Yeddou-Mezenner Kinetics and mechanism of dye biosorption onto an untreated antibiotic waste
CN1062301A (zh) 在汞和/或砷的捕集剂存在下除去流体中汞和砷的方法
CN85107676A (zh) 甘油酯油的无定形二氧化硅精制法
CN1538874A (zh) 具有增强活性的掺杂吸附材料
CN106660010A (zh) 纳米结构化载体上改性胺的再生性吸附剂
CN109078477A (zh) 一种羟基氨基酸除甲醛净化材料及其制备方法
CN107670685A (zh) 一种有机废水臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用
EP3929161A1 (en) Method for adsorbing nitrates by means of active modified silica from rice straw ash
US20040217061A1 (en) Doped adsorbent materials with enhanced activity
CN101048347A (zh) 油田含油水中有机物的除去方法以及除去装置
JP5339579B2 (ja) 硫酸基を付与したアンモニア吸着用の天然ゼオライトとその製造方法
TW201527524A (zh) 去除飲料所含之不要成份之方法及裝置
CN104059096B (zh) 小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒及其制备方法
CN108025104A (zh) 用于气味控制的组合物和方法
JP4708826B2 (ja) 抗菌抗カビ消臭性無機組成物及びその製造方法
EP1383587B1 (en) Method for reducing malodors in hydrotropic compositions
EP1283072A1 (en) Doped adsorbent materials with enhanced activity
Krasnova et al. Beer quality assurance by controlling wort polyphenolic content with adsorption method
CN1049175A (zh) 改进的含硫烃物流脱硫催化剂和方法
CN1482923A (zh) 脱臭剂及其制造方法
AU2002324601A1 (en) Doped absorbent materials with enhanced activity

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication