CN1537839A - 连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺 - Google Patents
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Abstract
连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺,包括以下步骤:甲醛和酸催化剂连续加入反应釜中,乙醇从精馏柱加入,反应精馏装置釜、顶温度分别控制在80℃、65℃,反应精馏后,塔顶得馏出液较高的DEM及乙醇和水,以丙三醇或二乙醇胺为萃取剂,经液液萃取塔萃取,萃取塔顶得到二乙氧基甲烷,萃取剂及乙醇水混合液再经再生塔回收循环使用。优化方案中,所说的酸催化剂采用盐酸。塔顶馏出液含DEM、乙醇及水分别为61.8%、27.1%、11.1%(均为质量含量),DEM得率达76%以上。本发明克服了传统工艺反应周期较长、收率不够理想的不足,新的连续反应精馏合成二乙氧基甲烷流程反应周期短、速率快、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺。
背景技术
传统的二乙氧基甲烷(简称DEM)合成工艺采取下列五种方法:二氯甲烷法是最早合成DEM的方法,由于技术落后,收率较低,所以该方法没有工业化;二甲亚砜法,由于二甲亚砜对酸不稳定,加热会生成甲醛,所以也没有工业化;氯化钙法,反应收率可达86.5%,但由于反应时间长,后处理不便。所以亦没有工业化;酸催化间歇法,反应操作简单,收率较高(95%),但反应能耗高、生产周期较长;氯霉素副产品法,是我国生产DEM的主要途径,含量大约为45%左右,经过多次精密精馏之后可达到95%左右,该过程能耗高、产品纯度受到限制,满足不了市场需求。本发明采用连续反应精馏法,结合液液萃取过程,不仅反应时间短、能耗低,而且产品纯度可达99.0%以上。
传统工艺的不足是反应周期较长、收率不够理想。
发明内容
本发明设计了新的二乙氧基甲烷合成工艺,即连续反应精馏合成二乙氧基甲烷流程。该过程反应周期短、速率快、收率高。
连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺,包括以下步骤:
甲醛和酸催化剂连续加入反应釜中,乙醇从精馏柱加入,
反应精馏装置釜、顶温度分别控制在80℃、65℃,反应精馏后,塔顶得馏出液较高的DEM及乙醇和水,
以丙三醇或二乙醇胺为萃取剂,经液液萃取塔萃取,萃取塔顶得到二乙氧基甲烷,
萃取剂及乙醇水混合液再经再生塔回收循环使用。
塔顶馏出液含DEM、乙醇及水分别为61.8%、27.1%、11.1%(均为质量含量),DEM得率达76%以上。
优化方案中,酸催化剂选用盐酸;进一步改进:再生塔顶乙醇和水可进一步回收加工。
反应精馏过程条件:
(1).温度及反应时间对合成过程的影响
醇和醛在酸的作用下,醇与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛,半缩醛在酸的催化下进一步反应,形成稳定的缩醛,生成缩醛的反应为放热反应,故采用低温有利于提高反应速度。在乙醇/甲醛加入体积比为1.5∶1、盐酸为加入总量的5.5%条件下,首先考察温度对合成过程的影响。采用间歇反应,反应时间为10分钟,反应结束后采用间歇蒸馏,提取馏程64~94℃馏分,经色谱分析,温度与馏出液组成(wt%)关系见图2所示,常温有利于合成反应,但温度影响较小。在上述条件下,控制反应温度(80℃),反应结束后并采用间歇蒸馏提取64~94℃馏分,间歇反应时间(分钟)对合成DEM组成(wt%)的影响见图3所示。当反应时间达10分钟时,反应物中DEM含量基本保持不变,该反应过程速度较快,反应时间控制10分钟达到反应终点,故采用连续反应精馏制取二乙氧基甲烷可行。
(2).原料流量比对馏出液得率的影响
采用乙醇过量,反应精馏塔釜、顶温度分别控制在80℃、65℃左右,盐酸(36~38%)加入量控制在加料总量的5.5%,乙醇(95%,V/V)/甲醛(37%,V/V)体积流量比增加时,DEM得率见图4所示,故取加入流量比为1.5较为合适。
(3).选择乙醇/甲醛的流量比为1.5在反应温度条件不变的条件下,加入盐酸(37~40%)量对馏出液DEM得率影响见图5所示。从结果看盐酸加入量控制在加料总量的5.5%较为合适。
(4).反应可用其它酸代替盐酸作催化剂,但得率有所降低。
本发明的连续反应精馏合成二乙氧基甲烷流程。反应周期短、速率快、收率高,在反应精馏塔温度、搅拌速度、浓盐酸用量及乙醇/甲醛流量比一定条件下,塔顶一次可得61.8%(wt%)以上的二乙氧基甲烷,反应收率可达77%以上,反应精馏塔顶馏出液经液液萃取可得99.6%(wt%)以上二乙氧基甲烷。
附图说明
图1为反应精馏工艺流程图;
图2、图3、图4、图5、图6分别为温度、反应时间、乙醇/甲醛流量比及加入盐酸量对DEM得率的影响曲线图。
具体实施方式
实施例1,连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺:参照图1:37~40%的甲醛按V/V68ml/min的速率、36~38%的盐酸催化剂按V/V8.4ml/min速率连续加入反应釜1中,95%的乙醇从精馏柱4第5块(进料位置可调整)加入,加入V/V为101ml/min,反应精馏后,塔顶得馏出液较高的DEM及乙醇和水,以丙三醇为萃取剂,经液液萃取塔5萃取,萃取塔顶DEM含量可达99.6%以上。萃取剂及乙醇水混合液再经再生塔6回收循环使用。再生塔顶乙醇和水可进一步回收加工。反应精馏装置釜、顶温度分别控制在80℃、65℃。塔顶馏出液含DEM、乙醇及水分别为61.8%、27.1%、11.1%(均为质量含量),DEM得率达76%以上。图中2为电动搅拌器,3为夹套。
实施例2,与实施例1基本相同,但催化剂改用硫酸,萃取剂改用二乙醇胺。
Claims (3)
1、一种连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺,包括以下步骤:
甲醛和酸催化剂连续加入反应釜中,乙醇从精馏柱加入,
反应精馏装置釜、顶温度分别控制在80℃、65℃,反应精馏后,塔顶得馏出液较高的DEM及乙醇和水,
以丙三醇或二乙醇胺为萃取剂,经液液萃取塔萃取,萃取塔顶得到二乙氧基甲烷,
萃取剂及乙醇水混合液再经再生塔回收循环使用。
2、按照权利要求1所述的连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺,其特征在于:所说的酸催化剂采用盐酸。
3、按照权利要求1或2所述的连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺,其特征在于:甲醛的加入速率为V/V68ml/min、盐酸催化剂的浓度为36~38%,加入速率为V/V8.4ml/min,乙醇的加入速率V/V为101ml/min。
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