CN103739462B - 一种二乙氧基甲烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工原料制备领域，尤其是一种二乙氧基甲烷的制备方法，包括：原料配制、溶解、反应、蒸馏步骤，采用乙二胺四乙酸和苹果酸组合催化剂作为有机组合催化剂，利用乙二胺四乙酸在乙醇中不溶和苹果酸易溶的特性，使得乙醇/甲醛溶液反应物形成非均相和均相反应；同时，为了防止产品中甲醛残留，导致原料的浪费，并对乙醇/甲醛的重量比值作出了选择，确保了甲醛不会残留于产品之中；并且，通过蒸馏过程中，对水蒸气的循环使用，降低了生产过程的能耗；同时对催化剂进行循环使用，降低了生产成本，提高了经济效益。

Description

一种二乙氧基甲烷的制备方法

技术领域

本发明涉及化工原料制备领域，尤其是一种二乙氧基甲烷的制备方法。

背景技术

二乙氧基甲烷又称甲醛缩二乙醇，英文缩写为DEM，沸点88℃，闪点-5℃，比重（20℃）0.8305，20℃水中溶解度4.4%，它具有独特的性质,在氢氧化物、氢化钠、格氏试剂等强碱和弱酸性条件下具有较好的稳定性，也不易形成过氧化物。不仅可作为有机合成中的溶剂、电池中的溶剂、燃料添加剂等，还可以作为有机反应的试剂；可以合成许多化学物质，以及作为柴油添加剂，进而达到消烟的目的。

当作为溶剂时，在有机金属反应中作为溶剂，如烷基化、酰基化、有机锂反应及Grignard反应和氧化反应；作为有机反应、重结晶、萃取、稀释等的溶剂，可替代一些常用溶剂如四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲基叔丁基醚；在二烷基铜锂的共轭加成、钯催化烯丙基化、贵金属催化加氢以及酶的酯化等反应中都是一种较好的溶剂；并且，还是无水铝电池和无水锂电池中很有用的溶剂；同时，还可以作为聚合物的助剂：是氯丁橡胶胶粘剂的溶剂，使胶粘剂储藏更稳定、涂刷性能好、剥离强度低，作为低粘度的溶剂，加快渗透，具有长活化期的酚醛树脂或脲醛树脂与DEM组成层状材料浸渍剂，也起到了稳定剂的作用。DEM可作为共聚甲醛的封端剂，使共聚甲醛的收率提高；还可用于汽车涂装中常用的涂料助剂，在过氯乙烯漆稀释剂中代替有毒的苯稀释剂。

当作为反应试剂时，作乙氧甲基化试剂，对醇、酚和胺的乙氧甲基化很有用；作为甲醛的等价物，可作为甲醛的替代物，代替甲醛水溶液，使反应更安全、不含水且易处理，是一种很好的羰基化反应底物，与一氧化碳、乙烯酮作用分别制得二乙氧基醋酸酯和三乙氧基丙酸酯；作为乙醇的来源，可制备醚和酯。

并且，DEM为一级易燃液体，对金属无腐蚀性，可用铁、软钢、铜或铝制容器贮存。同时，作为燃料添加剂时，能够降低燃料的烟雾排放，降低环境污染和能耗的损失。

因此，对于DEM的开发应用具有深刻的意义，于是，有研究者着手了DEM生产方法的研究，如专利号为CN1272298C的技术是使用含量为37%的液体甲醛和浓度为36-38%的盐酸混合连续的加入反应釜中，乙醇从釜顶精馏柱加入反应后得到DEM含量68%的混合物，然后经液一液萃取得到的高纯度的产品；又如专利号为201210515446.9的技术采用硫酸为催化剂对乙醇和多聚甲醛进行催化反应，气态的反应生成物经过液体石蜡的精馏层并冷凝后，一次收率达到了80%；均是采用无机酸作为催化剂，催化反应制取DEM产品的；但往往化工设备均是一些金属设备，进而使得无机酸的加入，导致设备的腐蚀，造成设备的使用寿命降低，DEM的制取成本偏大。

同时，以稀甲醛水溶液为原料造成反应物料总体积增大、废水量增多和采用高分子量为主的多聚甲醛和乙醇溶解时间较长、反应时间长和釜内残留的甲醛较多，进而导致DEM生产制备的成本偏高，产率较差。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够避免使用无机酸作为催化剂，进而避免设备被原料腐蚀，延长设备使用寿命，缩短原料溶解、反应时间，使原料能够充分利用，并且降低生产成本的二乙氧基甲烷的制备方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种二乙氧基甲烷的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料配制：将乙醇和甲醛按照乙醇/甲醛质量比为3-4的比例进行配制原料混合溶液；

（2）溶解：将步骤1）中的原料混合溶液泵入溶解罐进行溶解后，再泵入反应釜中；

（3）反应：向反应釜中加入有机催化剂，并不断搅拌，使原料溶液在反应釜中进行反应，在60-80℃的温度条件下，回流2-3h，获得釜液；

（4）蒸馏：将步骤3）中获得的釜液进行检验合格后，转入蒸馏釜中进行蒸馏处理，在蒸馏过程中，将60-90℃的冷凝馏分进行收集，加入脱水剂无水硫酸镁分出下液以及DEM产品；将大于90℃的水蒸汽转入热水贮罐，转入溶解罐中进行溶解加温使用；继续加温，待釜内水全部蒸出，催化剂滞留釜内循环使用。

进一步的，为了满足甲醛与乙醇的理论比值，使得原料量能够生产产品，所述的乙醇/甲醛质量比为3.3-3.9。

更进一步的，为了满足甲醛与乙醇的理论比值，使得原料量能够生产产品并且防止产品中甲醛残留，造成原料的浪费，所述的乙醇/甲醛质量比为3.6-3.85。

再进一步的，为了防止产品中甲醛残留，造成原料的浪费，所述的乙醇/甲醛质量比为3.8。

进一步的，保证反应速度的快速进行，与产品的有效生成，所述的有机催化剂的用量为原料纯甲醛重量的1-1.5%。

进一步的，为了对反应物乙醇/甲醛溶液进行催化，发生非均相和均相组合反应，所述的有机催化剂为乙二胺四乙酸和苹果酸进行组合的催化剂。

进一步的，为了不浪费催化剂，降低生产成本，所述的乙二胺四乙酸和苹果酸重量比为8-10:1。

更进一步的，为了使催化剂能够恰当的满足反应需求，并且不会被浪费，所述的乙二胺四乙酸和苹果酸重量比为9:1。

进一步的，为了确保产品纯度提高，所述的回流温度为70℃，回流时间为2.5h。

本发明的技术效果体现在：采用有机组合催化剂，在60—90℃、常压条件下，利用有机催化剂的特性对反应物乙醇/甲醛溶液催化发生非均相和均相组合反应，进而制备出二乙氧基甲烷的混合物，该混合物在经脱水脱醇后得到二乙氧基甲烷，其含量大于98%；并且，研制出乙二胺四乙酸和苹果酸组合催化剂作为上述有机催化剂，利用乙二胺四乙酸在乙醇中不溶和苹果酸易溶的特性，使得乙醇/甲醛溶液反应物形成非均相和均相反应；同时，为了防止产品中甲醛残留，导致原料的浪费，并对乙醇/甲醛的重量比值作出了选择，确保了甲醛不会残留于产品之中；并且，通过蒸馏过程中，对水蒸气的循环使用，降低了生产过程的能耗；同时对催化剂进行循环使用，降低了生产成本，提高了经济效益。

附图说明

图1为本发明的二乙氧基甲烷的制备方法的工艺流程图。

图2为本发明的二乙氧基甲烷的制备方法的改质实验检测图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施方式和附图来对本发明的技术方案作进一步的阐述，但是要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例一

如图1所示，一种二乙氧基甲烷的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料配制：将乙醇和甲醛按照乙醇/甲醛质量比为3的比例进行配制原料混合溶液；

（2）溶解：将步骤1）中的原料混合溶液泵入溶解罐进行溶解后，再泵入反应釜中；

（3）反应：向反应釜中加入有机催化剂，并不断搅拌，使原料溶液在反应釜中进行反应，在60℃的温度条件下，回流3h，获得釜液；

（4）蒸馏：将步骤3）中获得的釜液进行检验合格后，转入蒸馏釜中进行蒸馏处理，在蒸馏过程中，将90℃的冷凝馏分进行收集，加入脱水剂无水硫酸镁分出下液以及DEM产品；将大于90℃的水蒸汽转入热水贮罐，转入溶解罐中进行溶解加温使用；继续加温，待釜内水全部蒸出，催化剂滞留釜内循环使用。

实施例二

如图1所示，一种二乙氧基甲烷的制备方法，包括以下步骤：

（1）原料配制：将乙醇和甲醛按照乙醇/甲醛质量比为4的比例进行配制原料混合溶液；

（2）溶解：将步骤1）中的原料混合溶液泵入溶解罐进行溶解后，再泵入反应釜中；

（3）反应：向反应釜中加入有机催化剂，并不断搅拌，使原料溶液在反应釜中进行反应，在80℃的温度条件下，回流2h，获得釜液；

（4）蒸馏：将步骤3）中获得的釜液进行检验合格后，转入蒸馏釜中进行蒸馏处理，在蒸馏过程中，将60℃的冷凝馏分进行收集，加入脱水剂无水硫酸镁分出下液以及DEM产品；将大于90℃的水蒸汽转入热水贮罐，转入溶解罐中进行溶解加温使用；继续加温，待釜内水全部蒸出，催化剂滞留釜内循环使用。

实施例三

根据实施例一或实施例二，为了满足甲醇与乙醇的理论比值，使得原料量能够生产产品并且防止产品中甲醛残留，造成原料的浪费，所述的乙醇/甲醛质量比为3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.85、3.9或3.95。

实施例四

根据实施例一或实施例二，保证反应速度的快速进行与产品的有效生成，所述的有机催化剂的用量为原料纯甲醛重量的1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%或1.5%；为了对反应物乙醇/甲醛溶液进行催化，发生非均相和均相组合反应，所述的有机催化剂为乙二胺四乙酸和苹果酸进行组合的催化剂。

实施例五

根据实施例四，为了不浪费催化剂，降低生产成本，所述的乙二胺四乙酸和苹果酸重量比为8:1、8.2:1、8.4:1、8.6:1、8.8:1、9:1、9.2:1、9.4:1、9.6:1、9.8:1或10:1。

实施例六

根据实施例一、实施例二、实施例三、实施例四或实施例五，为了确保产品纯度提高，所述的回流温度为62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃，回流时间为2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h。

实施例七

采用乙二胺四乙酸和苹果酸进行组合的催化剂，在60-90℃、常压条件下，利用乙二胺四乙酸在乙醇中不溶和苹果酸易溶的特性对反应物乙醇/甲醛组合溶液发生非均相和均相反应，进一步的制备出二乙氧基甲烷的混合物，该混合物再经过脱水脱醇后得到二乙氧基甲烷，其含量大于98%；乙二胺四乙酸和苹果酸组合有机催化剂的重量比为9:1，在乙醇/甲醛溶液中的用量是纯甲醛重量的1-1.5%；反应物料乙醇/甲醛发生化学反应的理论重量比值为3.34，但为了防止生产的DEM产品中有甲醛残留，于是将乙醇/甲醛的重量比值提高至3.8，配制反应物料时使用浓缩甲醛，其含水乙醇都应按照乙醇/甲醛重量比值为3.8的要求进行配制溶液，将配制好的溶液泵入带有搅拌器和回流冷凝器的常压反应蒸馏釜内进行溶解反应蒸馏步骤，并将乙二胺四乙酸和苹果酸组合有机催化剂加入常压反应蒸馏釜内与原料进行混合反应，在60-80℃下回流2-3h后，并对釜液进行检验，随后将釜液转入蒸馏釜，在蒸馏过程中，收集60-90℃冷凝馏分，大于90℃的水蒸汽进入热水贮罐供溶解罐加温使用，待釜内水全部蒸出，催化剂滞留釜内循环使用，使原料得到充分利用，降低了产品生产的成本。

实施例八

取含水量为18%的浓缩甲醛200kg和含量95%乙醇548kg在溶解罐中溶解过滤后泵入反应釜中，加入乙二胺四乙酸2.5kg和苹果酸0.3kg，开启搅拌升温在60-80℃下回流反应2.5h后关闭回流阀转入蒸馏过程，收集60-90℃冷却馏分598kg至中间罐，加入脱水剂无水硫酸镁分出下液96kg，得到纯度98%的二乙氧基甲烷502kg，反应釜在蒸出产品继续升温至95℃，将水全部蒸出，催化剂乙二胺四乙酸保留在釜中作为下一轮反应的催化剂。

实施例九

取含水量为18%的浓缩甲醛200kg和含量95%乙醇548kg在溶解罐中溶解过滤后泵入反应釜中，加入乙二胺四乙酸2.5kg和苹果酸0.5kg，开启搅拌升温在80℃下回流反应2.5h后关闭回流阀转入蒸馏过程，收集60-90℃冷却馏分598kg至中间罐，加入脱水剂无水硫酸镁分出下液96kg，得到纯度98.5%的二乙氧基甲烷497kg，反应釜在蒸出产品继续升温至95℃，将水全部蒸出，催化剂乙二胺四乙酸保留在釜中作为下一轮反应的催化剂。

实验例：

实验例一

在国标0号柴油中添加重量比5%的二乙氧基甲烷，在BL8379江铃牌车上试用并检测，和0号柴油相比CO、HC和碳烟排放量分别下降10%，15%和40%。

在国标0号柴油中添加二乙氧基甲烷，在BL8379江铃牌车上试用，并检测其具体实验数据如下表所示：

实验例二

下表为实验室对于本发明生产出来DEM改质的实验数据表：

Claims (7)

1.一种二乙氧基甲烷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)原料配制：将乙醇和甲醛按照乙醇/甲醛质量比为3-4的比例进行配制原料混合溶液；

(2)溶解：将步骤1)中的原料混合溶液泵入溶解罐进行溶解后，再泵入反应釜中；

(3)反应：向反应釜中加入有机催化剂，并不断搅拌，使原料溶液在反应釜中进行反应，在60-80℃的温度条件下，回流2-3h，获得釜液；

(4)蒸馏：将步骤3)中获得的釜液进行检验合格后，转入蒸馏釜中进行蒸馏处理，在蒸馏过程中，将60-90℃的冷凝馏分进行收集，加入脱水剂无水硫酸镁分出下液以及DEM产品；将大于90℃的水蒸汽转入热水贮罐，转入溶解罐中进行溶解加温使用；继续加温，待釜内水全部蒸出，催化剂滞留釜内循环使用；

所述的有机催化剂为乙二胺四乙酸和苹果酸进行组合的催化剂；

所述的乙二胺四乙酸和苹果酸重量比为8-10:1。

2.如权利要求1所述的二乙氧基甲烷的制备方法，其特征在于：所述的乙醇/甲醛质量比为3.3-3.9。

3.如权利要求1所述的二乙氧基甲烷的制备方法，其特征在于：所述的乙醇/甲醛质量比为3.6-3.85。

4.如权利要求1所述的二乙氧基甲烷的制备方法，其特征在于：所述的乙醇/甲醛质量比为3.8。

5.如权利要求1所述的二乙氧基甲烷的制备方法，其特征在于：所述的有机催化剂的用量为原料纯甲醛重量的1-1.5％。

6.如权利要求1所述的二乙氧基甲烷的制备方法，其特征在于：所述的乙二胺四乙酸和苹果酸重量比为9:1。

7.如权利要求1所述的二乙氧基甲烷的制备方法，其特征在于：所述的回流温度为70℃，回流时间为2.5h。