CN1534033A - 3-甲基呋喃的制备方法 - Google Patents

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陆维敏
汪丽娜
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Abstract

本发明提供一种3－甲基呋喃的制备方法，在过渡金属钼－希夫碱络合物催化剂存在下，通过异戊二烯与过氧化氢环氧化反应而获得3－甲基呋喃。本发明所涉及的催化剂制备简便，反应所需的试剂价格低廉，3－甲基呋喃的产率较高。

Description

3-甲基呋喃的制备方法
                                技术领域
本发明涉及一种制备3-甲基呋喃的方法，特别是涉及一种用异戊二烯为原料，制备3-甲基呋喃的方法。
                                技术背景
在我国石油工业中，副产C5的量较多，异戊二烯是其中重要的副产物之一。2000年副产C5馏分的能力约为5.5×104吨/年左右，其中含异戊二烯15％～20％。目前异戊二烯主要用于合成橡胶，其它的用途甚少，但由于用异戊二烯合成出的橡胶在各项指标测试中与天然橡胶有着一定的差距，适用范围相对狭窄，现在对它的利用率也不高。此外异戊二烯沸点低，具有极强的大气污染性和对人体的危害性。异戊二烯有潜手性的碳原子，如果对其进行氧化而成为有机合成中间体，将会大大拓宽其应用范围。
3-甲基呋喃，又称β-甲基呋喃，是一种常用的有机溶剂，同时也是一种重要的有机合成中间体。
3-甲基呋喃现有的制备方法是：由3-甲基-2-呋喃羧酸在Cu粉的催化下，加热到250℃脱羧而得，主要化学反应为：
Figure A0311608700031
此方法原料复杂，反应温度高，并非一种很好的制备方法。
                                发明内容
本发明目的提供用异戊二烯为原料，以过渡金属钼-希夫碱络合物为催化剂和过氧化氢为氧化剂，催化环氧化3-甲基呋喃的制备方法。
本发明提供的3-甲基呋喃的制备方法，涉及的主要反应为：
Figure A0311608700041
上述反应采用过渡金属钼和希夫碱形成的络合物催化剂，在10～70℃的温度，反应时间1～24h，催化剂的含量0.05％～1％以及异戊二烯/过氧化氢比例为0.25～4的范围内，异戊二烯在苯的有机溶剂中，氮气氛下与过氧化氢反应，生成3-甲基呋喃。
上述过渡金属钼和希夫碱形成的络合物催化剂合成过程分成三个步骤。
第一步：合成钼-希夫碱的母体络合物，以渡金属钼的氧化物和乙酰丙酮为原料，钼和乙酰丙酮按一定的比例，在油浴中加热到一定的温度，搅拌，回流24小时。
第二步：合成希夫碱配体，将水杨醛溶解在95％乙醇溶液中，再加入一定比例的乙二胺，立即有亮黄色固体物析出，然后再用95％乙醇重结晶。
第三步：合成钼-希夫碱，在甲醇中加入MoO2(acac)2呈悬浮液，再加入等摩尔的席夫碱，加热至80～90℃，回流2小时。
本发明所述过渡金属钼-希夫碱的络合物催化剂的制备中，所述钼的氧化物是三氧化钼。
本发明所述过渡金属钼-希夫碱的络合物催化剂的制备中，所述的钼∶乙酰丙酮为1∶9摩尔比。
本发明所述过渡金属钼-希夫碱的络合物催化剂的制备中，所述温度为135～145℃。
本发明所述过渡金属钼-希夫碱的络合物催化剂的制备中，所述水杨醛和乙二胺摩尔比为2∶1。
本发明提供的3-甲基呋喃的制备方法，在MoO2(Salen)络合物催化剂存在下，异戊二烯在一定介质中和过氧化氢作用环氧化，得到较高产率的3-甲基呋喃，同时反应温度温和。
本发明的催化剂适用于异戊二烯环氧化制备3-甲基呋喃，在反应前无需进行任何处理，工艺简单、操作方便。催化剂具有制备方法简单，价格便宜和较高催化活性的特点。3-甲基呋喃选择性可达93.9％，产率可达72％。
                                具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当作本发明范围的限制。
实施例1：制备本发明的络合物催化剂：
第一步：合成钼-希夫碱的母体MoO2(acac)2(acac＝C5H7O2)络合物，具体方法如下：以三氧化钼和乙酰丙酮为原料，钼和乙酰丙酮按一定的比例(摩尔比1∶9)，在油浴中加热到135~145℃，搅拌。回流24h后，趁热过滤，除去未反应的三氧化钼，将滤液冷却静置1~2h，得到橙黄色的固体。用石油醚(30~60℃沸程)洗涤3次以除去附着的乙酰丙酮。
第二步合成Salen配体，合成方法如下：将水杨醛溶解在95％乙醇溶液中，再加入乙二胺(水杨醛和乙二胺摩尔比为2∶1)，立即有亮黄色固体物析出，然后再用95％乙醇重结晶。该配体称为Salen配体，是含有N、O原子电子给予基团的有机化合物。结构式为：
Figure A0311608700051
第三步合成钼-希夫碱MoO2(Salen)，具体步骤为：在甲醇中加入自制的MoO2(acac)2呈悬浮液，再加入等摩尔的席夫碱，加热至80～90℃，让该溶液回流。不久就会见到有固体物析出，继续回流2h，趁热过滤，得到橙黄色的晶体，用甲醇洗涤二次，再用乙醚洗涤，并用旋转蒸发仪以除去溶剂。
经元素分析仪、热重仪、傅立叶红外光谱仪、紫外可见分光光度计、核磁共振仪等分析仪器表征，确定该络合物的可能组成为MoO2(C16H14N2O2)，可能结构式如图所示：
实施例2：最佳条件下的催化反应性能：
催化剂制备方法参照实施例1的方法，取0.1％(摩尔比，以异戊二烯为标准)的固体催化剂加入到二颈烧瓶中，对烧瓶先进行抽真空除氧，接着通入氮气，如此切换数次后烧瓶内已在氮气氛下，再用注射器依次加入苯，过氧化氢和异戊二烯，将烧瓶放入油浴中加热，使反应在40℃温度下进行，反应6小时后，反应体系冷却至室温，取出反应液体进行分析，结果表明：异戊二烯的转化率为76.7％，3-甲基呋喃的产率为72％。
实施例3：不同催化剂含量的催化反应性能：
重复实施例2的操作步骤，只是改变反应体系中催化剂的含量，其它反应条件均不变，反应结果列于表1。
             表1不同催化剂含量的反应结果
  催化剂含量(％)     转化率(％)     选择性(％)     产率(％)
  0.05     72.17     83.14     60.00
  0.1     76.72     93.91     72.05
  0.2     76.78     82.52     63.36
  0.4     68.01     84.69     57.59
  0.6     67.42     83.67     56.41
  0.8     64.16     84.91     54.47
  1     59.96     81.09     48.62
实施例4：不同异戊二烯/过氧化氢比例的催化反应性能：
重复实施例2的操作步骤，只是改变异戊二烯和过氧化氢的摩尔比，其它反应条件均不变，反应结果。表2不同异戊二烯/过氧化氢比例的反应结果
异戊二烯/过氧化氢 转化率(％) 选择性(％) 产率(％)
    0.25     63.93     80.44     51.42
    0.5     63.57     78.64     49.99
    1     76.72     93.91     72.05
    2     84.11     81.41     68.47
    4     79.15     73.51     58.18
实施5：不同反应温度的催化反应性能：
重复实施例2的操作步骤，只是改变反应体系的反应温度，其它反应条件均不变，反应结果列于表3。
                  表3不同反应温度的反应结果
    反应温度(℃)     转化率(％)     选择性(％)     产率(％)
    10     36.55     51.10     18.68
    25     69.12     46.34     32.03
    40     76.72     93.91     72.05
    55     65.00     76.30     49.60
    70     82.07     52.96     43.46
实施例6：不同反应时间的催化反应性能：
重复实施例2的操作步骤，只是改变反应体系的反应时间，其它反应条件均不变，反应结果列于表4。
            表4不同反应时间的反应结果
  反应时间(h)     转化率(％)     选择性(％)     产率(％)
  1     48.69     77.39     37.68
  3     48.05     79.96     38.42
  6     76.72     93.91     72.05
  9     69.69     81.15     56.55
  12     65.29     79.57     51.95
  18     77.00     78.92     60.76
  21     75.01     83.36     62.52
  24     78.20     80.76     63.16

Claims (7)

1、本发明是一种3-甲基呋喃的制备方法，涉及的主要反应为：
Figure A031160870002C1
其特征是；采用过渡金属钼和希夫碱形成的络合物催化剂，在10～70℃的温度，反应时间1～24h，催化剂的含量0.05％～1％以及异戊二烯/过氧化氢比例为0.25～4的范围内，异戊二烯在苯的有机溶剂中，氮气氛下与过氧化氢反应，生成3-甲基呋喃。
2、根据权利1所述的3-甲基呋喃的制备方法，其特征是：在加入反应物前，先将催化剂加入反应器中，进行除氧操作，反应体系为氮气氛时再依次加入溶剂、过氧化氢和异戊二烯。
3、根据权利要求1所述的3-甲基呋喃的制备方法，其特征是：所述过渡金属钼-希夫碱的络合物催化剂的制备步骤
第一步：合成钼-希夫碱的母体络合物，以渡金属钼的氧化物和乙酰丙酮为原料，钼和乙酰丙酮按一定的比例，在油浴中加热到一定的温度，搅拌，回流24小时，
第二步：合成希夫碱配体，将水杨醛溶解在95％乙醇溶液中，再加入一定比例的乙二胺，立即有亮黄色固体物析出，然后再用95％乙醇重结晶，
第三步：合成钼-希夫碱，在甲醇中加入MoO2(acac)2呈悬浮液，再加入等摩尔的席夫碱，加热至80～90℃，回流2小时。
4、根据权利1或3所述的3-甲基呋喃的制备方法，其特征是：过渡金属钼-希夫碱的络合物催化剂的制备中，所述钼的氧化物是三氧化钼。
5、根据权利1或3所述的3-甲基呋喃的制备方法，其特征是：过渡金属钼-希夫碱的络合物催化剂的制备中，钼∶乙酰丙酮为1∶9摩尔比
6、根据权利1或3所述的3-甲基呋喃的制备方法，其特征是：过渡金属钼-希夫碱的络合物催化剂的制备中，所述温度为135～145℃。
7、根据权利1或3所述的3-甲基呋喃的制备方法，其特征是：过渡金属钼-希夫碱的络合物催化剂的制备中，所述水杨醛和乙二胺摩尔比为2∶1。
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