CN1534019A

CN1534019A - 一种硫化烯烃的制备方法

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Publication number: CN1534019A
Application number: CNA031211569A
Authority: CN
Inventors: 勇李; 李勇; 李云鹏; 黄莹珍
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: CN1216860C

Abstract

一种硫化烯烃的制备方法，包括：(1)使一氯化硫和C₃～C₁₂烯烃在低碳醇催化剂的存在下进行加合反应，生成加合物；(2)将(1)步的加合物与C₁～C₁₅卤代烷、碱金属硫化物、硫磺粉、脂肪醇水溶液混合，进行硫化脱氯反应后，精制处理，得到硫化烯烃产品。本发明在硫化脱氯反应过程中加入了卤代烷，提高了硫化烯烃的硫含量。硫含量的提高，大大增强了硫化烯烃极压剂的极压抗磨性。

Description

一种硫化烯烃的制备方法

技术领域

本发明属于有机硫化物的制备方法，具体地说，本发明是一种制备硫化烯烃的方法。

技术背景

硫化烯烃，是一种润滑油极压剂，其特点是硫含量高，油溶性好，对有色金属如铜的腐蚀性小，广泛用于配制车辆齿轮油、工业齿轮油，还可用于抗磨液压油、极压润滑脂。

通常制备硫化烯烃的方法是：将一氯化硫和烯烃加合反应，加合物再与碱金属硫化物进行硫化反应，得到的粗产物最后经精制即得到所需产品。USP3471404介绍采用一氯化硫和C₂～C₅烯烃反应，再与碱金属硫化物、元素硫反应，得到硫化烯烃产品。USP3703504提出采用一氯化硫和异丁烯在低碳醇存在下发生加合反应，加合物在醇水溶液条件下和碱金属硫化物进行硫化脱氯反应。USP5133889提出采用一氯化硫和C₆～C₁₂烯烃反应，生成的加合物在醇水溶液存在下，用硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠、元素硫、硫醇进行硫化脱氯反应，得到硫化烯烃产品。CN88100419.7提出将一氯化硫和烯烃加合反应后再进行两次硫化脱氯，即将第二次硫化脱氯反应所生成的含硫废碱液回用于下一批的第一次硫化脱氯反应。

上述制备硫化烯烃的方法，生成的硫化烯烃产品的硫含量一般都在45％以下。

发明内容

本发明的目的是克服已有技术的局限，提出一种制备硫化烯烃的改进方法，获得一种高硫含量的硫化烯烃。而提高硫化烯烃极压剂的硫含量，可以增强其极压抗磨性，进而促进极压性油品的升级换代。

本发明提供的技术方案的主要特点是在已有的一次或两次硫化脱氯反应中，加入卤代烷与加合物共硫化。具体步骤包括：

(1)一氯化硫和C₃～C₁₂烯烃在低碳醇催化剂的存在下进行加合反应，生成加合物；

(2)将(1)步的加合物与卤代烷、碱金属硫化物、硫磺粉、脂肪醇水溶液混合，进行硫化脱氯反应后，精制处理，得到硫化烯烃产品。

所说的加合反应采用常规的操作条件，反应温度30～70℃，最好在45～55℃，时间1～6小时，压力为常压，反应释放出来的氯化氢用水吸收生成盐酸，回收使用。

所说的一氯化硫可以是含有少量二氯化硫的一氯化硫。一氯化硫与烯烃和低碳醇的摩尔比为1∶1.5～2.0∶0.05～0.15。

所说的烯烃选自C₃～C₁₂烯烃或其混合物，优选C₃～C₈烯烃，最好是异丁烯；所说的低碳醇为甲醇、乙醇或其混合物，最好是甲醇。

所说的硫化脱氯反应的操作条件为：反应温度50～100℃，最好65～85℃，时间4～8小时，最好是5～6小时，压力为常压。硫化脱氯反应后，回收脂肪醇水溶液并可重复使用，其余混合物经冷却、静置分层，分离出废水，得到硫化烯烃粗产品，采用白土、活性碳等固体吸附剂进行精制处理，得到硫化烯烃产品。反应过程释放出来的硫化氢用15～20％氢氧化钠水溶液吸收，生成的硫化钠可重复使用。其中，(1)步得到的加合物的重量为每摩尔一氯化硫230～240克；碱金属硫化物与一氯化硫的摩尔比为0.5～2.5∶1，最好是1.0～1.5∶1。脂肪醇与一氯化硫的摩尔比为0.5～2.5∶1，最好是1.0～1.5∶1，其中脂肪醇水溶液的浓度为10～50％，优选25～35％。硫磺粉与一氯化硫的摩尔比为1.0～4.0∶1，最好是2.0～3.5∶1。卤代烷与一氯化硫的摩尔比为0.1～2.0∶1，优选0.4～0.8∶1。

所说的碱金属硫化物可以是硫化钠、硫化钾、硫化铵等，优选硫化钠。

所说的脂肪醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等或其混合物，优选异丙醇。

所说的卤代烷为C₁～C₁₅，优选C₂～C₁₀卤代烷。其中的卤元素为氯、溴、碘。所述的烷烃，可以是直链、支链或环状的烷烃，如氯丙烷、氯丁烷、溴丁烷、叔丁基氯、一氯环己烷等，最好是氯丁烷。

所说的硫化脱氯反应可以进行两次，二次硫化脱氯反应的特点是把回收的脂肪醇水溶液的滤液和第一次硫化脱氯反应生成的全部有机相加到反应瓶内，并将第二次脱氯反应产生的含硫废碱液全部回用于第一次硫化脱氯反应。这样可将工艺过程中产生的难以处理的含硫废碱液回用于下一批的第一次硫化脱氯反应，最后排放的是不含二价硫离子和溶解硫的酸性废水，从而降低水的化学耗氧量，使废水比较容易处理，同时也降低了废水排放量，节省了原材料。

本发明的优点在于：在硫化脱氯反应过程中加入了卤代烷，提高了硫化烯烃的硫含量。按CN88100419.7的方法所制备的硫化烯烃的硫含量在40～45％，而按本发明的方法所制备的硫化烯烃的硫含量在50～55％。硫化烯烃的硫含量的提高，大大增强了硫化烯烃极压剂的极压抗磨性。

具体实施方式

实例1

本实例是采用一次硫化脱氯过程。

把135克(1摩尔)一氯化硫、1.5克(0.05摩尔)甲醇加到玻璃反应塔内，然后通入106克(1.9摩尔)异丁烯，反应温度控制在48±2℃，时间1.4小时，获得235克桔黄色加合物。

将192克(1.48摩尔)克硫化钠、93.6克(2.93摩尔)硫磺粉、216克(12摩尔)水、90克(1.5摩尔)异丙醇加入到装有回流冷凝冷却器、搅拌器的反应瓶内，在搅拌下，加热混合物，把235克加合物和46克(0.49摩尔)氯丁烷混合液滴加到反应瓶内，反应混合液温度逐渐升到78℃。滴加完毕后继续搅拌6小时，此时，硫化脱氯反应结束，在常压、搅拌下，回收异丙醇水溶液，此部分异丙醇水溶液回用于下一批硫化脱氯反应。

经回收异丙醇水溶液后的反应混合液，冷却、静置分层，分离并排放含盐废水。所得硫化烯烃粗产品进行精制处理。具体方法是：硫化烯烃粗产品在液相温度为100℃、真空度为0.093Mpa下切除少量异丙醇水溶液及轻组份后，通过4克白土，在常压下，液相温度为105℃，搅拌热处理30分钟，在减压下热滤得237.2克清亮的葡萄酒红色液体即硫化烯烃产品，产品含硫50.1m％、含氯0.18m％。

实例2

用159克(1.22摩尔)克硫化钠取代实例1中的192克(1.48摩尔)硫化钠，用102.4克(3.2摩尔)硫磺粉取代实例1中的93.6克(2.93摩尔)硫磺粉，其余物料数据、工艺条件及操作步骤同实例1。最终获得241.5克清亮的葡萄酒红色液体即硫化烯烃产品，产品含硫50.8m％、含氯0.27m％。

实例3

本实例是采用二次硫化脱氯过程。

第二次硫化脱氯反应是把回收的异丙醇水溶液的滤液和按例1的第一次硫化脱氯反应生成的全部有机相加到反应瓶内，在82℃搅拌反应3小时，紧接着控温至90℃，回收反应混合物中的异丙醇水溶液，酸性废水排放。回收的异丙醇水溶液回用于下一批的第一次硫化脱氯反应。

经回收异丙醇水溶液后的反应混合液，冷却、静置分层，分离并排放含盐废水。所得硫化烯烃粗产品按例1的精制处理方法进行处理。最终获得239.1克清亮的葡萄酒红色液体即硫化烯烃产品，产品含硫51.4m％、含氯0.29m％。

实例4

用73.98克(0.54摩尔)溴丁烷取代实例2中的46克(0.49摩尔)氯丁烷，其余物料数据、工艺条件及操作步骤同实例2。最终获得233.4克清亮的葡萄酒红色液体即硫化烯烃产品，产品含硫48.8m％、含氯0.29m％。

实例5

用169克(1.3摩尔)硫化钠取代实例1中的192克(1.48摩尔)硫化钠，用96克(3摩尔)硫磺粉取代实例1中的93.6克(2.93摩尔)硫磺粉，用53.4克(0.45摩尔)1-氯环己烷取代实例1中的46克(0.49摩尔)氯丁烷，其余物料数据、工艺条件及操作步骤同实例1。最终获得231.8克清亮的葡萄酒红色液体即硫化烯烃产品，产品含硫48.5m％、含氯0.32m％。

实例6

本实例为硫化烯烃产品应用于齿轮油配方中的理化性能评定结果。

试验用油为7.3％复合剂+92.7％基础油，复合剂为RIPP T8501，其中硫化烯烃添加量为5％；基础油为150SN油。以国产T321作为本实例产品的参照，国产T321的硫含量为43.1m％、氯含量为0.23％。

油溶性试验：试样在室温或加热到80℃再冷却至室温。目测其透明度。试油透明为溶解，稍混或混浊为部分溶解或不溶解。

极压性评定：评定方法按GB/T3142进行。

评定结果见表1。

表1 硫化烯烃评定结果

添加剂	油溶性试验	四球机试验
		四球机试验		P_B/N	d(441N，30min)/mm
		国产T321	溶	P_B/N	d(441N，30min)/mm	931	0.39
实例1产品	溶	国产T321	溶	1127	0.37	931	0.39
实例1产品	溶	实例2产品	溶	1127	0.37	1176	0.38
实例3产品	溶	实例2产品	溶	1186	0.39	1176	0.38
实例3产品	溶	实例4产品	溶	1186	0.39	1102	0.36
实例5产品	溶	实例4产品	溶	1084	0.36	1102	0.36

Claims

1.一种硫化烯烃的制备方法，包括：

(1)使一氯化硫和C₃～C₁₂烯烃在低碳醇催化剂的存在下进行加合反应，生成加合物；

(2)将(1)步的加合物与C₁～C₁₅卤代烷、碱金属硫化物、硫磺粉、脂肪醇水溶液混合，进行硫化脱氯反应后，精制处理，得到硫化烯烃产品。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的加合反应条件为：温度30～70℃，时间1～6小时，一氯化硫与烯烃和低碳醇的摩尔比为1∶1.5～2.0∶0.05～0.15。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的烯烃选自C₃～C₈烯烃或其混合物，所说的低碳醇为甲醇、乙醇或其混合物。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的硫化脱氯反应条件为：反应温度50～100℃，时间4～8小时，(1)步得到的加合物的重量为每摩尔一氯化硫230～240克；碱金属硫化物与一氯化硫的摩尔比为0.5～2.5∶1，脂肪醇与一氯化硫的摩尔比为0.5～2.5∶1，硫磺粉与一氯化硫的摩尔比为1.0～4.0∶1，卤代烷与一氯化硫的摩尔比为0.1～2.0∶1。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说的硫化脱氯反应温度为65～85℃，时间是5～6小时，碱金属硫化物与一氯化硫的摩尔比为1.0～1.5∶1，脂肪醇与一氯化硫的摩尔比为1.0～1.5∶1，硫磺粉与一氯化硫的摩尔比为2.0～3.5∶1，卤代烷与一氯化硫的摩尔比为0.4～0.8∶1。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的碱金属硫化物选自硫化钠、硫化钾和硫化铵。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或其混合物。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的卤代烷选自C₂～C₁₀卤代烷，其中的卤素为氯、溴、碘。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的卤代烷选自氯丙烷、氯丁烷、溴丁烷、叔丁基氯和一氯环己烷。