CN1528805A - 连有砜基偶氮发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连有砜基偶氮发色团的二阶非线性光学聚磷腈，具有以下通式：式中x＝0.05～0.60，n＝50－400，R为苯胺基团或者为吲哚基团，R’选自各种烃基、芳香基团或其它杂环化合物功能基团，m＝1－10。将侧链连有吲哚基团或苯胺基团的聚磷腈高分子与对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐或对辛基砜基苯胺重氮氟硼酸盐反应得该类高分子化合物。该类高分子具有较高的二阶非线性光学性能和良好的综合性能，可以在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面得到实际应用。

Description

连有砜基偶氮发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈及其制法和用途

技术领域

本发明涉及连有砜基偶氮发色团的二阶非线性光学聚磷腈高分子材料及其制备方法和用途。

背景技术

在过去的一个世纪里，传统的碳链高分子得到了迅猛的发展，各种碳链高分子的开发和应用引起了人们生活方式的巨大改变，但是碳链高分子的局限性也逐渐显现，表现为不能满足所有实际应用的需求。而无机主链高分子由于其特殊的理化性能，及碳链高分子所不具备的独特特点，吸引了科学家的浓厚兴趣和研究热情。其中，聚磷腈更是倍受瞩目。它的主链是由以单、双键交替连结的交替的氮、磷原子构成的，每一个磷原子上连有两个侧基。通过对已有聚磷腈的研究，表明聚磷腈具有极其多样化的独特性能，如耐水、耐溶剂、耐油及化学品，具有良好的光、热稳定性，抗氧化性，生物相容性，耐辐射，耐低温，可生物降解，不燃烧和阻燃性能，以及易于通过侧链引入不同特性的有机或无机功能基团等优点。近些年来，关于聚磷腈功能材料的研究相当活跃，其研究范围涉及阻燃材料、特种橡胶材料、生物医用材料、液晶以及光电功能材料等多个方面。详细的报道可以参见文献。(李振，詹才茂，秦金贵，“聚磷腈高分子”，功能高分子学报，2000，13，240-247。)

键合型的二阶非线性光学高分子材料以其良好的溶解加工性能、结构可裁剪和价格便宜等优点，被认为是极有前途的二阶非线性光学材料，可以满足二阶非线性光学材料的实际应用要求，即材料必须具有大的二阶非线性光学性能，高的稳定性和良好的光学透明性。这方面的报道参见相关文献(如Moerner W.E.，Jepsen A.G.，Thompson C.L.，Annu Rev MaterSci[J]，1997，27：585-623.Moerner W.E.，Silence S.M.，Chem Rev，1994，94：127.)。前面已经提及，聚磷腈材料具有良好的光、热稳定性，抗氧化性，易于通过侧链引入不同特性的有机或无机功能基团等优点，并且聚磷腈的无机主链在200-800纳米没有任何吸收，因此聚磷腈被认为是很好的二阶非线性光学材料的高分子母体。目前研究的二阶非线性光学材料中，硝基被广泛地用作二阶非线性光学发色团推拉电子结构中的受体，而另一种强受体基团—砜基却较少被采用。与硝基相比，砜基的拉电子能力比硝基稍弱[取代基极性参数σ_p(SO₂R)＝+0.72，σ_p(NO₂)＝+0.79]，但以砜基为受体的生色团的透明性更好(Abraham U.，Graig S.W.，Werner K.，et al.，J Am Chem Soc 1990，112：7083.)，可望在兼有相当二阶非线性光学性能的同时获取更好的透明性。另外，砜基作为电子受体一个最大的优势在于砜基上烷基基团是可以调节的，可连接不同长度的烷基碳链来改善其溶解性，甚至赋于材料液晶性能，也可以在需要时方便地接上带有活性官能团(如双键或羟基)的取代基。但是，至今没有关于以砜基为受体的吲哚发色团的任何报道，更未见有关连有砜基吲哚发色团基团的高分子的报道；同时，目前也没有关于连有砜基偶氮发色团侧基的聚磷腈的任何报道。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种连有砜基偶氮发色团的二阶非线性光学聚磷腈及其制法和用途。该类高分子不仅合成方便，而且纯化简单，可作为新型光学材料在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面得到实际应用。

本发明提供的技术方案是：连有砜基偶氮发色团的二阶非线性光学聚磷腈，具有以下通式：

式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R为苯胺基团或者为吲哚基团，R’选自各种烃基、芳香基团或其它杂环化合物功能基团，m＝1-10。

本发明还提供了上述二阶非线性聚磷腈的制备方法，将1摩尔连有R和R’基团的聚磷腈高分子溶于质量百分比浓度为8～15％的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.05～0.60摩尔的对烷基砜基苯胺重氮氟硼酸盐，然后在0～5℃反应6～10小时；加入0.05～0.60摩尔的无水碳酸钾，反应1～2小时，分离、纯化即得所需连有砜基偶氮发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈。

本发明的连有偶氮发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈高分子可以作为新型光学材料在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面的实际应用。

本发明的优点集中在以下几个方面：

1.本发明首次报道了新型连有砜基偶氮发色团侧基的聚磷腈的制备，包括连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈高分子和连有砜基苯胺发色团侧基的聚磷腈高分子。

2.本发明介绍的连有砜基偶氮发色团二阶非线性光学聚磷腈高分子具有很高的二阶非线性光学性能(例1和例2中高分子的d₃₃分别为18和6.2pm/V，例3和例4中高分子的d₃₃分别为13和27pm/V)。

3.本发明连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈高分子，和连有砜基苯胺发色团侧基的聚磷腈高分子的合成简单，纯化方便，反应条件较为温和。

4.本发明描述了一种崭新的连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈高分子和连有砜基苯胺发色团侧基的聚磷腈高分子的制备，丰富了二阶非线性光学材料化学研究的内容，从一定程度上拓展了二阶非线性光学高分子合成化学的方法。

具体实施方式：

实施例1：R为吲哚基团，R’为吲哚基团和乙氧基，m为2时，x为0.21时，合成路线如下：

合成方法为：

将对乙砜基苯胺(2.79g，0.015mol)溶解在9.90g 40％的氟硼酸中(约0.045mol)，冰浴冷至0-5℃，搅拌下缓慢滴加亚硝酸钠(1.04g，0.015mol)溶于4mL水的溶液，控制反应温度在5℃以下。反应半小时后迅速抽滤，滤饼用冷无水乙醇和无水乙醚反复洗涤数次，抽干后得浅黄色粉末4.05g，即为对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐，产率95％，置于冰箱冷藏备用。

将N-(2-羟基乙基)吲哚与氢化钠置于Schlenk管中，加入四氢呋喃，然后在50℃反应10小时，得到含有N-(2-羟基乙基)吲哚钠盐的四氢呋喃溶液(质量百分比浓度为5-8％)。再将上述溶液转入装有聚二氯磷腈中间体的四氢呋喃溶液的Schlenk管中，在50℃下反应两天。降至室温，加入乙醇钠的四氢呋喃溶液，再继续于50℃下搅拌反应四天。将所得混和物抽去大部分四氢呋喃后，倒入水中，静置过夜。过滤，收集浅黄色沉淀，用水洗数次，干燥。再用四氢呋喃溶解，滤去不溶物，浓缩所得滤液，加入甲醇重沉淀。静置，过滤，所得固体干燥后再溶于四氢呋喃，用甲醇重沉淀，反复四次，最后将得到的浅黄色固体于40℃条件下真空干燥，得沙黄色固体粉末1。其中，上述所用N-(2-羟基乙基)吲哚、氢化钠、聚二氯磷腈中间体、乙醇钠的摩尔数比为1.6∶1.6∶1∶2。

称取82毫克聚磷腈1，放入一试管中，加入0.8毫升N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入39毫克新制的对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8小时，然后加入0.1克无水K₂CO₃，保持冰浴条件，继续搅拌一小时，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入30毫升甲醇，可以得到桔红色的沉淀，过滤，收集桔红色固体，用甲醇洗涤数次，35℃条件下真空干燥，即得桔红色产品(聚(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)2，d₃₃为18pm/V。

实施例2：

R为吲哚基团，R’为咔唑基团、吲哚基团和乙氧基，m为2，x为0.07时，合成路线如下：

合成方法为：聚磷腈3可由N-(2-羟基乙基)吲哚、N-(2-羟基乙基)咔唑和乙醇钠与聚二氯磷腈反应制得，其制备方法与实施例1中聚磷腈1的制备方法大体相似。称取0.16克聚磷腈3，放入一试管中，加入1.2毫升N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入60毫克新制的对硝基苯基重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8小时，然后加入0.2克无水K₂CO₃，保持冰浴条件，继续搅拌一小时，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入40毫升甲醇，可以得到桔红色的沉淀，过滤，收集桔红色固体，用甲醇洗涤数次，40℃条件下真空干燥，即得桔红色产品(聚(咔唑基)(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)4，d₃₃为6.2pm/V。

实施例3：

R为吲哚基团，R’为咔唑基团、吲哚基团和乙氧基，m为2，x为0.12时，合成路线如下：

合成方法为：称取0.16克聚磷腈3，放入一试管中，加入1.2毫升N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入100毫克新制的对硝基苯基重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8小时，然后加入0.23克无水K₂CO₃，保持冰浴条件，继续搅拌一小时，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入40毫升甲醇，可以得到桔红色的沉淀，过滤，收集桔红色固体，用甲醇洗涤数次，40℃条件下真空干燥，即得桔红色产品(聚(咔唑基)(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)5，d₃₃为13pm/V。

实施例4：

当R为苯胺基团，R’为苯胺基团和乙氧基，m为2，x为0.26时，合成路线如下：

合成方法为：聚磷腈6可由N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺、和乙醇钠与聚二氯磷腈反应制得，其制备方法与实施例1中聚磷腈1的制备方法大体相似。称取207毫克聚磷腈高分子6，放入一30ml试管中，加入1.7毫升N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入77mg新制的对乙砜基苯基重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8h，然后加入0.33克无水K₂CO₃，保持冰浴条件，继续搅拌1h，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入适量甲醇，可以得到红色的沉淀，过滤，收集红色固体，然后溶于四氢呋喃，用甲醇重沉淀，反复数次，真空干燥，即得产品聚磷腈7，d₃₃为27pm/V。

实施例5：

当R为苯胺基团，R’为苯胺基团和乙氧基，m为8，x为0.20时，合成路线如下：

合成方法为：

对辛基砜基苯胺重氮氟硼酸盐的制备方法与实施例1中对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐的制备方法类似，只是将对乙砜基苯胺换为对辛基砜基苯胺。

称56毫克聚磷腈高分子6，放入一30ml试管中，加入0.5毫升N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入29毫克新制的对辛基砜基苯基重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8h，然后加入0.11克无水K₂CO₃，保持冰浴条件，继续搅拌1h，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入适量甲醇，可以得到红色的沉淀，过滤，收集红色固体，然后溶于四氢呋喃，用甲醇重沉淀，反复数次，真空干燥，即得产品聚磷腈8。

Claims (3)

1.一种连有砜基偶氮发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈，其结构通式为：

式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R为苯胺基团或者为吲哚基团，R’选自各种烃基、芳香基团或其它杂环化合物功能基团，m＝1-10。

2.权利要求1所述的二阶非线性光学聚磷腈的制法，其特征在于：将1摩尔连有R和R’基团的聚磷腈高分子溶于质量百分比浓度为8～15％的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.05～0.60摩尔的对烷基砜基苯胺重氮氟硼酸盐，然后在0～5℃反应6～10小时；加入0.05～0.60摩尔的无水碳酸钾，反应1～2小时，分离、纯化即得所需连有砜基偶氮发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈。

3.权利要求1所述连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈作为光学材料在远程通讯、数据存储或相位共轭领域的应用。