CN1228363C - 连有砜基吲哚发色团侧基的聚硅氧烷及其制法和用途 - Google Patents

连有砜基吲哚发色团侧基的聚硅氧烷及其制法和用途 Download PDF

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本发明涉及连有砜基偶氮吲哚发色团的聚硅氧烷，具有右通式：式中x＝0.05～0.60，n＝30-100，R为吲哚基或咔唑基取代的亚丙基。将侧链连有吲哚基取代的亚丙基或吲哚基取代的亚丙基和咔唑基取代的亚丙基的聚硅氧烷高分子与对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐反应得该类高分子化合物。该类高分子具有较高的二阶非线性光学性能和良好的综合性能，可以在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面得到实际应用。

Description

连有砜基吲哚发色团侧基的聚硅氧烷及其制法和用途
技术领域
本发明涉及连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚硅氧烷高分子材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着上世纪六十年代激光的出现，人们开始观察并研究材料中出现的非线性光学现象。目前，这种非线性光学材料已经成为激光技术的重要物质基础之一，在激光的倍频、混频、参量放大与振荡、集成光学、光学通讯等各个方面有着不可缺少的重要作用。与传统的无机非线性光学材料相比，有机高分子材料以其良好的溶解性能、结构可调性和高的非线性光学性能等优点，吸引了众多科学家的研究兴趣和研究热情。二阶非线性光学材料的实际应用要求材料必须具有大的二阶非线性光学性能，高的稳定性和良好的光学透明性。而在另一方面，聚硅氧烷作为研究最为广泛的无机主链高分子，已经应用到日常生活的许多方面，引起了人们的普遍关注。已有的少数相关报道表明，聚硅氧烷也是一种很好的非线性光学高分子母体，但是这方面的研究仍然较少。(如Moerner W.E.，Jepsen A.G.，Thompson C.L.，Annu Rev MaterSci[J]，1997，27：585-623.Moerner W.E.，Silence S.M.，Chem Rev，1994，94：127.)。
文献报道表明连有以吲哚基团取代咔唑基团作为电荷给予体部分的发色团作为侧链的高分子可以体现出很大的二阶非线性光学效应，其二阶非线性光学系数d33值可以达到49pm/V。(Moon H.，Hwang J.，Kim N.，Park S.Y.，Macromolecules，2000，33：5116-5123.)为可是，文献报道的合成方法较为繁琐，成本较高。
为了改善材料的光学透明性，我们采用砜基作为发色团功能基中的受体基团。与硝基相比，砜基的拉电子能力比硝基稍弱[取代基极性参数σp(SO2R)＝+0.72，σp(NO2)＝+0.79]，但以砜基为受体的生色团的透明性更好(Abraham U.，Graig S.W.，Werner K.，et al.，J AmChem Soc 1990，112：7083.)，可望在兼有相当二阶非线性光学性能的同时获取更好的透明性。另外，砜基作为电子受体一个最大的优势在于砜基上烷基基团是可以调节的，可连接不同长度的烷基碳链来改善其溶解性，甚至赋于材料液晶性能，也可以在需要时方便地接上带有活性官能团(如双键或羟基)的取代基。但是，至今没有关于以砜基为受体的吲哚发色团的任何报道，更未见有关连有砜基吲哚发色团基团的高分子的报道。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种连有砜基偶氮吲哚发色团的聚硅氧烷及其制法和用途。该类高分子不仅合成方便，而且纯化简单，可作为新型光学材料在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面的得到实际应用。
本发明提供的技术方案是：连有砜基偶氮吲哚发色团的二阶非线性光学聚硅氧烷，具有以下通式：
Figure C20031011136500041
式中x＝0.05～0.60，n＝30-100，R为吲哚基或咔唑基取代的亚丙基。
本发明还提供了上述二阶非线性聚硅氧烷的制备方法，将1摩尔连有吲哚基取代的亚丙基或吲哚基取代的亚丙基和咔唑基取代的亚丙基的聚硅氧烷高分子溶于N-甲基吡咯烷酮中制得质量百分比浓度为8～15％的聚硅氧烷的N-甲基吡咯烷酮溶液，在该溶液中加入0.05～0.60摩尔对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐，然后在0～5℃反应6～10小时；加入0.05～0.60摩尔的无水碳酸钾，在0～5℃反应1～2小时，分离、纯化即得所需连有砜基偶氮吲哚发色团的二阶非线性聚硅氧烷。
本发明的连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性聚硅氧烷高分子可以作为新型光学材料在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面的实际应用。
本发明的优点集中在以下几个方面：
1.本发明首次报道了新型连有砜基吲哚发色团侧基的聚硅氧烷的制备。
2.本发明连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚硅氧烷高分子的合成简单，纯化方便，反应条件较为温和。
3.本发明介绍的连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚硅氧烷高分子具有高的二阶非线性光学性能(例1和例2中高分子的d33分别为21和17pm/V，例3和例4中高分子的d33分别为12和18pm/V)。
4.本发明描述了一种崭新的连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚硅氧烷高分子的制备，丰富了二阶非线性光学材料化学研究的内容，从一定程度上拓展了二阶非线性光学高分子合成化学的方法。
具体实施方式
实施例1：
R为吲哚基取代的亚丙基，x为0.25时，合成路线如下：
Figure C20031011136500051
合成方法为：
将对乙砜基苯胺(2.79g，0.015mol)溶解在9.90g 40％的氟硼酸中(约0.045mol)，冰浴冷至0-5℃，搅拌下缓慢滴加亚硝酸钠(1.04g，0.015mol)溶于4mL水的溶液，控制反应温度在5℃以下。反应半小时后迅速抽滤，滤饼用冷无水乙醇和无水乙醚反复洗涤数次，抽干后得浅黄色粉末4.05g，即为对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐，产率95％，置于冰箱冷藏备用。
在装有搅拌磁子的Schlenk管中，加入含氢硅油、N-烯丙基吲哚、少许二氯二聚环戊二烯合铂催化剂、无水甲苯，在氩气保护条件下于60℃搅拌反应48小时，冷却至室温，减压蒸去大量溶剂。再加入适量甲醇，放入冰箱冷冻两小时后，倒出上层清液，将沉淀溶于少量三氯甲烷，再用甲醇重沉淀，如此数次，得浅绿色粘稠固体聚硅氧烷1，40℃真空干燥。其中含氢硅油与N-烯丙基吲哚的摩尔数比为1∶2。
称取上述160毫克聚硅氧烷高分子1，放入一30ml试管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液质量百分比浓度为8～15％)，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入63毫克新制的对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8小时，然后加入0.15克无水K2CO3，保持冰浴条件，继续搅拌1小时，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入20ml甲醇，得到红色的沉淀，过滤，收集红色固体，用甲醇洗涤数次，真空干燥，即得所需连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚硅氧烷(聚(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)硅氧烷)2。
实施例2：
Figure C20031011136500061
R为吲哚基取代的亚丙基，x为0.21时，合成路线如下：
合成方法为：称取上述250毫克聚硅氧烷高分子1，放入一30ml试管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液质量百分比浓度为8～15％)，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入66毫克新制的对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8小时，然后加入0.2克无水K2CO3，保持冰浴条件，继续搅拌1小时，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入20ml甲醇，得到红色的沉淀，过滤，收集红色固体，用甲醇洗涤数次，真空干燥，即得所需连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚硅氧烷(聚(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)硅氧烷)3。
实施例3：
R为吲哚基取代的亚丙基和咔唑基取代的亚丙基，x为0.17时，合成路线如下：
Figure C20031011136500062
合成方法为：在装有搅拌磁子的Schlenk管中，加入含氢硅油、N-烯丙基吲哚、少许二氯二聚环戊二烯合铂催化剂、无水甲苯，在氩气保护条件下于60℃搅拌反应48小时，冷却至室温，然后加入N-烯丙基咔唑，在氩气保护条件下于60℃继续搅拌反应60小时，减压蒸去大量溶剂。再加入适量甲醇，放入冰箱冷冻两小时后，倒出上层清液，将沉淀溶于少量三氯甲烷，再用甲醇重沉淀，如此数次，得浅白色固体聚硅氧烷4，40℃真空干燥。其中上述所用含氢硅油与N-烯丙基吲哚、N-烯丙基咔唑的摩尔数比为1∶0.4∶1.5。
称取上述250毫克聚硅氧烷高分子4，放入一30ml试管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液质量百分比浓度为8～15％)，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入51毫克新制的对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8小时，然后加入0.23克无水K2CO3，保持冰浴条件，继续搅拌1小时，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入40ml甲醇，得到红色的沉淀，过滤，收集红色固体，用甲醇洗涤数次，真空干燥，即得所需连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚硅氧烷(聚(咔唑基)(吲哚基)(偶氮吲哚基)硅氧烷)5。
实施例4：
R为咔唑基取代的亚丙基，x为0.37时，合成路线如下：
Figure C20031011136500071
合成方法为：称取上述250毫克聚硅氧烷高分子4，放入一30ml试管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液质量百分比浓度为8～15％)，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入120毫克新制的对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8小时，然后加入0.23克无水K2CO3，保持冰浴条件，继续搅拌1小时，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入45ml甲醇，得到红色的沉淀，过滤，收集红色固体，用甲醇洗涤数次，真空干燥，即得所需连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚硅氧烷(聚(咔唑基)(吲哚基)(偶氮吲哚基)硅氧烷)6。

Claims (3)

1.连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的聚硅氧烷，其结构通式为：
式中x＝0.05～0.60，n＝30-100，R为吲哚基或咔唑基取代的亚丙基。
2.权利要求1所述的连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的聚硅氧烷的制法，其特征在于：将1摩尔连有吲哚基取代的亚丙基或吲哚基取代的亚丙基和咔唑基取代的亚丙基的聚硅氧烷高分子溶于N-甲基吡咯烷酮中，制得质量百分比浓度为8～15％的聚硅氧烷的N-甲基吡咯烷酮溶液，在该溶液中加入0.05～0.60摩尔的对乙砜基苯胺重氮氟硼酸盐，然后在0～5℃反应6～10小时；加入0.05～0.60摩尔的无水碳酸钾，反应1～2小时，分离、纯化即得所需连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚硅氧烷。
3.权利要求1所述连有砜基偶氮吲哚发色团侧基的聚硅氧烷作为光学材料在远程通讯、数据存储、相位共轭方面的应用。
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