CN103193955B - 一种手性双偶氮聚氨酯热光材料的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料合成领域，涉及手性双偶氮苯类及聚氨酯系列化合物制备，特别涉及一种手性双偶氮聚氨酯热光材料的制备与应用。本发明先用含有羟基的双偶氮苯4，4'-二(4-羟基-苯偶氮基)-苯（BHPB）和(R)-3-氯-1,2-丙二醇反应制得具旋光性羟基的双偶氮苯预聚体(BDPDB),再将预聚体与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）在二月桂酸二丁基锡(T-12)催化作用下制备而成。本发明制备方法简便，聚合物分子量分布均匀，薄膜表面平滑；分子中含有的手性基团使聚合物具有中心不对称性，提高了偶氮苯聚合物的非线性性能，增强了偶氮苯聚氨酯材料的热光性能和热稳定性。本发明得到新型旋光双偶氮聚氨酯材料，具有较高的热光系数，为研制具有低驱动功率的新型数字热光开关提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，涉及手性双偶氮苯类及聚氨酯系列化合物制备，特别涉及一种手性双偶氮聚氨酯热光材料的制备与应用。
背景技术
1995 年, Natansohn等和Tripathy 等分别同时报道了在干涉的偏振激光照射下,聚合物膜表面分子可发生宏观质量迁移,理论研究和实验均表明,这一过程不是简单热效应,是由偶氮基团的光致顺反异构造成的，上述发现导致了对光动力高分子的深入研究。近几年,逐步报道了聚脲类和聚酯类的主链型光动力高分子，结果表明因偶氮基团在主链上,主链型偶氮高分子有可能导致更显著的光动力效应和热稳定性。
新型的线型及其环型主链偶氮苯聚合物的制备和性能研究，全国高分子材料科学与工程研讨会，2010年10月27~29日，会议地点：中国江西南昌。报道了主链型偶氮苯聚合物与同分子量的环形偶氮苯聚合物相比玻璃化转变温度较低，随着聚合物分子量的增加该差异变小并逐渐趋于一致，表明整个区域内主链型偶氮苯聚合物有良好的耐热性；主链型偶氮苯聚合物的异构化速率常数比环形小，且聚合物链较短的小环聚合物与其相应的线性聚合物之间的异构化速率常数差值比大环聚合物与其相应的线性聚合物之间的异构化速率常数差值要大。
近些年，偶氮聚合物广泛应用于先进功能材料的研究，如液晶材料、全息光存储材料和表面起伏光栅材料等。然而在芳香偶氮聚合物的研究中发现双偶氮聚合物比单偶氮聚合物显示了更加优良的性能，如良好的非易失性存储功能、良好的电存储功能和良好的光电性能，具有超高存储密度和非破坏性信息读出等特性。
含双偶氮结构的聚合物的合成及其电存储性能研究，化学研究与应用, 2010, 22(5): 559-563。报道了对合成的双偶氮聚合物进行电存储性能研究，表明该聚合物为一次写入, 多次读出(WORM)的非易失性存储类型, 其ON /OFF 电流比达105, 并且具有较好的稳定性。
双偶氮电荷产生材料的合成及光电性能［J］． 天津大学学报，2007，40 ( 11) : 1295~1299。报道了对用6种化合物制备的有机光导体的光电性能研究表明，以N-（2-甲基苯基）-N′-（2-羟基-3-萘甲酰基）脲为偶合组分合成的双偶氮化合物的光电性能最好。
发明内容
本发明公开了一种具良好热光性能和热稳定性的双偶氮型手性聚氨酯材料的制备方法。
本发明的技术方案是,先用含有羟基的双偶氮苯4，4' -二( 4-羟基-苯偶氮基)-苯（BHPB）和(R)-3-氯-1,2-丙二醇反应制得具旋光性羟基的双偶氮苯预聚体(BDPDB),再将预聚体与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）在二月桂酸二丁基锡(T-12)催化作用下制备而成。
本发明公开的一种手性双偶氮聚氨酯热光材料的制备，包括如下步骤：
A、将4，4' -二( 4-羟基-苯偶氮基)-苯（BHPB）、无水碳酸钾和催化剂溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)之中，其中，所述的催化剂可以是碘化钾或现制氯化亚铜或碘化亚铜，优选碘化钾；所述催化剂与无水碳酸钾的质量比为1:5~1:20，优选1:8.5；所述催化剂与BHPB的质量比为1：10~1：30，优选1:19；所述BHPB与DMF的质量比为1:10~1:100，优选1:30；
B、 加入(R)-3-氯-1,2-丙二醇于105℃下回流4h，其中，所述(R)-3-氯-1,2-丙二醇与BHPB质量比为1:1~1：5，优选1:1.45；
C、 用盐酸调节溶液pH值4~7，待不溶物析出后抽滤，优选pH值为6；
D、 将抽滤得到的不溶物于40~50℃下真空干燥48~72h,用甲苯重结晶三次，于40~60℃下真空干燥48~72h，得到紫红色双偶氮苯预聚体(BDPDB)；
E、 将预聚体BDPDB和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）溶解于DMF中，其中，所述的BDPDB与IPDI的质量比为1:1~1:5，优选1:1； 所述的BDPDB与DMF的质量比为1:10~1:100,优选1:41；
F、 滴加催化剂二月桂酸二丁基锡 (T-12)，在氮气氛围中80~85℃搅拌反应3h，所述催化剂T-12的施加量为预聚体BDPDB和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.3~0.9%；
G、 过滤，于40~60℃下真空干燥48~78h，得到紫红色聚氨酯材料(CACPU)。
本发明得到的新型手性旋光双偶氮聚氨酯材料，具有较高的热光系数（dn/dT），较有机材料如聚苯乙烯（-1.23×104℃-1）和聚甲基丙烯酸甲酯（-1.20×104℃-1）大；跟无机材料相比，如硼硅酸盐玻璃（4.1×106℃-1）、硅酸锌玻璃（5.5×106℃-1）和二氧化硅玻璃（10.8×106℃-1）等，是其热光系数的10倍以上,该材料为研制具有低驱动功率的新型数字热光开关提供了可能。
本发明所用的试剂：无水碳酸钾由上海中试化工总公司提供；碘化钾，氯化亚铜，碘化亚铜由中国医药集团上海化学试剂公司提供；(R)-3-氯-1,2-丙二醇由上海Adamas试剂有限公司提供；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）上海溶溶化工有限公司提供；N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯，盐酸，二月桂酸二丁基锡（T-12）由国药集团化学试剂有限公司提供。以上试剂均为分析纯。
有益效果
本发明制备方法简便，聚合物分子量分布均匀，薄膜表面平滑；分子中含有的手性基团使聚合物具有中心不对称性，提高了偶氮苯聚合物的非线性性能，增强了偶氮苯聚氨酯材料的热光性能和热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将2.80g的BHPB，1.05g 无水碳酸钾和0.12g 碘化钾溶解于74.1g的N,N’-二甲基甲酰胺；向其中加入2.8g的(R)-3-氯-1,2-丙二醇，于105℃下回流3h；然后用盐酸调节溶液PH为6，有不溶物析出，抽滤，于40℃下真空干燥72h；用甲苯重结晶三次，于60℃下真空干燥48h，得到紫红色预聚体BDPDB-1；
（2）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将1.15g预聚体BDPDB-1和1.5g的IPDI溶解于48.38g的N,N’-二甲基甲酰胺，向其中滴加催化剂二月桂酸二丁基锡 (T-12)1~2滴，在氮气氛围中85℃搅拌反应3h，收集上述产物，于50℃下真空干燥78h，得到紫红色聚氨酯材料（CACPU-1）。
实施例2
（1）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将3.64g的BHPB，1.60g 无水碳酸钾和0.12g 氯化亚铜溶解于76.8g的N,N’-二甲基甲酰胺；向其中加入2.20g的(R)-3-氯-1,2-丙二醇，于110℃下回流4h；然后用盐酸调节溶液PH为5，有不溶物析出，抽滤，于40℃下真空干燥72h；用甲苯重结晶三次，于50℃下真空干燥72h，得到紫红色预聚体BDPDB-2；
（2）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将1.21g预聚体BDPDB-2和1.46g的 IPDI溶解于36.9g的N,N’-二甲基甲酰胺，向其中滴加催化剂二月桂酸二丁基锡 (T-12) 1~2滴，在氮气氛围中85℃搅拌反应3h，收集上述产物，于40℃下真空干燥48h，得到紫红色聚氨酯材料（CACPU-2）。
实施例3
（1）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将3.18g的BHPB，1.40g 无水碳酸钾和0.166g 碘化钾溶解于94.87g的N,N’-二甲基甲酰胺；向其中加入2.20g的(R)-3-氯-1,2-丙二醇，于105℃下回流4h；然后用盐酸调节溶液PH为6，有不溶物析出，抽滤，于40℃下真空干燥48h；用甲苯重结晶三次，于50℃下真空干燥72h，得到紫红色预聚体BDPDB-3；
（2）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将1.15g预聚体BDPDB-3和1.12g的 IPDI溶解于48.8g的N,N’-二甲基甲酰胺，向其中滴加催化剂二月桂酸二丁基锡 (T-12) 1~2滴，在氮气氛围中80℃搅拌反应3h，收集上述产物，于60℃下真空干燥78h，得到紫红色聚氨酯材料（CACPU-3）。
实施例4
（1）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将2.10g的BHPB，1.40g 无水碳酸钾和0.166g 碘化钾溶解于91.5g的N,N’-二甲基甲酰胺；向其中加入0.71的(R)-3-氯-1,2-丙二醇，于105℃下回流4h；然后用盐酸调节溶液PH为4.5，有不溶物析出，抽滤，于40℃下真空干燥72h；用甲苯重结晶三次，于50℃下真空干燥48h，得到紫红色预聚体BDPDB-4；
（2）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将1.15g预聚体BDPDB-4和1.8g的 IPDI溶解于29.5g的N,N’-二甲基甲酰胺，向其中滴加催化剂二月桂酸二丁基锡 (T-12) 1~2滴，在氮气氛围中80℃搅拌反应3h，收集上述产物，于50℃下真空干燥72h，得到紫红色聚氨酯材料（CACPU-4）。
实施例5
（1）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将3.18g的BHPB，1.8g 无水碳酸钾和0.19g 碘化亚铜溶解于95.8g的N,N’-二甲基甲酰胺；向其中加入2.46g的(R)-3-氯-1,2-丙二醇，于100℃下回流4h；然后用盐酸调节溶液PH为6，有不溶物析出，抽滤，于50℃下真空干燥48h；用甲苯重结晶三次，于40℃下真空干燥72h，得到紫红色预聚体BDPDB-5；
（2）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将1.65g预聚体BDPDB-5和1.12g的 IPDI溶解于47.3g的N,N’-二甲基甲酰胺，向其中滴加催化剂二月桂酸二丁基锡 (T-12) 1~2滴，在氮气氛围中85℃搅拌反应3h，收集上述产物，于50℃下真空干燥48h，得到紫红色聚氨酯材料（CACPU-5）。
实施例6
（1）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将3.85g的BHPB，1.90g 无水碳酸钾和0.26g 碘化钾溶解于93.6g的N,N’-二甲基甲酰胺；向其中加入1.75g的(R)-3-氯-1,2-丙二醇，于105℃下回流4h；然后用盐酸调节溶液PH为7，有不溶物析出，抽滤，于40℃下真空干燥48h；用甲苯重结晶三次，于50℃下真空干燥72h，得到紫红色预聚体BDPDB-6；
（2）在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将1.35g预聚体BDPDB-6和1.04g的 IPDI溶解于40.8g的N,N’-二甲基甲酰胺，向其中滴加催化剂二月桂酸二丁基锡 (T-12) 1~2滴，在氮气氛围中85℃搅拌反应3h，收集上述产物，于60℃下真空干燥78h，得到紫红色聚氨酯材料（CACPU-6）。
实验方法
1. 取适量的CACPU-1、CACPU-2、CACPU-3、CACPU-4、CACPU-5和CACPU-6样品，分别溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为1.5×10-3g/mL的溶液。采用自动旋光仪测定样品溶液的旋光性，其旋光度分别为+13.7°、+13.9°、+14.7°，+13.3°、+13.1°和+14.3°，说明得到的旋光偶氮聚氨酯材料具有旋光性。
2. 取适量的CACPU-1、CACPU-2、CACPU-3、CACPU-4、CACPU-5和CACPU-6样品，分别溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为0.5g/mL的溶液将其旋涂于石英片上，于25℃下真空干燥72h。采用光波导测量仪测试其于不同温度下的折射率，进行一元线性回归，得到热光系数dn/dT，如下表：
本发明得到的新型手性旋光双偶氮聚氨酯材料，具有较高的热光系数（dn/dT），较有机材料如聚苯乙烯（-1.23×104℃-1）和聚甲基丙烯酸甲酯（-1.20×104℃-1）大；跟无机材料相比，如硼硅酸盐玻璃（4.1×106℃-1）、硅酸锌玻璃（5.5×106℃-1）和二氧化硅玻璃（10.8×106℃-1）等，是其热光系数的10倍以上；该材料为研制具有低驱动功率的新型数字热光开关提供了可能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种手性双偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、 将4，4' -二( 4-羟基-苯偶氮基)-苯（BHPB）、无水碳酸钾和催化剂溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)之中，其中，所述的催化剂可以是碘化钾或现制氯化亚铜或碘化亚铜；所述催化剂与无水碳酸钾的质量比为1:5~1:20；所述催化剂与BHPB的质量比为1：10~1：30；所述BHPB与DMF的质量比为1:10~1:100；
B、 加入(R)-3-氯-1,2-丙二醇于105℃下回流4h，其中，所述(R)-3-氯-1,2-丙二醇与BHPB质量比为1:1~1：5；
C、 用盐酸调节溶液pH值4~7，待不溶物析出后抽滤；
D、 将抽滤得到的不溶物于40~50℃下真空干燥48~72h,用甲苯重结晶三次，于40~60℃下真空干燥48~72h，得到紫红色双偶氮苯预聚体(BDPDB)；
E、 将预聚体BDPDB和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）溶解于DMF中，其中，所述的BDPDB与IPDI的质量比为1:1~1:5； 所述的BDPDB与DMF的质量比为1:10~1:100；
F、 滴加催化剂二月桂酸二丁基锡 (T-12)，在氮气氛围中80~85℃搅拌反应3h，所述催化剂T-12的施加量为预聚体BDPDB和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.3~0.9%；
G、 过滤，于40~60℃下真空干燥48~78h，得到紫红色聚氨酯材料(CACPU)。
2.根据权利要求1所述的手性双偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述催化剂为碘化钾，其与无水碳酸钾的质量比为1:8.5；所述碘化钾与BHPB的质量比为1:19；所述BHPB与DMF的质量比为1:30。
3.根据权利要求1所述的手性双偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，步骤B所述(R)-3-氯-1,2-丙二醇与BHPB质量比为1:1.45。
4.根据权利要求1所述的手性双偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，步骤C中用盐酸调节溶液pH值6，待不溶物析出后抽滤。
5.根据权利要求1所述的手性双偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，步骤E中所述的BDPDB与IPDI的质量比为1:1，所述的BDPDB与DMF的质量比为1:41。
6.根据权利要求1~5任一所述制备得到的手性双偶氮聚氨酯热光材料。
7.根据权利要求6所制得手性双偶氮聚氨酯热光材料的应用，其特征在于，将其应用于低驱动功率的数字热光开关的研制。
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