CN1526004A - 从沥青和合成气生产柴油燃料原料的方法 - Google Patents

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Abstract

从沥青生产柴油燃料原料的方法使用由气体转化工艺生产的蒸汽，石脑油和加氢异构化的柴油馏分，以分别(i)促进沥青的生产，(ii)稀释它用于管线输送到改质设备，和(iii)通过将它与加氢异构化的气体转化柴油馏分共混，而增加通过改质沥青生产的加氢处理的柴油燃料馏分的十六烷值，以形成柴油原料。此柴油原料的十六烷值高于仅从沥青生产的十六烷值，且可用于共混和形成柴油燃料。

Description

从沥青和合成气生产柴油燃料原料的方法
公开背景
发明领域
本发明涉及从沥青和气体转化生产柴油燃料的方法。更特别地，本发明涉及采用用于沥青生产的蒸汽，用于沥青管线输送的石脑油和转化以生产柴油馏分的沥青的方法，其中气体转化工艺生产蒸汽，石脑油和柴油馏分。混合两种不同的柴油馏分以形成柴油燃料原料。
发明背景
在如加拿大和委内瑞拉发现的非常重的原油沉积物，如沥青砂地岩层包含数兆桶非常重的粘性石油，该粘性石油通常称为沥青。该沥青的API重力典型地为5°-10°和在地岩层温度和压力下可高至百万厘泊的粘度。构成沥青的烃类分子的氢含量较低而树脂加沥青质含量高至70％。这使得沥青难以生产，输送和改质。为将其泵出(生产)，它的粘度必须在地下被原位降低，如果它要由管线输送到改质或其它设备，需要采用溶剂稀释，且它的高树脂和沥青质含量倾向于生产正链烷烃含量较低的烃。因此，从沥青生产的柴油燃料的十六烷值倾向于较低且必须将它与更高十六烷烃共混。因此，从沥青生产柴油馏分需要大量供应如下物质：(i)蒸汽，大多数蒸汽是不回收的，(ii)可优选在单程基础上使用的稀释剂和(iii)用于与低十六烷沥青柴油馏分共混的高十六烷柴油馏分。
加拿大专利1,034,485提出使用采用芳族溶剂的原位稀释，促进沥青生产。然而，地下沥青仍然由蒸汽促进而生产，其中将热蒸汽向下注入地岩层以降低油的粘度，使得可以将油从地下泵出。这是已知的且公开于，例如U.S.专利4,607,699。生产用于由管线输送的沥青改质设备的稀释剂的方法公开于，例如，U.S.专利6,096,152。在此方法中，将原沥青部分催化加氢处理以生产低沸点烃，将该低沸点烃与天然气井冷凝物混合以生产稀释剂。也要求使用催化剂，氢气，和沥青加氢转化反应器。
气体转化方法，它从衍生自天然气的合成气生产烃，是公知的。合成气包括H2和CO的混合物，在费托催化剂存在下反应合成气以形成烃。已经使用固定床、流化床和淤浆烃合成方法，所有这些方法在各种技术文献和专利中充分描述。可以合成轻和重烃两者，包括低粘度石脑油馏分和十六烷值相对高的柴油馏分。这些方法也生产蒸汽和水。如果可以整合沥青生产和气体转化，以利用气体转化工艺的产物增强沥青生产和输送，和生产十六烷值高于从沥青生产的柴油馏分的柴油馏分，是技术的进步。
发明概述
本发明涉及一种方法，其中将烃气体转化为合成气原料，从该原料合成包括石脑油和柴油馏分的液体烃并产生蒸汽，以促进沥青生产和输送且通过改质沥青而改进柴油的十六烷值。烃气体，且优选天然气向合成气的转化，和烃从合成气的合成或生产以下称为“气体转化”。天然气向合成气的转化和烃从合成气的合成由任何合适的合成气和烃合成方法达到。加氢异构化至少由气体转化生产的柴油馏分的高沸点部分以降低它的倾点，同时保持十六烷值。加氢处理由沥青转化生产的柴油馏分以降低它的杂原子，芳族化合物和金属含量。优选用于生产合成气的天然气会典型地和优选来自沥青田或附近的气井。合成气由任何合适的方法生产。气体转化方法生产包括石脑油和柴油馏分的液体烃，蒸汽和水。蒸汽用于促进沥青生产，石脑油用于稀释通过管线输送到改质设备的沥青，和将更高十六烷、加氢异构化的柴油与更低十六烷的柴油共混以生产柴油燃料原料。因此，本发明广泛涉及整合的气体转化和沥青生产和改质方法，其中气体转化蒸汽，石脑油和柴油馏分烃液体分别用于促进沥青生产，稀释沥青用于管线输送和改质沥青衍生的柴油馏分。
合成气包括H2和CO的混合物，且在本发明的方法中，在反应条件下将它与合适的烃合成催化剂接触，该反应条件有效用于气体中的H2和CO反应和生产烃，该烃的至少一部分是液体和包括石脑油和柴油馏分。优选合成的烃主要包括链烷烃，以生产十六烷值较高的柴油馏分。这可以通过使用烃合成催化剂达到，该催化剂包括钴和/或钌催化组分，且优选至少钴。通过加氢异构化改质至少一部分气体转化合成的柴油馏分以降低它的倾点和凝固点。较高沸点柴油烃(如500-700°F)的十六烷值最高和优选在温和条件下加氢异构化，以保持十六烷值。该方法的气体转化部分生产高压和中压蒸汽，将所有或一部分该蒸汽注入地面以促进沥青生产。水也由烃合成反应产生，可以加热所有或一部分其任一种或两种以生产用于沥青生产的蒸汽。因此，在本发明上下文中的“气体转化蒸汽”或“从气体转化方法获得的蒸汽或衍生自气体转化方法的蒸汽”用于包括任何或所有的如下物质：(i)由气体转化方法生产的高压和中压蒸汽和(ii)从加热烃合成反应水生产的蒸汽，及其任何结合物。沥青生产表示蒸汽促进的沥青生产，其中将蒸汽向下注入沥青地岩层，以软化沥青和降低它的粘度，使得可以将它泵送出地面。尽管在输送之后可以从稀释的沥青回收石脑油稀释剂，优选将石脑油稀释剂在单程基础上使用和不循环用于沥青稀释。在本发明的另一个实施方案中，从合成气生产氢气。此氢气可用于加氢异构化气体转化柴油馏分以降低它的倾点和，如果沥青改质设备是密闭的，用于沥青改质。烃合成反应也生产包含甲烷和未反应氢气的尾气。此尾气可用作燃料以生产用于沥青生产、锅炉水、泵或其它工艺设施的蒸汽。
本发明方法中的改质沥青包括分馏和包括加氢转化的两个或多个转化操作，其中氢气存在为反应物，以生产和改质柴油馏分。转化表示至少一个操作，其中改变至少一部分的分子。沥青转化包括催化或非催化裂化，和加氢处理操作如加氢裂化、加氢处理和加氢异构化，其中氢气为反应物。焦化更典型地用于裂化和将沥青裂化成低沸点材料和焦炭，而没有催化剂的存在。加氢处理至少一部分这些低沸点烃，该低沸点烃包括在柴油燃料范围中沸腾的烃，以降低如下物质的数量：杂原子(如硫和氮)，包括稠合芳族化合物的芳族化合物和可以存在的金属。
本发明的方法简单地包括(i)采用从烃气体和优选天然气进料的气体转化工艺获得的蒸汽促进沥青的生产，该转化工艺生产石脑油和柴油烃馏分和蒸汽，(ii)采用由气体转化工艺生产的石脑油稀释生产的沥青，以形成包括沥青和稀释剂的可管线输送的流体混合物，(iii)由管线输送混合物到沥青改质设备，(iv)改质沥青以形成包括柴油馏分的低沸点烃，和(v)形成气体转化和沥青柴油馏分的混合物。在本发明的更详细实施方案中，包括如下步骤：(i)采用从天然气进料的气体转化工艺获得的蒸汽促进沥青的生产，该转化工艺生产石脑油和柴油烃馏分和蒸汽，(ii)处理至少一部分气体转化柴油馏分以降低它的倾点，(iii)采用由气体转化生产的石脑油稀释生产的沥青，以形成包括沥青和稀释剂的可管线输送的流体混合物，和由管线输送混合物到沥青改质设备，(iv)改质沥青以形成包括柴油馏分的低沸点烃和(v)处理沥青柴油馏分以降低它的硫含量。结合至少一部分两种处理的柴油馏分以形成柴油原料，该柴油原料的十六烷值高于处理的沥青柴油馏分的十六烷值。在仍然更详细的实施方案中，本发明的方法包括：
(i)将天然气转化成包括H2和CO混合物的热合成气，该热合成气由与水的间接换热而冷却以生产蒸汽；
(ii)在一个或多个烃合成反应器中，在反应条件下接触该合成气与烃合成催化剂，该反应条件有效用于气体中H2和CO以反应和生产热量，包括石脑油和柴油燃料馏分的液体烃，和包括甲烷和水蒸汽的气体；
(iii)通过与水的间接换热从一个或多个反应器除去热量以生产蒸汽；
(iv)加氢异构化至少一部分在(ii)中形成的柴油馏分以降低它的倾点；
(v)将至少一部分在任一个或两个步骤(i)和(iii)中生产的蒸汽通入沥青砂地岩层中，以热浸泡和降低沥青的粘度；
(vi)通过从地岩层除去沥青而生产沥青；
(vii)通过将沥青与稀释剂混合而降低生产沥青的粘度，稀释剂包括在步骤(ii)中生产的石脑油；
(viii)由管线输送混合物到沥青改质设备；
(ix)将沥青改质成包括柴油燃料馏分的低沸点烃，该柴油燃料馏分包含杂原子化合物；
(x)加氢处理沥青柴油燃料馏分以降低它的杂原子含量，和
(xi)结合至少一部分倾点降低和加氢处理的柴油燃料馏分。
加氢处理也降低了不饱和芳族化合物和金属化合物的数量。以上提及的沥青柴油馏分表示由改质沥青生产的柴油燃料馏分，改质沥青包括焦化和分馏。沥青砂地岩层优选是含有由至少一个井穿透的排流区域的地下地岩层，从地岩层向上通过井除去沥青而生产软化和粘度降低的沥青。
附图简述
图1是根据本发明生产沥青和柴油原料的方法的简单流程框图。
图2是用于本发明实施的气体转化方法的流程图。
图3是用于本发明实施的沥青改质方法的流程框图。
详细描述
从沥青砂生产沥青，沥青砂是用于描述砂质、沉积岩地岩层的术语，该地岩层以大的数量包含沥青状、特别重的油，该数量足够用于将该油经济地生产和精炼成更有用的、低混点产物。在本发明的方法中，分别将通过冷却合成气和烃合成反应器内部获得的，高压和/或中压蒸汽用于促进沥青生产。从沥青砂地岩层或沉积物生产的沥青太粘而不能由管线输送到改质或精炼设备，且因此必须由相容和低粘度液体稀释以使得它能够由管线输送。这要求大量供应稀释剂，在改质设备处回收和循环回沥青生产区域用于再次稀释可能不是经济的。本发明方法的协同作用提供了用于沥青管线输送的稀释剂的大量和可消耗供应。在本发明的方法中，由气体转化方法生产的低沸点液体烃用作稀释剂以减少沥青的粘度，使得它可以由管线输送。尽管可以在沥青转化之前将沥青稀释剂回收和循环回用于沥青稀释，优选在单程基础上使用它以避免将其从沥青改质设备输送回沥青生产井区域的需要。低沸点表示700°F-、优选600°F-、更优选500°F-、和最优选石脑油，包括轻和重石脑油馏分两者，及其混合物。石脑油馏分具有最低的粘度且可包括沸腾范围为从C5直到420-450°F的烃。重石脑油的沸腾范围为270-420/450°F，而对于轻石脑油它典型地为C5-320°F。当需要最大的柴油生产时，至少所有由气体转化生产的500°F+最富含十六烷的柴油馏分与由沥青转化生产的加氢处理的柴油馏分共混，和不用作稀释剂。由于由气体转化生产的柴油并不要求用于金属、芳族化合物和杂原子脱除的加氢处理，这避免了由沥青中的金属和杂原子化合物污染气体转化柴油，和由这样污染所需的随后加氢处理。即，如果富含十六烷的气体转化柴油用作稀释剂的一部分和在沥青改质期间回收，由于来自沥青的污染必须将它加氢处理。为保持十六烷值，此加氢处理必须不如用于由沥青转化生产的柴油的加氢处理严格，且因此要求单独的加氢处理反应器和相关设备。
改质沥青包括分馏和一个或多个转化操作，其中改变至少一部分分子结构，存在或不存在氢气和/或催化剂。这些转化操作包括裂化沥青成低沸点馏分。此裂化可以是催化或非催化(焦化)裂化。典型地使用焦化和焦化转化了大多数约1000°F+沥青成低沸点烃和焦炭。部分加氢处理可以在裂化之前进行，但在本发明实施中这不是优选的。通过与氢气反应而处理由焦化产生的低沸点烃，该低沸点烃包括柴油馏分，以除去杂原子化合物，不饱和芳族化合物和金属化合物，以及向分子中加入氢。由于这些低沸点烃的杂原子化合物(如硫)较高，和具有低的氢对碳比例(如，～1.4-1.8)，这需要良好的氢气供应。如果沥青改质设备对于气体转化操作是足够密闭的，可以从该方法的气体转化部分中生产的合成气获得所有或一部分用于改质的氢气。本发明的整合方法(它生产沥青稀释剂)消除了在将沥青稀释和管线输送之前，沥青的催化加氢转化以降低其粘度的需要，在’192专利中公开的方法要求这样做。
来自改质沥青的液体产物，如柴油馏分的正链烷烃含量较低。因此，从沥青改质回收的柴油馏分的十六烷值典型地为约35-45。尽管这对于重载道路柴油燃料可能是足够的，但它低于其它柴油燃料所需的数值。因此将该沥青衍生的柴油馏分与具有更高十六烷值的柴油馏分共混。加氢处理由焦化沥青生产的沥青柴油馏分以除去芳族化合物和金属和杂原子化合物如硫和氮，以生产用作共混原料的处理柴油馏分。将从气体转化方法生产的更高十六烷值柴油馏分与一种或多种柴油馏分共混，以生产柴油燃料原料。通过形成合适的添加剂包和柴油燃料原料的混合物而生产柴油燃料。在此使用的术语“加氢处理”表示一种方法，其中在一种或多种对于杂原子(如硫和氮)、金属的脱除，芳族化合物的饱和，和非必要地，脂族不饱和物的饱和为活性的催化剂存在下，氢气或含氢气处理气体中的氢气与进料反应。这样的加氢处理催化剂包括任何常规加氢处理催化剂，如在高表面积载体材料，如氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝上，包括至少一种VIII族金属催化组分，优选Fe、Co和Ni的至少一种，和优选至少一种VI族金属催化组分，优选Mo和W。其它合适的加氢处理催化剂包括沸石组分。加氢处理条件是公知的和依赖于进料和催化剂，包括至多约450℃和3,000psig的温度和压力。
用于生产合成气的天然气典型地和优选来自沥青田或附近的气田。典型地在沥青砂地岩层中或附近发现天然气的大量供应。天然气的高甲烷含量使得它为生产合成气的理想天然燃料。如下情况是不寻常的：天然气包括多至92+摩尔％甲烷，剩余部分主要是C2+烃，氮和CO2。因此，它是合成气生产的理想和相对清洁的燃料和典型地与沥青砂地岩层相关或在沥青砂地岩层附近发现了丰富的含量。如需要，除去杂原子化合物(特别地HCN，NH3和硫)以形成清洁合成气，然后将它通入烃合成气反应器。尽管气体中存在的C2-C5烃可留用于合成气生产，典型地将它们分离用于LPG，同时将C5+烃冷凝出且称为气井冷凝物。将在更高烃，硫和杂原子化合物，和在一些情况下同样氮和CO2分离之后剩余的富含甲烷的气体作为燃料通入合成气发生器。用于合成气生产的已知方法包括部分氧化、催化蒸汽重整、水气体转换反应及其结合。这些方法包括气相部分氧化(GPOX)、自热重整(ATR)、流化床合成气产生(FBSG)、部分氧化(POX)、催化部分氧化(CPO)、和蒸汽重整。ATR和FBSG采用部分氧化和催化蒸汽重整。这些方法和它们相对优点的评论可发现于，例如，U.S.专利5,883,138。合成气方法是高度放热的且如下情况是不寻常的：离开反应器的合成气为，例如，高至2000°F的温度和50个大气压的压力。通过与水的间接换热而冷却离开反应器的热合成气。这产生了在约490-535/635-700°F的各自温度下，显著数量的高压(如600-900/2000psia)蒸汽，甚至可以进一步将其加热。可以将此蒸汽向下通入沥青砂地岩层，如需要采用压缩，以加热、软化和降低沥青的粘度，和因此促进沥青的生产。合成气和烃生产反应两者是高度放热的。用于冷却烃合成反应器的水典型地生产中压蒸汽和此蒸汽可用于沥青生产或本发明整个方法中的其它操作。
将合成气，如需要在净化之后，通入烃合成反应器，其中在费托类型催化剂存在下H2和CO反应，以生产包括轻和重馏分的烃。轻(如700°F-)馏分包含在石脑油和柴油燃料范围沸腾的烃。石脑油馏分具有最低的粘度且可包括在从C5直到高至420-450°F沸程的烃。重石脑油的沸程可为270-420/450°F，而对于轻石脑油它典型地为C5-320°F。更轻的石脑油馏分具有比宽或重馏分更低的粘度。通过采用C5-250°F石脑油和采用250-700°F中馏出物馏分稀释Cold Lake沥青而进行稀释试验，这两种物质在费托烃合成反应器中生产。发现需要31vol.％的石脑油以降低沥青粘度到40cSt@40℃。相反，分别需要40vol.％馏出物馏分和38vol.％现有技术气体冷凝物稀释剂以降低粘度。因此，与使用气井冷凝物作为稀释剂相比，采用气体转化石脑油稀释沥青要求显著更少的稀释剂。柴油馏分可在宽至250-700°F的范围内沸腾(包括宽至250-700°F的范围)，对于一些应用优选是350-650°F。由气体转化生产的500-700°F柴油馏分具有最高的十六烷值、倾点和凝固点，而更轻的～500°F-部分的氧合物相对更高，它向柴油燃料赋予良好的润滑性。加氢异构化更轻的柴油材料会除去氧合物，而用于降低它的倾点和凝固点的加氢异构化更高的材料可降低十六烷值。因此，适度加氢异构化由合成气生产的至少500-700°F柴油馏分以降低它的倾点，同时最小化十六烷值的降低。典型地在约100-1500psig和500-850°F的温度和压力条件下达到适度的加氢异构化。这是已知的且公开于，例如，U.S.专利5,689,031，该专利的公开内容在此引入作为参考。在适度加氢异构化之后，由费托气体转化方法烃产物生产的柴油馏分的十六烷值可以为65-75+，大多数高十六烷材料在高沸点，500-700°F烃中存在。当需要最大的柴油生产时，将所有或大多数气体转化柴油馏分，和至少由气体转化生产的富含十六烷的重柴油馏分(如500/550-700°F)与从沥青生产的加氢处理的柴油馏分共混。
下表按沸程说明淤浆费托烃合成反应器的典型烃产物分布，该反应器采用包括如下物质的催化剂：在含二氧化钛的二氧化硅和氧化铝载体组分上的钴催化组分。
    来自淤浆烃合成反应器的wt％产物分布
    IBP(C5)-320°F     13
    320-500°F     23
    500-700°F     19
    700-1050°F     34
    1050°F+     11
如表中数据所示，轻石脑油馏分是总烃合成反应器产物的13wt％。总体柴油馏分大于42wt％。500-700°F高十六烷馏分是总产物的19wt％，或大于总可能柴油馏分的45wt％。尽管未显示，总(C5-400°F)馏分是总产物的约18-20wt％。如果采用稀释剂循环，一旦在工艺中达到平衡，仅有少量气体转化石脑油需要作为沥青稀释的补充，剩余部分送到进一步的加工用于mogas共混。
为了最大的柴油生产，将700°F+蜡状馏分转化成在中间馏出物范围沸腾的烃。本领域技术人员已知加氢异构化700°F+蜡状馏分包括适当加氢裂化(c.f.，U.S.专利6,080,301，其中加氢异构化700°F+馏分转化50％成低沸点烃)。因此，如需要可以将所有或一部分的更高700°F+馏分加氢裂化或加氢异构化以生产另外的柴油材料。参考附图进一步理解本发明。
参考图1，气体转化装置10位于沥青生产设备12之上，邻近或靠近沥青生产设备12，该沥青生产设备从地下地岩层生产沥青。采用来自23的石脑油稀释生产的沥青和将获得的沥青和稀释剂混合物通过线路22输送到沥青改质设备14。生产设备12包括地下沥青砂地岩层和用于向下将蒸汽注入地岩层，将软化沥青泵送出，和从生产的沥青分离气体和水的机构(未示出)。分别通过线路16和18将含甲烷的天然气和空气或氧化通入气体转化装置。气体转化装置生产合成气，重烃和轻烃，轻烃包括石脑油和柴油沸程的烃。它也生产高压和中压蒸汽，水，用作燃料的尾气和氢气。将来自气体转化装置的高压蒸汽通过线路20向下通入沥青砂地岩层以促进沥青生产。从气体转化装置通过线路23除去用于沥青稀释的石脑油。从气体转化装置通过线路28和30除去高十六烷柴油馏分到线路32。在改质设备中，通过分馏，焦化和加氢处理改质沥青以生产柴油馏分，将柴油馏分除去和通过线路26送到线路30。更高十六烷气体转化柴油馏分和更低十六烷沥青柴油在30中混合以形成两种柴油馏分的混合物。将此混合物通过线路32送到储罐(未示出)作为柴油原料。将用于加氢处理的氢气通过线路24通入14。非必要地，将至少一部分石脑油稀释剂从14中的沥青回收和通过虚线33循环回线路23用于稀释。为简便起见未显示其它工艺物流。
现在转到图2，在此实施方案中，气体转化装置10包括合成气产生单元32，包括至少一个烃合成反应器(未示出)的烃合成单元34，重烃馏分加氢异构化单元36，柴油馏分加氢异构化单元38，分馏塔40和氢气生产单元41。将天然气通过线路42通入合成气产生器32，已经处理该天然气以除去杂原子化合物，特别是硫，和C2-C3+烃。在优选的实施方案中，除杂原子化合物和C2-C3+烃以外，已经低温处理天然气以除去氮气和CO2。通过线路44将氧气或空气，和优选来自氧气装置的氧气加入合成气产生器。非必要地，将水或水蒸汽通过线路46通入合成气产生器。由与通过线路49进入单元的水的间接换热(未示出)，冷却在产生器中生产的热合成气。这产生高压蒸汽，可以将所有或一部分该蒸汽通过线路50送到沥青生产设备以促进沥青生产。此蒸汽的压力和温度可以高至2000/2200psia和635/650°F。在用于沥青生产之前可以进一步加热此蒸汽。将冷合成气通过线路48从单元32通入烃合成单元34。将合成气的滑动物流通过线路52除去和通入烃生产单元41，其中将氢气从气体生产和通过线路54通入重烃加氢异构化单元36。在单元41中，由一个或多个(i)物理分离措施如压力回转吸附(PSA)、温度回转吸附(TSA)和膜分离，和(ii)化学措施如水气体转换反应器，从合成气生产氢气。如果由于合成气产生器的能力不足而使用转换反应器，物理分离措施仍然用于从转换反应器气体流出物分离纯的氢气物流。用于氢气生产的物理分离措施典型地用于从合成气分离氢气，不管是否使用化学措施如水气体转换反应，以获得所需纯度(如优选至少约90％)的氢气。使用分子筛的TSA或PSA可生产99+％纯度的氢气物流，而膜分离典型地生产至少80％纯的氢气。在TSA或PSA中，富含CO的废气有时称为吸附净化气体，而对于膜分离它通常称为非渗透气体。在优选的实施方案中，合成气产生器产生足够的合成气用于烃合成反应和至少一部分由物理分离措施需要用于烃生产的氢气两者，使得不需要水气体转换反应器。使用物理分施措施从合成气生产氢气提供了相对纯的氢气，以及包括氢气耗尽的废气和H2和CO的富含CO混合物。将此富含CO的废气通过线路56从41除去和用作进入烃合成单元34的燃料或原料。如果可行，当从合成气生产氢气时，优选气体中H2对CO的摩尔比大于化学计量的，将至少一部分CO回收和通过线路56向后通入线路48。特别优选调节工艺使得通入烃合成反应器的富含CO的废气，足以调节合成气中H2对CO的摩尔比到约化学计量的。这样通过燃烧它作为燃料，避免浪费有价值的CO。由一种或多种(PSA)、(TSA)、膜分离，或水气体转换反应从合成气的氢气生产是已知的且公开于U.S.专利6,043,288和6,147,126。在另一个优选的实施方案中，将一部分分离的氢气通过线路58从线路54除去，且送到一个或多个(i)沥青改质设备，条件是它足够密闭，以提供用于沥青加氢转化和特别是沥青柴油馏分的加氢处理的反应氢气和(ii)加氢异构化单元38用于至少重气体转化柴油馏分的适度加氢异构化，以降低它的倾点及对十六烷值的最小效果，和优选至少送到单元38。在烃合成反应单元34中，在合适的烃合成催化剂，优选包括负载钴催化组分的催化剂存在下，合成气中的H2和CO反应，以生产包括轻馏分和重馏分的烃。合成反应是高度放热的和必须冷却反应器的内部。这通过换热措施(未示出)如反应器中的管子完成，其中冷却水保持所需的反应温度。这将冷却水转化成压力和温度为，例如，150-600psia和250-490°F的中压蒸汽。因此冷却水通过线路60进入单元，冷却合成反应器(未示出)的内部和变成中压蒸汽，中压蒸汽通过线路62排出。所有或一部分此蒸汽可用于沥青生产，用于气体转化方法，用于分馏等。如果沥青改质设备足够密闭，可以将所有或一部分此蒸汽送到沥青改质单元，其中它可用于动力产生，以提供用于分馏的热量，以将焦炭切出焦化器等。优选在它用于沥青生产之前，加热此中压蒸汽到过热质量。将重烃馏分(如700°F+)通过线路74从34除去和通入加氢异构化单元36，其中将它加氢异构化和适度加氢裂化。此将一些重烃转化成包括柴油沸程的烃的低沸点烃。将更轻烃馏分(700°F-)通过线路64从34除去和通入适度加氢异构化单元36。用于加氢异构化的氢气通过线路37进入38。依赖于是否需要保持此馏分中的氧合物(c.f.，U.S.专利5,689,031)，此更轻馏分可以包括或可不包括总柴油馏分的500°F-烃。烃合成反应的气体产物包括C2-C3+烃，该烃包括在石脑油和更低柴油沸程中沸腾的烃，水蒸汽，CO2和未反应的合成气。将此蒸气在一个或多个阶段(未示出)中冷却，在此期间水和C2-C3+烃冷凝和将水和C2-C3+烃从气体剩余部分分离，和通过线路64送出反应器。将水通过线路66抽出和通过线路70抽出液体，轻烃。这些轻烃包括在石脑油和柴油沸程中的烃，和将这些轻烃送到线路80。水可用于冷却，蒸汽产生等，和如果不能得到丰富的合适水来源，则优选用于至少冷却热合成气以生产用于沥青生产的高压蒸汽。剩余的未冷凝气体包括主要的甲烷，CO2，少量C3-轻烃，和未反应的合成气。将此气体通过线路72除去和用作燃料，以加热用于制备蒸汽的锅炉，蒸汽用于动力产生、沥青促进，改质等。也可以加热所有或一部分通过线路66除去的水以制备用于任何这些目的的蒸汽，如果不能得到丰富的合适水来源，则优选用于至少冷却热合成气以生产用于沥青生产的高压蒸汽。将加氢异构化的重馏分通过线路76从36除去和送到线路80。将较不严格加氢异构化的柴油材料通过线路78从38除去和通入线路80，其中它与加氢异构化的重馏分混合。此混合物，以及来自线路70的冷凝轻烃通入分馏器40。在40中生产的馏分包括石脑油馏分82，柴油馏分84和润滑油馏分86。将分馏器中存在的任何C3-烃通过线路88除去和用作燃料。非必要地，可以将所有或一部分润滑油馏分通过线路89循环回加氢异构化单元36，其中将它转化成柴油沸程的烃，以增加总体柴油的生产。将所有或一部分石脑油馏分，和该石脑油馏分优选至少包括轻石脑油馏分，通过线路82从分馏器除去和送到沥青生产设备12，用于沥青稀释。
用于本发明实施的沥青改质设备14的实施方案在图3中显示为包括大气压管式蒸馏釜90，真空分馏器92，流体焦化器94，瓦斯油加氢处理器96，结合的石脑油和中间馏出物加氢处理器98和馏出物分馏器100。将沥青通过线路22从沥青生产设备通入大气压管式蒸馏釜90。在分馏器90中，将较轻650-750°F-烃从较重650-750°F+烃分离，和通过线路102送到加氢处理器98。将650-750°F+烃通过线路104送到真空分馏器92。非必要地，可以将石脑油沸程的烃(如石脑油稀释剂)分离和通过线路91从90除去。可能需要通过粗闪蒸分馏器除去此石脑油，该石脑油主要是稀释剂石脑油，而不是将稀释剂和沥青的整个混合物通入90。在92中，将在90中生产的更重馏分分离成1000°F-重瓦斯油馏分和1000°F+底部物。将底部物通过线路106通入流体焦化器94和将重瓦斯油馏分通过线路108和110通入瓦斯油加氢处理器96。流体焦化器94是非催化单元，其中1000°F+馏分接触热焦炭粒子，该接触将它们热裂化成低沸点烃和焦炭。将焦炭通过线路112从焦化器的底部抽出。尽管未示出，部分燃烧此焦炭以将它加热回到约900-1100°F的沥青裂化温度。这消耗一部分焦炭和将剩余的热焦炭送回到焦化器，以提供用于热裂化的热量。在焦化器中生产的低沸点烃包括石脑油，中间馏出物和重瓦斯油。将这些更低沸点的烃，它包括在所需柴油范围沸腾的700°F-烃，通过线路114和102通入加氢处理器98。将700°F+瓦斯油通过线路110通入瓦斯油加氢处理器96。将氢气或含氢气的处理气体通过线路116和118通入加氢处理器。在加氢处理器中，在合适的耐硫和芳族化合物加氢处理催化剂存在下，烃与氢气反应以除去杂原子(如硫和氮)化合物，不饱和芳族化合物和金属。瓦斯油馏分包含比馏出物燃料馏分更多的这些非所需化合物和因此要求更严格的加氢处理。将加氢处理的瓦斯油从加氢处理器96除去和通过线路120送到储罐用于运输或送到进一步改质操作。加氢处理的700°F-烃通过线路122从加氢处理器98通入分馏器100，其中将它们分离成轻石脑油和柴油馏分。将石脑油通过线路124除去和将柴油通过线路126除去。将来自气体转化设备的更高十六烷柴油从线路84通入线路126以形成两种物质的混合物，以生产十六烷值高于从分馏器100除去的沥青柴油馏分的柴油燃料原料。将此共混的柴油燃料原料送到储罐用于共混或进一步加工成一种或多种类型的柴油燃料。加氢处理的石脑油优选用于mogas。
烃合成催化剂是公知的且由如下方式制备：通过离子交换，浸渍，初期润湿，复合或从熔融盐复合催化金属组分与一种或多种催化金属载体组分，它们可包括或可不包括一种或多种合适的沸石组分，以形成催化剂前体。这样的催化剂典型地包括至少一种VIII族催化金属组分的复合材料，该金属组分负载在如下物质上，或与如下物质复合：至少一种无机耐火金属氧化物载体材料，如氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、沸石等。在此提及的元素族是在Sargent-Welch ScientificCompany的Sargent-Welch元素周期表，1968中发现的那些。包括钴或钴和铼催化组分的催化剂，特别是当与二氧化钛组分复合时，已知用于最大化从合成气的脂族烃生产，而铁催化剂已知用于生产更高数量的脂族不饱和物。这些和其它烃合成催化剂和它们的性能和操作条件是公知的和在文章中和在专利中讨论。
理解本发明实施中的各种其它实施方案和改进对本领域技术人员是显然的，和可以由本领域技术人员容易地进行，而不背离上述本发明的精神和范围。因此，不希望迄今为止所附权利要求的范围限于以上给出的精确描述，而是将权利要求解释为包括本发明中存在的具有专利新颖性的所有特征，包括由本领域技术人员认同为其同等物的所有特征和实施方案，本发明涉及这些特征和实施方案。

Claims (17)

1.一种柴油燃料馏分的生产方法，包括(i)采用从烃气体和优选天然气进料的气体转化工艺获得的蒸汽促进沥青的生产，该转化工艺生产石脑油和柴油烃馏分和蒸汽，(ii)采用由该气体转化工艺生产的石脑油稀释生产的沥青，以形成包括该沥青和稀释剂的可管线输送的流体混合物，(iii)由管线输送该混合物到沥青改质设备，(iv)改质该沥青成包括柴油馏分的低沸点烃，和(v)形成该气体转化和沥青柴油馏分的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中由该气体转化生产的柴油馏分的十六烷值高于从该沥青生产的该柴油馏分的十六烷值。
3.根据权利要求2的方法，其中该蒸汽包括(i)高压蒸汽和(ii)中压蒸汽中的至少一种。
4.根据权利要求3的方法，其中从该沥青生产该柴油馏分以除去杂原子和不饱和芳族化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中该石脑油稀释剂包括轻石脑油馏分。
6.根据权利要求5的方法，其中在该混合之前，加氢处理该沥青柴油馏分以降低化合物的数量。
7.根据权利要求6的方法，其中在单程基础上使用该石脑油稀释剂。
8.一种从沥青生产柴油燃料馏分的方法，包括如下步骤：(i)采用从天然气进料的气体转化工艺获得的蒸汽促进沥青的生产，该转化工艺生产石脑油和柴油烃馏分和蒸汽，(ii)处理至少一部分该气体转化柴油馏分以降低它的倾点，(iii)采用由该气体转化石脑油稀释该沥青，以形成包括该沥青和稀释剂的可管线输送的流体混合物，和由管线输送该混合物到沥青改质设备，(iv)改质该沥青成低沸点烃，该低沸点烃包括含杂原子的柴油馏分和(v)处理该沥青柴油馏分以降低它的杂原子含量。结合至少一部分两种处理的柴油馏分以形成柴油原料，该柴油原料的十六烷值高于处理的沥青柴油馏分的十六烷值。
9.根据权利要求9的方法，其中共混至少一部分两种该柴油馏分。
10.根据权利要求9的方法，其中在该处理之后，共混至少一部分两种该柴油馏分。
11.根据权利要求11的方法，其中该共混物的十六烷值高于该沥青柴油馏分的十六烷值。
12.根据权利要求12的方法，其中该沥青改质包括焦化和分馏。
13.根据权利要求13的方法，其中该处理包括加氢异构化该气体转化柴油馏分和加氢处理该沥青柴油馏分。
14.根据权利要求14的方法，其中在单程基础上使用该石脑油稀释剂。
15.根据权利要求15的方法，其中该气体转化也生产水和用作燃料的尾气，该燃料用于从该水制备蒸汽。
16.一种从沥青生产柴油燃料馏分的方法，包括：
(i)将天然气转化成包括H2和CO混合物的热合成气，该热合成气由与水的间接换热而冷却以生产蒸汽；
(ii)在一个或多个烃合成反应器中，在反应条件下接触该合成气与烃合成催化剂，该反应条件有效用于该气体中H2和CO反应和产生热量，包括石脑油和柴油燃料馏分的液体烃，和包括甲烷和水蒸汽的气体；
(iii)通过与水的间接换热从一个或多个反应器除去热量以生产蒸汽；
(iv)加氢异构化至少一部分在(ii)中形成的该柴油馏分以降低它的倾点；
(v)将至少一部分在任一个或两个步骤(i)和(iii)中生产的该蒸汽通入沥青砂中，以热浸泡和降低该沥青的粘度；
(vi)通过从该地岩层除去沥青而生产沥青；
(vii)通过将沥青与稀释剂混合而降低该生产沥青的粘度，稀释剂包括在步骤(ii)中生产的石脑油；
(viii)由管线输送该混合物到沥青改质设备；
(ix)转化该沥青成包括柴油燃料馏分的低沸点烃，该柴油燃料馏分包含杂原子化合物；
(x)加氢处理该沥青柴油燃料馏分以降低它的杂原子含量，和
(xi)结合至少一部分该倾点降低和加氢处理的柴油燃料馏分。
17.根据权利要求17的方法，其中该结合的馏分包括柴油燃料原料，该柴油燃料原料的十六烷值高于由沥青转化生产的柴油馏分。
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