CN1523077A - 稀土氧化物基纳米发光粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用溶胶凝胶方法制备纳米稀土氧化物发光粉体的方法。采用本发明所选择的原料及提供的工艺条件，可以在较低的温度下获得纳米尺度的稀土氧化物发光粉体。稀土氧化物的化学通式为：Ln2O3:Re。其中Ln为Y、Gd、Lu中的一种或任意二种复合；Re为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中的一种或特定的几种(Eu/Pr，Pr/Ce，Eu/Tb，Eu/Pr/Ce，Ce/Tb)混合，摩尔比含量为0.1～10％。本发明以柠檬酸或EDTA作为络合剂，以乙二醇作为聚合助剂和分散剂，通过络合剂和聚合助剂的相互作用形成溶胶，经凝胶化前驱粉体。在500～850℃的范围内煅烧，得到20～80nm粒径的发光粉体。特点是粉体热处理温度低，合成粉体粒径小且均匀，发光激活离子(Re)分布均匀。

Description

稀土氧化物基纳米发光粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及稀土掺杂的稀土氧化物纳米发光粉体的制备方法。
背景技术
稀土氧化物基发光粉体是一种重要的功能材料，在应用广泛的阴极射线屏、电致发光及场发射显示器件领域中起十分重要的作用。相对于目前市面上普遍使用的微米级发光粉体，纳米尺度发光粉体的相对发光强度显著提高，而且在发光光谱上也存在谱峰移动的现象，导致光响应的改变，因而拓宽了发光粉体的应用前景。目前，制备稀土氧化物发光粉体的方法很多，如高温固相合成法、草酸盐共沉淀法等，但这些方法获得的发光粉体均为微米级。中国专利98106748.4公开了一种利用尿素均相沉淀法，或者均相沉淀法与超声化学法相结合制备稀土氧化物纳米荧光粉的方法。利用尿素的水解作用控制溶液中的沉淀剂浓度，使沉淀剂浓度缓慢地增加，并使溶液中的沉淀处于准平衡状态，再加上超声空化的作用，沉淀能在整个溶液中均匀地生成。利用此方法能够获得70nm左右的发光粉体，但这种方法仍然无法避免混合体系中各组元沉淀速率不同所引起的发光粉体组分配比的不均匀性，而且粉体的热处理温度需要在900℃以上，工艺设备比较复杂，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种溶胶凝胶制备稀土氧化物纳米发光粉体的新方法。该方法的特点是粉体热处理温度低，工艺简单，能够实现发光激活离子的原子级均匀混合。
本发明的稀土氧化物纳米粉体的化学通式为：
               Ln2O3:Re
其中Ln为Y、Gd、Lu中的一种或任意二种的复合，而Re为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中的一种或特定几种(Eu/Pr，Pr/Ce，Eu/Tb，Eu/Pr/Ce，Ce/Tb)的复合，其摩尔含量为0.1～10％。
本发明选用价格低廉且无毒的稀土氧化物为主要原料，采用柠檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA)金属离子的络合剂，乙二醇作为聚合助剂，利用柠檬酸或EDTA和乙二醇的聚合作用形成溶胶，控制络合剂、聚合助剂的量，使发光粉体的粒径控制在理想的范围中。采用本发明的制造方法，纳米氧化物发光粉体的粒径在20～80nm范围。
本发明主要包括以下步骤：
A、将稀土氧化物混合物(Ln2O3与Re2O3)溶解于浓硝酸中，加入柠檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA)以及乙二醇，调节pH值为2～8范围，获得澄清溶液。
B、在水浴条件下，控制温度在65～80℃范围，连续搅拌获得溶胶；
C、在水浴条件下，控制温度在70～90℃范围，控制压力在0.6～1大气压，连续加热获得凝胶；
D、凝胶在100～200℃干燥获得前驱粉末；
E、在500～850℃的温度范围煅烧获得纳米氧化物发光材料，升温速率为每小时150～600℃。
其特征在于，柠檬酸或EDTA与金属离子的摩尔比为(0.33～10)∶1，乙二醇与柠檬酸或EDTA的摩尔比为0.5～16∶1。其中柠檬酸和EDTA具有同等效果。柠檬酸或EDTA与金属离子络合形成澄清溶液，柠檬酸或EDTA与乙二醇相互聚合形成溶胶并进一步胶凝化。乙二醇作为聚合助剂及分散剂。
附图说明
图1为Gd2O3:Eu纳米发光材料的TEM照片，平均粒径为50nm
图2为Gd2O3:Eu纳米发光材料的发射光谱谱图，横坐标为波长(nm)，纵坐标为强度。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步更具体阐明本发明工艺过程的特点和优势。
实施例1
称取3.625g氧化钆(Gd2O3)和0.130g氧化铕(Eu2O3)，用适量浓硝酸加热溶解；称取42g柠檬酸，用去离子水溶解，加入到硝酸盐溶液中搅拌均匀；用氨水调节溶液的pH值为7，得到澄清溶液；再加入49.66g乙二醇，于70℃连续搅拌2小时形成溶胶；升高温度到85℃加热6小时形成透明状凝胶。将凝胶放入预热至150℃的箱式炉中干燥2小时后，经600℃热处理两小时得到粒径为50nm左右的Gd2O3:Eu纳米发光材料(图1)。该粉体经X射线分析为立方相结构，在254nm紫外光和X射线激发下发射强的红光。其中254nm激发下光谱如图2所示。
实施例2
称取3.625g氧化钆(Gd2O3)和0.130g氧化铕(Eu2O3)，用适量浓硝酸加热溶解；称取11g柠檬酸，用去离子水溶解，加入到硝酸盐溶液中搅拌均匀；用氨水调节溶液的pH值为7，得到澄清溶液；再加入2g乙二醇，于70℃连续搅拌2小时形成溶胶；升高温度到85℃加热6小时形成透明状凝胶。将凝胶放入预热至110℃的箱式炉中干燥2小时后，经600℃热处理两小时得到粒径为80nm左右的Gd2O3:Eu纳米发光材料。该粉体经X射线分析为单一的单斜相结构，在254nm紫外光的激发下发射峰在621nm处。
实施例3
称取2.258g氧化钆(Y2O3)和0.1044g Sm2O3，其余条件同实施例1，即可得到Y2O3:Sm纳米发光粉体。其发光峰值在609nm。
实施例4
称取3.625g氧化钆(Gd2O3)和0.341g Pr6O11，其余条件同实施例2，即可得到单斜相Gd2O3:Pr纳米发光粉体。其发光峰值在510nm，为绿光。
实施例5
称取84g柠檬酸和198g乙二醇，其余条件同实施例1，即可得到粒径为20～30nm的Gd2O3:Eu发光粉体
实施例6
称取117.2g乙二胺四乙酸，其余条件同实施例1，即可得到粒径为40nm的Gd2O3:Eu发光粉体
实施例7
称取3.98g Lu2O3，其余条件同实施例1，可制备出Lu2O3:Eu红光纳米发光材料。粉体粒径在45nm左右。
实施例8
称取1.45g Gd2O3、1.355g Y2O3和0.130g Eu2O3、0.002g Pr6O11，其余条件同实施例1，可制备出复合(Y，Gd)2O3:Eu，Pr红光纳米材料。
其中实施例1、2、5、6为一类对比例，选取相同的Ln2O3和Re2O3配比，而改变络合剂和分散剂的用量和种类，对比所制得粉体的晶体结构和粒径分布及发光特性的差别。
实施例1、3、7和实施例2、4以及实施例1、8分别是另一类对比例，选取不同的Ln2O3和Re2O3种类，而保持同样的络合剂和分散剂的种类和用量，以对比研制粉体的差别。
重要对比参数和差别列于下表中：
实施 Ln2O3 Re     络合剂 乙二醇  煅烧温度 粒径   发光峰
柠檬  EDTA
 1  Gd2O3  Eu2O3  42g 49.66g   600   50nm  611nm
 2  Gd2O3  Eu2O3  11g 2g   600   80nm  621nm
 3  Y2O3  Sm2O3  42g 49.66g   600   50nm  609nm
 4  Gd2O3  Pr6O11  11g 2g   600   80nm  510nm
 5  Gd2O3  Eu2O3  84g 198g   600   20～30nm  611nm
 6  Gd2O3  Eu2O3  117.2g 49.66g   600   40nm  611nm
 7  Lu2O3  Eu2O3  42g 49.66g   600   45nm  609nm
8  Gd2O3/Y2O3  Eu2O3/Pr6O11 42g 49.66g 600 50nm 611nm

Claims (5)

1.一种稀土氧化物纳米发光粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将Ln2O3:Re的稀土氧化物混合物溶解于浓硝酸中，加入柠檬酸或EDTA以及乙二醇，调节pH值为2～8范围，制得澄清溶液；Ln为Y、Gd、Ln中的一种或任意二种的复合，Re为Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Eu、Dy、Yb中一种或特定的几种，其摩尔含量为0.1-10％；
(2)在水浴条件下，控制温度在65～80℃范围，连续搅拌制得溶胶；
(3)在水浴条件下，控制温度在70～90℃范围，控制压力在0.6～1大气压，连续加热获得凝胶；
(4)凝胶在100～200℃干燥获得前驱粉末；
(5)在500～850℃的温度范围煅烧获得纳米氧化物发光材料，煅烧过程升温速率为每小时150～600℃。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物纳米发光粉体的制备方法，其特征在于所述的Re特定的几种是指Eu/Pr、Pr/Ce、Eu/Tb、Ce/Tb或Eu/Pr/Ce中一种。
3.据权利要求1所述的稀土氧化物纳米发光粉体的制备方法，其特征在于柠檬酸或EDTA与金属离子的摩尔比为0.33～10∶1，乙二醇与柠檬酸或EDTA的摩尔比为0.5～16∶1；
4.根据权利要求1所述的稀土氧化物纳米发光粉体的制备方法，其特征在于柠檬酸或EDTA与金属离子络合形成澄清溶液，柠檬酸或EDTA与乙二醇相互聚合形成溶胶并进一步胶凝化，乙二醇作为聚合助剂及分散剂。
5.根据权利要求1所述的稀土氧化物纳米发光粉体的制备方法，其特征在于制备的稀土氧化物纳米粉体粒径在20～80nm。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee