CN1521522A - 滤色片、及滤色片用着色料、其制造方法以及滤色片用着色组合物 - Google Patents

Abstract

一种滤色片，其特征在于：具备至少一个红色滤波器节、至少一个蓝色滤波器节、及至少一个绿色滤波器节，该至少一个红色滤波器节的对波长570nm的光的吸光度(A570)和对波长595nm的光的吸光度(A595)的比(A570/A595)为20以上。还公开了适用于红色滤波器节的红色着色料、其制造方法以及红色着色组合物。

Description

滤色片、及滤色片用着色料、其制造方法以及滤色片用着色组合物

技术领域

本发明涉及适用于彩色液晶显示装置及固体摄影元件的滤色片、及滤色片用着色料、其制造方法以及使用该着色料的滤色片用着色组合物。

近年来，液晶显示器(下面叫做LCD)中使用滤色片，以适应于彩色化要求。例如，用于薄膜晶体管(TFT)方式的LCD的滤色片是具有形成于透明基板上的、对应于红(R)、绿(G)及蓝(B)三原色光的滤波器节(filter segment)，通过由滤色片使R、G及B三原色光分光来进行彩色显示。于是，要求滤色片的最重要特性为分光特性。

一般来说，作为滤色片期望的分光特性是，对于作为背光光源的三波长管的发光亮线，颜色的主波长透过率高而其他波长区域的透过率低。一般的三波长管的发光亮线波长主要为580nm和610nm(R)、490nm和540～545nm(G)及460nm(B)等。于是，在构成滤色片的红色滤波器节时，希望对波长为610nm和580nm的光的透过率高，而对其他波长的光的透过率则要控制得尽量低，对其他颜色的滤波器节也相同。

进一步，TFT方式的LCD用的滤色片从节能角度考虑，要求高亮度且高彩度。

但是，制造红色滤波器节时，为了得到所要求的颜色特性，通常使用两种以上颜料进行调色，以往是使用二蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料等作为主颜料。尤其二酮基吡咯并吡咯系颜料因亮度高、耐光性、耐热性优异，所以逐渐用作滤色片用颜料。还有，调色用的黄色颜料使用C.I.颜料黄139或C.I.颜料黄83等。

但是，当对于进一步提高亮度，进一步提高颜色纯度的滤色片的要求日益增加之时，即使进行颜料的微细化或微分散，只靠单纯地混合上述颜料对提高颜色特性是有限的。

发明内容

本发明的目的在于提供具有优异的分光特性，能够同时赋予LCD以高亮度和高彩度的滤色片。还有，本发明的目的还在于提供用于实现这样的滤色片的滤色片用着色料、其制造方法以及着色组合物。

通常，对红色滤波器节的要求是，其透过率光谱在570nm波长前后上升，透过其长波长侧的光，不透过其短波长侧的光。而且，该上升坡度越陡越能达到高亮度。

由此本发明者们发现，作为构成RGB型滤色片的红色滤波器节的分光特性，通过使对于透过紧接着光谱开始上升之后的波长570nm的光的吸光度(A570)和对于透过光谱紧接着完成上升之前的波长595nm的光的吸光度(A595)的比(A570/A595)尽量大，具体来说使A570/A595在20以上，能够达到高亮度。本发明就是基于该见解。

即本发明提供一种滤色片，其特征在于：具备至少一种红色滤波器节、至少一种蓝色滤波器节、及至少一种绿色滤波器节，该至少一种红色滤波器节对波长570nm的光的吸光度(A570)和对波长595nm的光的吸光度(A595)的比(A570/A595)为20以上。

还有，本发明提供一种滤色片用红色着色料，其通过：混炼含有第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)、分光透过率的最低透过率和最高透过率中间的透过率的波长与该第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)不同的第二二酮基吡咯并吡咯系颜料(B)、色素衍生物(C)、水溶性无机盐(D)、及实质上不溶解水溶性无机盐(D)的水溶性有机溶剂(E)的混合物后，去除该水溶性无机盐(D)和水溶性有机溶剂(E)来得到。

进一步，本发明提供一种滤色片用红色着色料的制造方法，其包含如下步骤：混炼含有第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)、分光透过率的最低透过率和最高透过率中间的透过率的波长与该第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)不同的第二二酮基吡咯并吡咯系颜料(B)、色素衍生物(C)、水溶性无机盐(D)、及实质上不溶解水溶性无机盐(D)的水溶性有机溶剂(E)的混合物，然后从得到的混炼物中去除该水溶性无机盐(D)和水溶性有机溶剂(E)。

还有，本发明提供一种滤色片用着色组合物，其含有：由透明树脂、其前驱体或它们的混合物构成的着色料载体和、分散在该着色料载体中的本发明的滤色片用红色着色料。

具体实施方式

下面，进一步详细说明本发明。

本发明的滤色片具备至少一个红色滤波器节、至少一个蓝色滤波器节、及至少一个绿色滤波器节。至少一个红色滤波器节的对于波长570nm的光的吸光度(A570)和对于波长595nm的光的吸光度(A595)的比(A570/A595)为20以上。A570/A595在20以下时，亮度低，无法兼备高亮度和高彩度。A570/A595优选23以上，进一步优选25以上。A570/A595越大越好。但通常A570/A595是30为止。

本发明中的吸光度是指，以对物体的入射光强为I₀；通过该物体后的透过光强为I时由下式(1)计算的值A，一般可以用分光光度计测定。

式(1)：

A＝log₁₀(I₀/I)

红色滤波器节可以用含有：由透明树脂、其前驱体或它们的混合物构成的着色料载体和、分散在该着色料载体中的红色着色料的红色着色组合物形成。红色着色料可以使用二酮基吡咯并吡咯系颜料、喹吖啶酮(キナクリドン)系颜料、偶氮系颜料、蒽醌系颜料等，尤其优选亮度高的二酮基吡咯并吡咯系颜料。

二酮基吡咯并吡咯(下面叫做DPP)系颜料是由下述通式(I)表示结构的红色颜料，具有优异的耐光性、耐热性。

通式(I)：

通式(I)中，X₁及X₂各自独立表示氢原子、可取代的饱和或不饱和烷基、氰基、可取代的芳基、或卤原子。

DPP系颜料中有分光透过率的最低透过率和最高透过率中间的透过率的波长不同的。这里，分光透过率的最低透过率(记为TL(％))和最高透过率(记为TH(％))的中间的透过率是相当于(TL+TH)/2的透过率。所以，该中间透过率的波长是指对其波长的光DPP系颜料具有上述中间透过率。下面，把中间透过率的波长叫做半值波长。

更具体来说，DPP系颜料中有半值波长在575nm以上的泛红色(红味)颜料和半值波长不满575nm的泛黄色(黄味)颜料。本发明中，可以组合使用泛红色DPP系颜料，或泛黄色DPP系颜料，但优选组合使用半值波长不同的DPP系颜料。更具体来说，如果组合使用泛红色DPP系颜料和泛黄色DPP系颜料，能够形成A570/A595大、亮度高的红色滤波器节，所以是优选的。

并用半值波长不同的DPP系颜料，尤其是半值波长575nm以上的泛红色DPP系颜料和半值波长不满575nm的泛黄色DPP系颜料时，优选通过一起混炼(co-kneading)这些DPP系颜料进行微细化来使用。尤其是通过混炼含有：第一DPP系颜料(A)、半值波长与该第一DPP系颜料(A)不同的第二DPP系颜料(B)、色素衍生物(C)、水溶性无机盐(D)、及实质上不溶解水溶性无机盐(D)的水溶性有机溶剂(E)的混合物后，去除该水溶性无机盐(D)和水溶性有机溶剂(E)得到的红色着色料是，与分别微细化第一DPP系颜料和第二DPP系颜料后混合两种微细化的DPP系颜料得到的红色着色料相比亮度更高，能够提供良好的红色滤波器节。第一DPP系颜料(A)可以是上述半值波长在575nm以上的泛红色DPP系颜料，第二DPP系颜料可以是上述半值波长不满575nm的泛黄色DPP系颜料(B)。

如果将上述泛红色DPP系颜料的具体例用颜色指数号表示，可以举例有C.I.颜料红254、264，半值波长分别为580nm、600nm。本发明中优选使用亮度高的C.I.颜料红254。

还有，如果将泛黄色DPP系颜料的具体例用颜色指数号表示，可以举例有C.I.颜料红255、C.I.颜料橙71，半值波长分别为570nm、555nm。

尤其，优选泛红色DPP系颜料为C.I.颜料红254，泛黄色DPP系颜料为C.I.颜料橙71或C.I.颜料红255，因为其混炼时亮度提高效果大而优选。

泛红色DPP系颜料和泛黄色DPP系颜料优选以重量比80∶20～97∶3混合。

色素衍生物(C)是在有机色素分子内引入取代基的化合物，是起到抑制混炼时DPP系颜料结晶生长的作用。

形成色素衍生物(C)的母体的有机色素的结构有DPP系、喹吖啶酮系、蒽醌系、苝系、ペリノン系、异吲哚啉(ィソィンドリン)系、奎酞酮系、金属配位化合物系等。有机色素也可以是一般不被叫做色素的萘系、蒽醌系等淡黄色系的芳香族多环化合物。其中，以DPP系或喹吖啶酮系色素为母体骨架的色素衍生物因其抑制DPP系颜料结晶生长效果尤其好而优选。

还有，色素衍生物(C)适合使用对DPP系颜料色调影响少的具有黄色、橙色、红色色调的物质。

向有机色素中引入的取代基举例有羟基、羧基、磺酸基、氨基甲酰基、磺酰胺基、或由下述通式(A)或通式(B)表示的碱性取代基。

通式(A)：

通式(A)中，Y表示直接结合、-CH₂NHCOCH₂-、-SO₂NH-、-CONHOCH₂NH-、或-(CH₂)_qNH-，q表示0～22的整数。R₁和R₂分别独立地表示可取代的饱和或不饱和的烷基，或者R₁和R₂连结形成含氮、氧或硫原子的、可取代的杂环。n表示0～22的整数。

通式(B)：

通式(B)中，Z表示直接结合、-SO₂-、-CO-、-CH₂NHCOCH₂-、-(CH₂)_q-、-SO₂NH-、-CONH-、CH₂NHCOCH₂NH-或-(CH₂)_qNH-，q表示1～10的整数。R₃、R₄、R₅及R₆分别表示氢原子、可取代的饱和或不饱和烷基或芳基。R₇表示可取代的饱和或不饱和烷基或芳基。

将色素衍生物(C)的具体例示于下述表1。

表1

混炼DPP系颜料(A)及(B)、色素衍生物(C)、水溶性无机盐(D)、及水溶性有机溶剂(E)的混合物时所使用色素衍生物(C)的量不特别限定，以DPP系颜料(A)和(B)的总量为基准优选0.5～20重量％，特别优选2～15重量％。色素衍生物(C)还具有作为分散剂的效果，因此优选选择在着色料载体中分散性也好的，但也可以组合结晶生长防止效果高的色素衍生物和、其他色素衍生物或色素衍生物以外的分散剂。色素衍生物(C)以外的分散剂可以使用蓖麻酸或12-羟基硬脂酸的缩合物、碱性高分子化合物、含氧共聚物、脂肪酸酯类、脂肪族聚胺/聚酯接枝聚合物、聚乙烯/聚丙烯加成聚合物等所谓树脂型分散剂。这些树脂型分散剂是在混炼处理时、或向着色料载体分散混炼处理颜料时使用。

树脂型分散剂体具体使用，聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸酯、或它们的改性物、由聚(低级烷撑亚胺)和含有游离羧基的聚酯反应形成的酰胺及其盐等。还可使用(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷加成物、磷酸酯等。这些可以单独使用也可以混合两种以上使用。

树脂型分散剂是以DPP系颜料(A)和(B)的总量为基准优选以1～40重量％比例使用。

水溶性无机盐(D)是起到粉碎助剂的作用，混炼时利用无机盐的高硬度粉碎DPP系颜料，从而微细化DPP系颜料的一次粒子。水溶性无机盐(D)不特别限定，只要是溶于水就行，可以使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等，但从价格角度考虑优选使用氯化钠(食盐)。

混炼时使用的水溶性无机盐(D)的量从处理效率与生产效率双方面考虑，优选为DPP系颜料(A)和(B)的总量的1～20重量倍数，特别优选为3～10重量倍数。这是因为，虽然对DPP系颜料的水溶性无机盐的量比越大微细化效率越高，但每次的颜料处理量减少了。

水溶性有机溶剂(E)是起到润湿DPP系颜料(A)和(B)、色素衍生物(C)、及水溶性无机盐(D)的作用，只要是溶解(混合)于水且实质上不溶解所使用的无机盐(D)，则不做特别限定。但是，混炼时温度上升，溶剂变成容易蒸发的状态，因此从安全性角度考虑优选沸点在120℃以上的高沸点溶剂。水溶性有机溶剂(E)使用如2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、液状的聚丙二醇等。水溶性有机溶剂(E)可以以DPP系颜料(A)和(B)、色素衍生物(C)及水溶性无机盐(D)的总量为基准的2重量％～50重量％的比例使用。

混炼时，为了防止干燥微细化DPP系颜料时的强凝集，并使能容易地分散到着色料载体，可以并用树脂。通过混炼时并用树脂，能够得到柔软的粉体颜料。用于混炼的树脂优选在室温为固体、不溶于水、且至少一部分可溶于上述有机溶剂的树脂，使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、用天然树脂改性的合成树脂等。天然树脂以松香为代表，改性天然树脂使用松香衍生物、纤维素衍生物、橡胶衍生物、蛋白质衍生物及它们的低聚物。合成树脂可列举出：环氧树脂、丙烯酸酯树脂、马来酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等。用天然树脂改性的合成树脂可列举出：松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性富马酸树脂等。树脂的使用量以DPP系颜料(A)和(B)的总量为基准优选在5～100重量％的范围。

混炼时除了上述树脂外，可以并用颜料分散助剂、增塑剂等添加剂或一般作为体质颜料使用的碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等无机颜料。还有，为了调节色调，可以与其他颜料混合进行处理。

混炼可以在20℃～200℃温度下进行。

进行如上述混炼后，从得到的混炼物去除水溶性无机盐(D)和水溶性有机溶剂(E)。水溶性无机盐(D)和水溶性有机溶剂(E)可以通过充分水洗混炼物来去除。水洗后可以进行干燥得到粉末状的红色着色料。

通过把上述红色着色料分散在透明树脂、其前驱体或由这些混合物构成的着色料载体中，得到用于形成红色滤波器节的红色着色组合物。

红色着色料在着色料载体中的分散可以使用三辊磨机、两辊磨机、砂磨机、捏和机等各种分散手段。还有，为了使分散良好，可适当添加各种表面活性剂、色素衍生物等分散助剂。分散助剂因对颜料分散优异，防止分散后颜料再凝集的效果大，所以使用通过用分散助剂把红色着色料分散在着色料载体来构成的着色组合物时，能够得到透明性优异的滤色片。

构成着色料载体的透明树脂优选在可见光区域400～700nm的全波长区域的透过率为80％以上，更优选为在95％以上的树脂。透明树脂中含有热塑性树脂、热固性树脂、及感光性树脂，其前驱体中含有根据放射线照射发生固化生成透明树脂的单体或低聚物，这些可以单独使用或者混合两种以上使用。

还有，在红色着色组合物中，要通过紫外线照射固化该组合物时可添加光引发剂等。

上述热塑性树脂例如有丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、酚树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯系树脂、醇酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶、纤维素类、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等。还有，热固性树脂举例有环氧树脂、苯胍胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、尿素树脂等。

上述感光性树脂可以使用反应具有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的线性高分子和具有异氰酸酯基、醛基、环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或桂皮酸以把(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等光交联性基引入到所述线性高分子的树脂。还有，也可以使用把苯乙烯-马来酸酐共聚物或α-烯烃-马来酸酐共聚物等含有酸酐的线性高分子用羟烷基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物半酯化的树脂。

上述单体及低聚物可列举出：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、聚甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈等。

上述光引发剂可以使用4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基-二氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮等乙酰苯系光引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二甲基酮缩醇等苯偶姻系光引发剂；二苯甲酮、苯酰苯甲酸、苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮、4-苯酰基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮系光引发剂；噻吨酮(チォキサンソン)、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光引发剂；2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基(ピペニル)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系光引发剂及咔唑系光引发剂、咪唑系光引发剂等。光引发剂以着色组合物中的固态组分为基准可以使用2重量％～30重量％的比例。

上述光引发剂可以单独使用或混合两种以上使用，作为增感剂还可以并用α-酰氧基酯(ァシロキシム)、酰基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4，4’-二乙基间苯二甲酰基苯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等化合物。增感剂以着色组合物中的固态组分为基准可以使用0％～30重量％的比例。

红色着色组合物中可以含有溶剂，以能够充分分散DPP系颜料，在玻璃基板等透明基板上涂敷成干燥膜厚为0.2～5μm，容易形成红色滤波器节。溶剂可列举出：例如环己酮、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、二甘醇二甲基醚、乙基苯、乙二醇二乙基酮、二甲苯、乙基溶纤剂、甲基-正戊基酮、丙二醇单甲基醚醋酸酯、甲苯、甲基乙基醚、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁基酮、石油系溶剂等，这些是单独或混合使用。

进一步，本发明红色着色组合物中可以根据所要求的颜色特性含有黄色颜料。黄色颜料包括：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等。

黄色颜料以DPP系颜料(A)和(B)的总量为基准优选使用0％～40重量％的比例。

红色着色组合物可以用照相凹版胶版用印刷油墨、无水胶版用印刷油墨、丝网印刷用油墨、溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材料形态调制。红色着色抗蚀剂材料是在含有热固性树脂、热塑性树脂或感光性树脂和单体、光引发剂的组合物中分散颜料的物质。

构成红色着色料的红色颜料是，由照相平版印刷法形成红色滤波器节时优选在红色着色组合物中合计含有红色颜料和着色料载体总重量的1.5～7重量％的比例，由印刷法形成时优选在红色着色组合物中合计含有红色颜料和着色料载体总重量的1.5～40重量％的比例。

红色着色组合物优选用离心分离、烧结过滤器、膜滤器等手段去除5μm以上的粗大粒子，优选是1μm以上的粗大粒子，进一步优选是0.5μm以上的粗大粒子及混入的灰尘。

如在前所述，本发明滤色片具备至少一个红色滤波器节、至少一个蓝色滤波器节、及至少一个绿色滤波器节，这里，红色滤波器节可以用上述红色着色组合物形成。绿色滤波器节和蓝色滤波器节可以分别用通常的绿色着色组合物和通常的蓝色着色组合物各自形成。

绿色着色组合物是用如C.I.颜料绿7、10、36、37等绿色颜料代替红色着色料，采用与红色着色组合物相同的步骤来得到的组合物。绿色着色组合物中可以并用在前面示例的黄色颜料。

还有，蓝色着色组合物是用如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等蓝色颜料代替红色着色料，采用与红色着色组合物相同的步骤来得到的组合物。蓝色着色组合物中可以并用C.I.颜料紫1、19、23、27、32、42等紫色颜料。

本发明滤色片可以在透明基板上通过印刷法或照相平版印刷法，用各颜色的着色组合物形成各颜色的滤波器节来制造。

透明基板使用玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板。

通过印刷法形成各颜色滤波器节，因只靠重复作为上述各种印刷油墨调制的着色组合物的印刷和干燥就可以进行图案化，所以作为滤色片的制造法成本低且批量生产化优良。进一步，根据印刷技术的发展，可以进行具有高尺寸精度及平滑度的微细图案的印刷。通过印刷制造滤色片时，控制在印刷机上的油墨的流动性尤为重要，可以由分散剂或体质颜料进行油墨粘度的调节。

由照相平版印刷法形成各颜色滤波器节时，把作为上述溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材料调制的着色组合物，通过旋涂法、刮涂法、辊涂法等涂敷方法涂敷在透明基板上。接着，对根据需要进行干燥的膜隔着光掩膜进行紫外线曝光，用溶剂或碱显影液去除未曝光部而形成图案后，对其他颜色重复进行同样操作，制造滤色片。根据照相平版印刷法，可以制造比印刷法精度更高的滤色片。

碱显影液可以使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液，还可以使用二甲苄胺、三乙醇胺等有机碱。还有，显影液中还可以添加消泡剂或表面活性剂。

为了提高紫外线曝光感度，在涂敷干燥上述着色抗蚀剂材料后，涂敷干燥水溶性或碱水溶性树脂，如聚乙烯醇或水溶性碱性树脂等，以形成用氧气防止阻聚的膜后，进行紫外线曝光。

使用颜料的滤色片的制造法除了上述以外还有电沉淀法、转印法等，本发明着色组合物可以使用任意方法。电沉淀法是利用形成于透明基板上的透明导电膜，根据胶体粒子的电泳，在透明导电膜上电沉淀形成着色材料来制造滤色片的方法。还有，转印法是在剥离性转印基板表面预先形成滤色片层，然后把该滤色片层转印到所希望的透明基板上的方法。

下面，基于具体例说明本发明，但本发明并不限定于此。以下例子中，“份”是指“重量份”。还有，各实施例中使用的色素衍生物是如所述表1所示。

丙烯酸酯树脂溶液的调制

在反应容器内放入环己酮450份，向该反应容器通入氮气并加热至80℃，在同一温度用1小时滴下下述单体和热聚合引发剂的混合物I，进行聚合反应。

混合物I

甲基丙烯酸                                20.0份

甲基丙烯酸甲酯                            10.0份

甲基丙烯酸丁酯                            55.0份

甲基丙烯酸羟乙酯                          15.0份

偶氮二异丁腈                              4.0份

滴下后进一步在80℃反应3小时，然后添加溶解有1.0份偶氮二异丁腈的环己酮50份，在80℃继续反应1小时，得到重均分子量约40000的丙烯酸酯树脂溶液。

把该溶液冷却至室温后，采样约2g，在180℃加热干燥20分钟以测定不挥发组分。基于测定的该不挥发组分的量，在剩余丙烯酸酯树脂溶液中添加环己酮至不挥发组分成为20重量％，调制所希望丙烯酸酯树脂溶液。

实施例1

将DPP系颜料(汽巴精化公司(Ciba Speciality Chemicals)制造的“ィルガジンDPP红BO”；C.I.颜料红254)106.4份、DPP系颜料(汽巴精化公司制造的“クロモフタ—ルDPP橙TR”；C.I.颜料橙71)45.6份、DPP系色素衍生物(e)8份、氯化钠1600份、及二乙二醇190份放入不锈钢制1加仑捏和机(井上制作所公司制造)，在60℃混炼10小时。接着，把该混合物投入到3升温水中，边加热至约80℃边用高速搅拌机搅拌约1小时使其成为浆液状，反复过滤、水洗以去除氯化钠及溶剂(二乙二醇)后，在80℃干燥1昼夜，得到156.8份滤色片用红色着色料。

将含有所得着色料组成的下述组成的混合物II搅拌混合均匀，使用直径1mm的玻璃珠用混砂机分散5小时后，用5μm的过滤器过滤，调制DPP系颜料分散体。

混合物II

着色料                                        9.5份

DPP系色素衍生物(e)                            0.5份

丙烯酸酯树脂溶液                              50.0份

丙二醇单甲基醚醋酸酯或环己酮                  40.0份

接着，在上述DPP系颜料分散体中把下述组成的混合物III搅拌混合均匀后，用1μm的过滤器过滤，调制碱显影型红色抗蚀剂材料。

混合物III

DPP系颜料分散体                               60.0份

丙烯酸酯树脂溶液                              11.0份

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                        4.2份

(新中村化学公司制造“NK ESTER ATMPT”)

光引发剂(汽巴嘉基公司制造“Irgacure-907”)    1.2份

增感剂(保土ケ谷化学公司制造“EAB-F”)         0.4份

丙二醇单甲基醚醋酸酯                          23.2份

将所得红色抗蚀剂材料在1.1mm厚度且100mm×100mm大小的玻璃基板上用旋涂机以500rpm、1000rpm、1500rpm或2000rpm转速涂敷，得到抗蚀剂膜厚不同的四种涂敷基板。接着，把各抗蚀剂涂膜在70℃干燥20分钟后，使用超高压水银灯以积分光量150mJ进行紫外线曝光。曝光后在230℃加热1小时后放置冷却，得到所希望红色涂膜。

实施例2

用DPP系颜料(汽巴精化公司制造的“ィルガジンDPP猩红EK”代替DPP系颜料“クロモフタ-ルDPP橙TR”外，采用与实施例1相同的步骤来得到滤色片用红色着色料。用所得红色着色料与实施例1相同调制碱显影型红色抗蚀剂材料，在玻璃基板上形成红色涂膜。

实施例3

用一种DPP系颜料“ィルガジンDPP红BO”152份代替两种DPP系颜料(C.I.颜料红254和C.I.颜料橙71)外，与实施例1相同来得到微细化的C.I.颜料红254颜料(以下叫做微细化PR254颜料)。

还有，用一种DPP系颜料“クロモフタ—ルDPP橙TR”152份代替两种DPP系颜料(C.I.颜料红254和C.I.颜料橙71)外，与实施例1相同来得到微细化的C.I.颜料橙71颜料(以下叫做微细化PO71颜料)。

均匀搅拌混合含有所得颜料的下述组成的混合物IV，使用直径1mm的玻璃珠用混砂机分散5小时后，用5μm的过滤器过滤，调制DPP系颜料分散体。接着，采用该分散体，与实施例1相同调制碱显影型红色抗蚀剂材料，在玻璃基板上形成红色涂膜。

混合物IV

微细化PR254颜料                           6.65份

微细化PO71颜料                            2.85份

DPP系色素衍生物(e)                        0.5份

丙烯酸酯树脂溶液                          50.0份

丙二醇单甲基醚醋酸酯或环己酮              40.0份

实施例4

用一种蒽醌系颜料(汽巴精化公司制造的“クロモフタ-ル红A2B”，C.I.颜料红177)152份代替两种DPP系颜料(C.I.颜料红254和C.I.颜料橙71)外，采用与实施例1相同的步骤来得到微细化的C.I.颜料红177颜料(以下叫做微细化PR177颜料)。

均匀搅拌混合含有所得颜料的下述组成的混合物V，使用直径1mm的玻璃珠用混砂机分散5小时后，用5μm的过滤器过滤，调制颜料分散体。接着，与实施例1相同调制碱显影型红色抗蚀剂材料，在玻璃基板上形成红色涂膜。

混合物V

微细化PR254颜料                            9.03份

微细化PR177颜料                            0.47份

DPP系色素衍生物(e)                         0.25份

喹吖啶酮系色素衍生物(f)                    0.25份

丙烯酸酯树脂溶液                           50.0份

丙二醇单甲基醚醋酸酯                        40.0份

实施例5

用一种异吲哚啉系黄色颜料(BASF公司制造的“パリォト-ル黄D1819”，C.I.颜料黄139)152份代替两种DPP系颜料(C.I.颜料红254和C.I.颜料橙71)外，与实施例1相同来得到微细化的C.I.颜料黄139颜料(以下叫做微细化PY139颜料)。

均匀搅拌混合下述组成的混合物VI，使用直径1mm的玻璃珠用混砂机分散5小时后，用5μm的过滤器过滤，调制颜料分散体。接着，采用该分散体与实施例1相同调制碱显影型红色抗蚀剂材料，在玻璃基板上形成红色涂膜。

混合物VI

微细化PR254颜料                            7.60份

微细化PY139颜料                            1.90份

DPP系色素衍生物(e)                         0.35份

喹吖啶酮系色素衍生物(f)                    0.15份

丙烯酸酯树脂溶液                           50.0份

丙二醇单甲基醚醋酸酯                       40.0份

接着，用显微分光光度计(奥林帕斯光学公司制造的“OSP-SP100”)，各自测定由实施例1～例5得到的红色涂膜在C光源下的色度(Y，x，y)。从四组色度和分光测定结果算出x＝0.600时的色度。还从分光测定结果算出吸光度比(A570/A595)。将结果示于表2。

表2

实施例号	颜料		吸光度比(A570/A595)	x	y	Y
							种类	混合比(A)/(B)
	实施例1	PR254和PO71的混炼物							70/30	25.3	0.600	0.340	27.3
实施例2			PR254和PR255的混炼物	70/30	27.2	0.600	0.340	27.1
	实施例3	微细化PR254+微细化PO71							70/30	23.2	0.600	0.340	26.0
实施例4			微细化PR254+微细化PR177	95/5	21.3	0.600	0.320	24.2
	实施例5	微细化PR254+微细化PY139							80/20	13.4	0.600	0.340	23.3

从表2所示结果可以知道，在实施例1～例4形成的A570/A595在20以上的红色涂膜与在例5形成的吸光度比小于20的红色涂膜相比，亮度(Y值)都高。

接着，为了制作具备红色滤波器节、蓝色滤波器节、及绿色滤波器节的滤色片，用以下方法调制蓝色、绿色抗蚀剂材料。

蓝色抗蚀剂材料

将下述组成的混合物VII均匀搅拌混合后，使用直径1mm的玻璃珠用混砂机分散5小时后，用5μm的过滤器过滤，调制铜酞菁分散体。

混合物VII

ε型铜酞菁颜料                                        10.0份

(BASF制造“ヘリォゲン蓝L-6700F”，C.I.颜料蓝15:6)

分散剂(ゼネカ公司制造“ソルスパ-ズ20000”)            2.0份

丙烯酸酯树脂溶液                                      40.0份

环己酮                                                48.0份

接着，将下述组成的混合物VIII搅拌混合均匀后，用1μm的过滤器过滤，碱显影型蓝色抗蚀剂材料。

混合物VIII

铜酞菁分散体                                         60.0份

丙烯酸酯树脂溶液                                     11.0份

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                               4.2份

(新中村化学公司制造“NK酯ATMPT”)

光引发剂(汽巴嘉基公司制造“Irgacure-907”)           1.2份

增感剂(保土ケ谷化学公司制造“EAB-F”)                0.4份

环己酮                                               23.2份

绿色抗蚀剂材料

用铜酞菁绿色颜料(东洋油墨制造株式会社制造的“リォノ-ル绿6YK”，C.I.颜料绿36)7.6份及异吲哚啉系黄色颜料(BASF公司制造的“パリォト-ル黄D1819”，C.I.颜料黄139)1.4份代替ε型铜酞菁颜料10.0份以外，与蓝色抗蚀剂材料相同来得到碱显影型绿色抗蚀剂材料。

在玻璃基板上用旋涂机将实施例1所得红色抗蚀剂材料涂敷成表2所示色度的膜厚。干燥后用曝光机进行条纹状图案曝光，用碱显影液进行90秒显影，形成条纹状的红色滤波器节。所使用碱显影液是由碳酸钠1.5重量％、碳酸氢钠0.5重量％、阴离子型表面活性剂(花王公司制造的“ペリレックスNBL”)8.0重量％及水90重量％构成。

接着，采用与红色抗蚀剂材料相同的步骤，把绿色抗蚀剂材料涂敷成表3所示色度的膜厚。干燥后用曝光机进行与红色滤波器节邻接的条纹状图案曝光，形成条纹状的绿色滤波器节。

进一步，与红色抗蚀剂材料相同，把蓝色抗蚀剂材料涂敷成表3所示色度的膜厚。形成与红色、绿色滤波器节邻接的条纹状的蓝色滤波器节。

表3

绿色			蓝色
						x	y	Y	x	y	Y
0.320	0.530	61.4	0.136	0.142	19.0

各颜色滤波器节的形状良好，分辨率也良好。最后把所得滤色片在烘箱中以230℃加热30分钟，使残存的可聚合的官能团反应完全，得到在透明基板上具有红色、绿色、蓝色三色条纹状滤波器节的滤色片。

还有，除将实施例1所得红色抗蚀剂材料各自用实施例2～4所得红色抗蚀剂材料代替以外，其他相同，来得到在透明基板上具有红色、绿色、蓝色三色条纹状滤波器节的滤色片。

实施例6

把DPP系颜料“ィルガジンDPP红BO”106.4份换成144.4份，把DPP系颜料“クロモフタ-ルDPP橙TR”45.6份换成7.6份以外，与实施例1相同来得到滤色片用红色着色料。用所得红色着色料与实施例1相同来调制碱显影型红色抗蚀剂材料。

实施例7

用DPP系颜料(汽巴精化公司制造的“ィルガジンDPP猩红EK”，C.I.颜料红255)代替DPP系颜料“クロモフタ—ルDPP橙TR”，把DPP系色素衍生物(e)8份中的2.4份用喹吖啶酮系色素衍生物(f)代替以外，与实施例1相同来得到滤色片用红色着色料。用所得红色着色料，把DPP系色素衍生物(e)0.5份中的0.15份用喹吖啶酮系色素衍生物(f)代替以外，与实施例1相同调制碱显影型红色抗蚀剂材料。

实施例8

用DPP系颜料(汽巴精化公司制造的“ィルガジンDPP红BO”，C.I.颜料红254)136.8份及DPP系颜料(汽巴精化公司制造的“ィルガジンDPP玉红TR”，C.I.颜料红264)15.2份代替两种DPP系颜料(C.I.颜料红254和C.I.颜料橙71)以外，与实施例1相同来得到滤色片用红色着色料。用所得红色着色料与实施例1相同调制碱显影型红色抗蚀剂。

实施例9

均匀搅拌混合下述组成的混合物IX，使用直径1mm的玻璃珠用混砂机分散5小时后，用5μm的过滤器过滤，调制DPP系颜料分散体。接着，用它与实施例1相同来调制碱显影型红色抗蚀剂材料。

混合物IX

微细化PR254颜料                            9.02份

微细化PO71颜料                             0.48份

DPP系色素衍生物(e)                         0.5份

丙烯酸酯树脂溶液                           50.0份

环己酮                                     40.0份

实施例10

用一种用DPP系颜料“ィルガジンDPP猩红EK”152份代替两种DPP系颜料(C.I.颜料红254和C.I.颜料橙71)，用喹吖啶酮系色素衍生物(f)代替DPP系色素衍生物(e)以外，与实施例1相同来得到微细化的C.I.颜料红255颜料(以下叫做微细化PR255颜料)。

均匀搅拌混合下述组成的混合物X，使用直径1mm的玻璃珠用混砂机分散5小时后，用5μm的过滤器过滤，调制DPP系颜料分散体。接着，用它与实施例1相同调制碱显影型红色抗蚀剂材料。

混合物X

微细化PR254颜料                            6.65份

微细化PR255颜料                            2.85份

DPP系色素衍生物(e)                         0.35份

喹吖啶酮系色素衍生物(f)                    0.15份

丙烯酸酯树脂溶液                           50.0份

环己酮                                     40.0份

实施例11

用一种DPP系颜料“ィルガジンDPP玉红TR”152份代替两种DPP系颜料(C.I.颜料红254和C.I.颜料橙71)以外，采用与实施例1相同的步骤来得到微细化的C.I.颜料红264颜料(以下叫做微细化PR264颜料)。

均匀搅拌混合下述组成的混合物XI，使用直径1mm的玻璃珠用混砂机分散5小时后，用5μm的过滤器过滤，调制DPP系颜料分散体。接着，用它与实施例1相同得到碱显影型红色抗蚀剂材料。

混合物IX

微细化PR254颜料                        8.55份

微细化PR264颜料                        0.95份

DPP系色素衍生物(e)                     0.5份

丙烯酸酯树脂溶液                       50.0份

环己酮                                 40.0份

用实施例6～实施例11中得到的抗蚀剂材料，与实施例1～例5相同来形成红色涂膜，测定所得各涂膜在C光源下的色度(Y，x，y)。从四组色度和分光测定结果算出x＝0.600时的色度。将结果示于表4。

表4

实施例号	颜料	x	y	Y
					实施例7	PR254和PR255的混炼物	0.600	0.340	27.1
实施例10	微细化PR254+微细化PR255	0.600	0.340	25.4
					实施例6	PR254和PO71的混炼物	0.600	0.330	25.8
实施例9	微细化PR254+微细化PO71	0.600	0.330	24.3
					实施例8	PR254和PR264的混炼物	0.600	0.310	21.7
实施例11	微细化PR254+微细化PR264	0.600	0.310	20.8

用混炼半值波长不同的两种DPP系颜料构成的颜料(实施例6～实施例8)形成的涂膜与用分别微细化两种颜料后混合构成的颜料(实施例9～实施例11)形成的涂膜相比，在同一色度的亮度(Y值)高。

如上所述，根据本发明能够得到具备高透过率和高色纯度同时优异的红色滤波器节的滤色片。

Claims (15)

1.一种滤色片，其特征在于：具备至少一个红色滤波器节、至少一个蓝色滤波器节、及至少一个绿色滤波器节，该至少一个红色滤波器节的对波长570nm的光的吸光度(A570)和对波长595nm的光的吸光度(A595)的比(A570/A595)为20以上。

2.如权利要求1记载的滤色片，其特征在于：所述至少一种红色滤波器节是由含有透明树脂、其前驱体或它们的混合物构成的着色料载体(i)和、含有分散在该着色料载体(i)的二酮基吡咯并吡咯系颜料的红色着色料(ii)的红色着色组合物形成。

3.如权利要求2记载的滤色片，其特征在于：所述红色着色料(ii)是混炼含有第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)、分光透过率的最低透过率和最高透过率中间的透过率的波长与该第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)不同的第二二酮基吡咯并吡咯系颜料(B)、色素衍生物(C)、水溶性无机盐(D)、及实质上不溶解水溶性无机盐(D)的水溶性有机溶剂(E)的混合物后，去除该水溶性无机盐(D)和水溶性有机溶剂(E)来得到。

4.如权利要求3记载的滤色片，其特征在于：所述第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)是分光透过率的最低透过率和最高透过率中间的透过率的波长在575nm以上的泛红色的二酮基吡咯并吡咯系颜料，所述第二二酮基吡咯并吡咯系颜料(B)是分光透过率的最低透过率和最高透过率中间的透过率的波长不满575nm的泛黄色的二酮基吡咯并吡咯系颜料。

5.如权利要求4记载的滤色片，其特征在于：所述第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)是C.I.颜料红254，所述第二二酮基吡咯并吡咯系颜料(B)是C.I.颜料橙71或C.I.颜料红255。

6.如权利要求3～5的任意一项记载的滤色片，其特征在于：所述色素衍生物(C)是喹吖啶酮衍生物和/或二酮基吡咯并吡咯衍生物。

7.一种滤色片用红色着色料，其特征在于：是混炼含有第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)、分光透过率的最低透过率和最高透过率中间的透过率的波长与该第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)不同的第二二酮基吡咯并吡咯系颜料(B)、色素衍生物(C)、水溶性无机盐(D)、及实质上不溶解水溶性无机盐(D)的水溶性有机溶剂(E)的混合物后，去除该水溶性无机盐(D)和水溶性有机溶剂(E)来得到。

8.如权利要求7记载的红色着色料，其特征在于：所述第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)是分光透过率的最低透过率和最高透过率中间的透过率的波长在575nm以上的泛红色二酮基吡咯并吡咯系颜料，所述第二二酮基吡咯并吡咯系颜料(B)是分光透过率的最低透过率和最高透过率中间的透过率的波长不满575nm的泛黄色二酮基吡咯并吡咯系颜料。

9.如权利要求8记载的红色着色料，其特征在于：所述第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)是C.I.颜料红254，所述第二二酮基吡咯并吡咯系颜料(B)是C.I.颜料橙71或C.I.颜料红255。

10.如权利要求7～9的任意一项记载的红色着色料，其特征在于：所述色素衍生物(C)是喹吖啶酮衍生物和/或二酮基吡咯并吡咯衍生物。

11.一种滤色片用红色着色料的制造方法，其包含如下步骤：混炼含有第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)、分光透过率的最低透过率和最高透过率中间的透过率的波长与该第一二酮基吡咯并吡咯系颜料(A)不同的第二二酮基吡咯并吡咯系颜料(B)、色素衍生物(C)、水溶性无机盐(D)、及实质上不溶解水溶性无机盐(D)的水溶性有机溶剂(E)的混合物，然后从得到的混炼物去除该水溶性无机盐(D)和水溶性有机溶剂(E)。

12.一种滤色片用着色组合物，其含有：由透明树脂、其前驱体或它们的混合物构成的着色料载体和、分散在该着色料载体中的权利要求7记载的滤色片用红色着色料。

13.一种滤色片用着色组合物，其含有：由透明树脂、其前驱体或它们的混合物构成的着色料载体和、分散在该着色料载体中的权利要求8记载的滤色片用红色着色料。

14.一种滤色片用着色组合物，其含有：由透明树脂、其前驱体或它们的混合物构成的着色料载体和、分散在该着色料载体中的权利要求9记载的滤色用红色着色料。

15.一种滤色片用着色组合物，其含有：由透明树脂、其前驱体或它们的混合物构成的着色料载体和、分散在该着色料载体中的权利要求10记载的颜色滤光片用红色着色料。