CN1521160A - 芳香族二胺衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
芳香族二胺衍生物的制备方法，其特征在于使下述通式(I)表示的芳香族卤化物二聚化，制备下述通式(II)表示的芳香族二胺衍生物，提供高效率地以高收率制备分子内具有多个芳香环和/或杂环基团的芳香族二胺衍生物的方法。(式中，Ar1和Ar2各自独立地表示取代或无取代的核原子数为5～30的一价芳基，Ar3为取代或无取代的核原子数为5～30的二价芳基、X为卤素原子。)
Description
技术领域
本发明涉及芳香族二胺衍生物的制备方法，尤其是涉及高效率地以高收率制备分子内具有多个芳香环和/或杂环基团的芳香族二胺衍生物的方法。
技术背景
芳香族二胺化合物用作为电子照相感光物的电荷运输材料或者有机电致发光(EL)材料。
尤其是在作为有机EL材料使用时，因为不是玻璃转移温度高的材料以及不能发挥作为有机EL元件时的耐热性，所以开发在分子内有多个苯环或杂环等芳香环的芳香族二胺衍生物非常盛行。
但是存在的问题是：因为一般分子内有多个芳香环的芳香族二胺衍生物对溶剂的溶解性极差，在反应的过程中分子变得不溶于溶剂，不能提高反应的收率。例如进行下述反应时，因为分子内有多个芳香环，所以原料或反应中间体的溶解度低，几乎不进行反应。
发明内容
本发明是为解决上述课题而作出的，其目的是提供高效率地以高收率制备分子内具有多个芳香环和/或杂环基团的芳香族二胺衍生物的方法。
本发明人等为达到上述目的进行深入研究的结果是，在制备分子内具有多个芳香环和/或杂环基团的芳香族二胺衍生物时，通过使芳香族卤化物二聚化，可以高效率地制备芳香族二胺衍生物，完成了本发明。
即，本发明提供芳香族二胺衍生物的制备方法，其特征在于使下述通式(I)表示的芳香族卤化物二聚化，制备下述通式(II)表示的芳香族二胺衍生物。
(式中，Ar1和Ar2各自独立地表示取代或无取代的核原子数为5～30的一价芳基，Ar3为取代或无取代的核原子数为5～30的二价芳基、X为卤素原子。)
具体实施方式
在上述通式(I)和(II)中，Ar1和Ar2各自独立地表示取代或无取代的核原子数为5～30的一价芳基，具体来说为取代或无取代的核原子数为6～30的芳基和/或取代或无取代的核原子数为5～30的杂环基。
作为核原子数为6～30的芳基，可以举出如苯基、联苯基、联三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、基和荧蒽基等。
作为核原子数为5～30的杂环基，可以举出如吡咯基、呋喃基、苯硫基、三唑基、噁二唑基、吡啶基和嘧啶基等。
其中，作为Ar1和Ar2，优选苯基、联苯基或者萘基。
在上述通式(I)和(II)中，Ar3为取代或无取代的核原子数为5～30的二价芳基，具体来说为取代或无取代的核原子数为6～30的亚芳基和/或取代或无取代的核原子数为5～30的杂环基。
作为核原子数为6～30的亚芳基，可以举出如亚苯基、亚联苯基、亚联三苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚基和亚荧蒽基等。
作为核原子数为5～30的杂环基，可以举出如亚吡咯基、亚呋喃基、亚苯硫基、亚三唑基、噁亚二唑基、亚吡啶基和亚嘧啶基等。
作为上述Ar1～Ar3的取代基，可以举出由核原子数为6～30的芳基、核原子数为5～30的杂环基、碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、核原子数为6～30的芳基或者核原子数为5～30的杂环基取代的氨基。
核原子数为6～30的芳基和核原子数为5～30的杂环基，与上述相同。
作为碳数1～12的烷基，可以举出如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、金刚烷基等。
作为碳数为1～12的烷氧基，可以举出如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、金刚烷氧基等。
这些取代基，在Ar1～Ar3中可以有多个，优选为4个以下。
在上述通式(I)中，X表示卤原子，可以举出如碘、溴、氯、氟等，优选碘或者溴。
另外，在上述通式(I)的芳香族卤化物中，若Ar1～Ar3中所含的苯环和/或杂环的合计数在4以上，在上述通式(II)的芳香族二胺衍生物中，若Ar1～Ar3中所含的苯环和/或杂环的合计数在8以上，因为对溶剂的溶解性变低，易于分离、回收，所以是优选的。
本发明中，优选在作为催化剂的过渡金属配合物存在下，将上述通式(I)表示的芳香族卤化物二聚化，制备上述通式(II)表示的芳香族二胺衍生物。
作为过渡金属配合物的种类，可以举出如乙酰丙酮配合物、膦配合物、席夫碱基配合物和卜啉配合物等，尤其优选膦配合物。
作为上述过渡金属配合物的过渡金属，可以举出如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Mo、Rh、Ru、V、Cr、Pt、Ir和Zn等，优选Ni、Cu、Pd、Pt和Zn，最优选Ni。
作为催化剂的配合物，可以使用预先配制的，也可以使用在反应系统中生成的。
作为催化剂的添加量，相对于通式(I)的芳香族卤化物，为0.01～1当量，优选为0.1～0.5当量。
上述的二聚化反应认为是通过添加还原剂，将作为催化剂的过渡金属配合物还原来开始的。作为该还原剂，若是具有还原配合物化的过渡金属的能力，则无特殊限制，可以使用例如Mg、Zn、Sn等金属，氯化锡(II)或者氯化铁(II)等。上述过渡金属为Ni的情况下，作为还原剂优选Zn，更优选粉末状的。
还原剂的添加量，相对于通式(I)的芳香族卤化物，添加1～5当量，优选2～3当量。
作为上述二聚化反应的反应溶剂，优选极性溶剂，可以使用乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等，优选THF或者二噁烷。优选经脱水、被惰性气体取代的这些溶剂。
溶剂的脱水和惰性气体取代，可以用通常的有机合成中使用的方法来处理。例如可以加入氯化钙等干燥剂，在氢化钙或者金属钠存在下在氮气或者氩气等气流中蒸馏。
为了使反应活化，在系统中预先放入碘离子为宜。其方法是可以在系统中添加碘化物，该碘化物可以举出碘化四丁基铵、碘化钾、碘等。
碘化物的添加量，相对于通式(I)的芳香族卤化物，添加0.5～5当量，优选为1～2当量。
二聚化反应的反应温度以室温～150℃为宜，优选50～100℃。在与通常在150～250℃反应的乌尔曼反应相比，在缓和的条件下可以进行充分的反应。
反应时间以1～48小时为宜，优选6～18小时。与乌尔曼反应相比，在短时间可以高效率地充分进行反应。
二聚化反应优选从配制催化剂开始到最后都在惰性气体环境中进行。
作为本发明制备方法中使用的原料，通式(I)的芳香族卤化物的具体例如下所示。
以下，用实施例对本发明进行详述。
参考例1(4-碘代联苯(IBP)的合成)
在5L的三口烧瓶中加入碘(和光纯药社制，特级)139g，联苯(关东化学社制，特级)154g，醋酸(关东化学社制，特级)800ml和硫酸(关东化学社制，特级)30ml，缓缓加入过氧化氢水(关东化学社制，特级)150ml，使反应温度达到40～50℃。
在70℃搅拌2小时，冷却到室温后，加入3L水稀释后，加入硫代硫酸钠5水合物(关东化学社制，特级)70g，在室温搅拌2小时，还原残留的碘。
过滤，将所得结晶减压蒸馏，制得178g的4-碘代联苯(IBP)。收率为64％。
参考例2(N，N-二(4-二苯基)-4-溴苯胺(DBBA)的合成)
在1L的三口烧瓶中，加入IBP100g，对溴苯胺(ァルドリッチ社制)29g，碘化铜(关东化学社制，纯度＞98％)3.2g，氢氧化钾(和光纯药社制，特级)73g和甲苯(和光纯药社制，特级)500ml，边回流溶剂边搅拌12小时。
冷却到室温后，用稀硫酸中和，用分液漏斗萃取有机层。用水洗有机层，用无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器浓缩，析出的结晶过滤，所得结晶用200ml的甲苯重结晶，过滤干燥，制得N，N-二(4-二苯基)-4-溴苯胺(DBBA)52g，其收率为65％。
实施例1(N，N，N’，N’-四(4-二苯基)-4，4’-联苯胺的制备)
在300ml的茄形烧瓶中加入氯化镍(和光纯药社制，1级)3g，三苯基膦(关东化学社制，纯度＞98％)24.2g，锌粉末(和光纯药社制，特级)30.2g，碘化钾(关东化学社制，特级)38.4g，用真空泵使内部减压，加热到70～80℃。
然后封入N2，再用真空泵使内部减压，重复操作，使容器中完全被N2取代。
向其中加入无水THF(关东化学社制，有机合成用)40ml，搅拌，结果呈红色。再向其中加入溶解在无水THF120ml的DBBA110g，在65～70℃搅拌10小时，进行反应。
其后，冷却到室温后，注入10％稀盐酸(和光纯药社制，特级)4500ml，搅拌，分解催化剂。向其中加入甲苯(和光纯药社制，一级)15L，进行萃取，有机层用4L的水洗2次，用无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器浓缩溶剂，向其中加入正己烷(和光纯药社制，一级)9L，进行晶析，过滤。
所得结晶溶解于甲苯4L中，然后用丙酮(关东化学社制，特级)1.3L进行晶析，重复3次，制得58.8g的N，N，N’，N’-四(4-二苯基)-4，4’-联苯胺。其收率高达64％。
比较例1(N，N，N’，N’-四(4-二苯基)-4，4’-联苯胺的合成)
在300ml的三口烧瓶中加入N，N’-双(4-二苯基)-4，4’-联苯胺10g，IBP15g，铜粉末(和光纯药社制，超微粉)0.5g，无水碳酸钾(和光纯药社制，特级)6g，DMSO(和光纯药社制，特级)150ml，在氮气流下，边用脱水滑石(ディ一ンシュタルク)除去系统中的水分，边在200℃搅拌60小时。
冷却到室温后，用200ml的甲苯进行萃取，用无水硫酸镁干燥后，用真空泵进行浓缩，将所得油溶解在200ml的甲苯中后，用正己烷200ml进行晶析，过滤后，用填充有硅胶(和光纯药社制，C-200)的柱色谱仪将所得结晶精制，制得0.5g的N，N，N’，N’-四(4-二苯基)-4，4’-联苯胺。其收率仅为3％。
参考例3(4-溴代二苯基胺(BDPA)的合成)
在500ml的三口烧瓶中加入4-溴代乙酰替苯胺(和光纯药社制，纯度＞99％)20g，碘代苯(和光纯药社制，1级)20ml，铜粉末(和光纯药社制，超微粉)1g，无水碳酸钾(和光纯药社制，特级)13g及DMSO(和光纯药社制，特级)300ml，在氮气流下，用脱水滑石边除去系统中的水分边在200℃搅拌36小时。
冷却到室温后，用200ml的甲苯进行萃取，用无水硫酸镁干燥后，用真空泵进行浓缩，所得油用填充了硅胶(和光纯药社制，C-200)的柱色谱仪进行精制，制得20g的N-苯基-4-溴代乙酰替苯胺。
将其装入1L的茄形烧瓶中，加入200ml的THF(和光纯药社制，1级)、200ml的乙醇(和光纯药社制，1级)、100ml的水和氢氧化钾(和光纯药社制，1级)6g，边回流边搅拌48小时。
冷却到室温后，用200ml的甲苯进行萃取，用无水硫酸镁干燥后，用真空泵进行浓缩，所得油用200ml的甲苯溶解后，用正己烷200ml进行晶析，过滤后，所得结晶用填充了硅胶(和光纯药社制，C-200)的柱色谱仪进行精制，制得14g的4-溴代二苯基胺(BDPA)。其收率为63％。
参考例4(N-(4-溴代苯基)-N-苯基-1-萘胺(NPBA)的合成)
在300ml的三口烧瓶中加入BDPA4g、1-碘代萘(ァルドリッチ社制，纯度＞98％)5ml，铜粉末(和光纯药社制，超微粉)0.5g，无水碳酸钾(和光纯药社制，特级)3g、DMSO(和光纯药社制，特级)150ml，在氮气流下，用脱水滑石边除去系统中的水分边在200℃搅拌36小时。
冷却到室温后，用200ml的甲苯进行萃取，用无水硫酸镁干燥后，用真空泵进行浓缩，所得油用200ml甲苯溶解后，用正己烷200ml进行晶析，过滤后，所得结晶用填充了硅胶(和光纯药社制，C-200)的柱色谱仪进行精制，制得2g的N-(4-溴代苯基)-N-苯基-1-萘胺(NPBA)。其收率为34％。
实施例2(N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯胺的制备)
在300ml的茄形烧瓶中加入氯化镍(和光纯药社制，1级)3g，三苯基膦(关东化学社制，纯度＞98％)24.2g，锌粉末(和光纯药社制，特级)30.2g，碘化钾(关东化学社制，特级)38.4g，用真空泵使内部减压，加热到70～80℃。
然后封入N2，再用真空泵使内部减压，重复操作，使容器中完全被N2取代。
向其中加入无水THF(关东化学社制，有机合成用)40ml，搅拌，结果呈红色。
向其中加入溶解在120ml无水THF的NPBA 86g，在65～70℃搅拌10小时，进行反应。
冷却到室温后，注入10％稀盐酸(和光纯药社制，特级)4500ml，搅拌，分解催化剂。向其中加入甲苯(和光纯药社制，一级)15L，进行萃取，有机层用4L的水洗2次，用无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器浓缩溶剂，向其中加入正己烷(和光纯药社制，一级)9L，进行晶析，过滤。
所得结晶溶解于甲苯4L中，用丙酮(关东化学社制，特级)1.3L进行晶析，重复3次，制得82g的N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯胺。其收率高达61％。
参考例5(4-碘代三苯基胺(ITPA)的合成)
在1L的三口烧瓶中加入三苯基胺(和光纯药社制，特级)150g、碘(和光纯药社制，特级)51.5g，34％的碘酸(和光纯药社制，特级)60g，1，2-二氯乙烷(和光纯药社制，特级)200ml、醋酸(和光纯药社制，特级)300ml和硫酸(和光纯药社制，特级)10g，加热到90℃，搅拌4小时。
冷却到室温后，加入300ml的1，2-二氯乙烷和300ml水，用分液漏斗除去水层，用5％的硫代硫酸钠水溶液(和光纯药社制，1级)200ml清洗2次，用200ml水清洗1次，用无水硫酸镁干燥后，用真空泵进行浓缩。所得化合物用200ml的己烷进行重结晶，制得75g的4-碘代三苯基胺(ITPA)。收率为33％。
参考例6(4，4’-双(N，N-二苯氨基)-4”-溴代三苯基胺(DPATPAB)的合成)
在300ml的三口烧瓶中加入ITPA10g，对溴代苯胺(和光纯药社制，1级)1.8g，铜粉末(和光纯药社制，超微粉)0.5g，无水碳酸钾(和光纯药社制，特级)4g及DMSO(和光纯药社制，特级)150ml，在氮气流下，边用脱水滑石除去系统中的水分，边在200℃搅拌36小时。
冷却到室温后，用200ml的甲苯进行萃取，用无水硫酸镁干燥后，用真空泵进行浓缩，将所得油溶解在200ml的甲苯中后，用正己烷200ml进行晶析，过滤后，用填充有硅胶的(和光纯药社制，C-200)柱色谱仪将所得结晶精制，制得1.4g的4，4’-双(N，N-二苯氨基)-4”-溴代三苯基胺(DPATPAB)。其收率为21％。
实施例3(N，N，N’，N’-四(N，N-二苯基-4-氨基苯基)-4，4’-联苯胺的制备)
在300ml的茄形烧瓶中加入氯化镍(和光纯药社制，1级)0.3g，三苯基膦(关东化学社制，纯度＞98％)2.42g，锌粉末(和光纯药社制，特级)3.02g，碘化钾(关东化学社制，特级)3.84g，用真空泵使内部减压，加热到70～80℃。
然后封入N2，再用真空泵使内部减压，重复操作，使容器中完全被N2取代。
向其中加入无水THF(关东化学社制，有机合成用)20ml，搅拌，结果呈红色。
向其中加入溶解在110ml无水THF的DPATPAB15.1g，在65～70℃搅拌10小时，进行反应。
冷却到室温后，注入10％稀盐酸(和光纯药社制，特级)2500ml，搅拌，分解催化剂。向其中加入甲苯(和光纯药社制，特级)8L，进行萃取，有机层用2L的水洗2次，用无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器浓缩溶剂，向其中加入正己烷(和光纯药社制，一级)5L，进行晶析，过滤。
所得结晶溶解于甲苯2L中，用丙酮(关东化学社制，特级)700ml进行晶析，重复3次，制得14.9g的N，N，N’，N’-四(N，N-二苯基-4-氨基苯基)-4，4’-联苯胺。其收率高达56％。
参考例7(4-(N，N-二苯氨基)-4’-溴代联苯(DPABIB)的合成)
在3L的三口烧瓶中加入二苯基胺(和光纯药社制，特级)37g，4，4’-二溴代联苯(和光纯药社制)68g、叔丁基钠(和光纯药，1级)26g，二氯二(三苯基膦)合钯(dichloro bistriphenyl phosphine palladium)(NEケムキャット社制)3g、二甲苯(ゴ一ド一溶剂社制、工业用)500ml，在氩气流下，在123～127℃搅拌5小时。冷却到室温，搅拌24小时。
然后加入600ml的水，减压过滤后，分液分离母液，用无水硫酸镁干燥后，用真空泵进行浓缩，将所得油用填充有硅胶(和光纯药社制，C-200)的柱色谱仪进行精制，用己烷重结晶，制得18g的4-(N，N-二苯氨基)-4’-溴代联苯(DPABIB)。其收率为21％。
实施例4(N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联四苯的制备)
在300ml的茄形烧瓶中加入氯化镍(和光纯药社制，1级)3g，三苯基膦(关东化学社制，纯度＞98％)24.2g，锌粉末(和光纯药社制，特级)30.2g，碘化钾(关东化学社制，特级)38.4g，用真空泵使内部减压，加热到70～80℃。
然后封入N2，再用真空泵使内部减压，重复操作，使容器中完全被N2取代。
向其中加入无水THF(关东化学社制，有机合成用)40ml，搅拌，结果呈红色。
向其中加入溶解在120ml无水THF的DPABIB 92g，在65～70℃搅拌10小时，进行反应。
冷却到室温后，注入10％稀盐酸(和光纯药社制，特级)4500ml，搅拌，分解催化剂。向其中加入甲苯(和光纯药社制，特级)15L，进行萃取，有机层用4L的水洗2次，用无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器浓缩溶剂，向其中加入正己烷(和光纯药社制，一级)9L，进行晶析，过滤。
所得结晶溶解于甲苯4L中，用丙酮(关东化学社制，特级)1.3L进行晶析，重复3次，制得97g的N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联四苯。其收率高达66％。
如以上所详细说明，基于本发明的制备方法，可以高效率地以高收率制备分子内具有多个芳香环和/或杂环基团的芳香族二胺衍生物。
Claims (10)
1.芳香族二胺衍生物的制备方法，其中，使下述通式(I)表示的芳香族卤化物二聚化，制备下述通式(II)表示的芳香族二胺衍生物，
式中，Ar1和Ar2各自独立地表示取代或无取代的核原子数为5～30的一价芳基，Ar3为取代或无取代的核原子数为5～30的二价芳基、X为卤素原子。
2.权利要求1所述的芳香族二胺衍生物的制备方法，其中，在上述通式(I)中，Ar1～Ar3所含的苯环和/或杂环的合计数在4以上。
3.权利要求1所述的芳香族二胺衍生物的制备方法，其中，在过渡金属配合物存在下，使上述通式(I)表示的芳香族卤化物二聚化，制备上述通式(II)表示的芳香族二胺衍生物。
4.权利要求1所述的芳香族二胺衍生物的制备方法，其中，在过渡金属配合物及还原剂存在下，使上述通式(I)表示的芳香族卤化物二聚化，制备上述通式(II)表示的芳香族二胺衍生物。
5.权利要求3或4所述的芳香族二胺衍生物的制备方法，其中，上述过渡金属配合物为过渡金属的膦配合物。
6.权利要求3或4所述的芳香族二胺衍生物的制备方法，其中，上述过渡金属配合物为Ni配合物。
7.权利要求1～4的任一项所述的芳香族二胺衍生物的制备方法，其中，使上述通式(I)表示的芳香族卤化物二聚化的反应系统溶剂为乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。
8.权利要求1～4的任一项所述的芳香族二胺衍生物的制备方法，其中，在碘离子存在下，使上述通式(I)表示的芳香族卤化物二聚化，制备上述通式(II)表示的芳香族二胺衍生物。
9.权利要求1～4的任一项所述的芳香族二胺衍生物的制备方法，其中，使上述通式(I)表示的芳香族卤化物二聚化的反应温度为室温～150℃。
10.权利要求1～4的任一项所述的芳香族二胺衍生物的制备方法，其中，使上述通式(I)表示的芳香族卤化物二聚化的反应时间为1～48小时。
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