CN1515632A - 一种无机-有机高分子复合粒子的制备方法和专用设备 - Google Patents
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Abstract
一种无机-有机高分子复合粒子的制备方法和专用设备,该方法将无机粒子在一个反应釜中直接与有机高分子化合物反应,无机粒子在反应釜提供的机械力能和热能的作用下,与有机高分子反应进行化学键合,并在粒子表面形成一层或多层有机高分子膜,得到疏水性的无机-有机高分子复合粒子,能与有机高分子材料相亲。其专用设备由带夹套的卧式反应釜、马达,控制柜等组成。夹套内装有导热油和电加热装置,反应釜内有搅拌轴,搅拌轴上均匀分布若干个搅拌叶轮,叶轮呈推进式布置,贴近反应釜筒体的下端内壁,反应釜上部设有加料孔,排气孔,下部设有放料口。搅拌器由马达带动,反应釜温度通过控制柜控制。该设备结构紧凑、制造成本低,能耗低、产品性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机-有机材料复合的制备方法和设备,更准确在说是涉及一种无机-有机高分子复合粒子的制备方法和专用设备。
背景技术
无机-有机高分子复合粒子在橡胶、塑料、建筑材料中作为添加剂和改性剂都有广泛的应用,既可以提高制品的性能又可以降低成本。目前制备无机-有机高分子复合粒子的方法主要有乳液聚合法,这种方法对设备和制备技术的要求较高,生产成本也高,也没有专用设备,不能满足实际应用的需要。所采用的设备,由旋转式加热窑和混合釜、收集器组成。设备制造成本高,占地面积大,能耗高,工艺条件难控制,产品质量不稳定。
发明内容
本发明提供一种无机-有机高分子复合粒子的制备方法和专用设备,通过本发明可以方便地对无机粉体粒子表面进行改性,包覆一层或多层有机高分子化合物或高分子聚合物,得到一种无机-有机复合粒子。该制备方法操作简单,容易控制。为此设计的专用设备结构紧凑,制造成本低,能耗低,产品性能稳定。
本发明的制备方法是:
1、将待反应的无机粉粒子投入到反应釜中,搅拌加热到80-160℃,搅拌速度调节到20-100rpm,优选30-80rpm,最好选择40-60rpm。同时启动加热,反应物加热温度优选100-140℃,最好选择110-120℃,并维持20-240min,较佳是40-80min。
2、将偶联剂先用液体石蜡或溶剂油溶解,再与用于和无机粉粒复合的有机高分子化合物或高分子聚合物混合均匀,
3、将步骤2得到的混合物加入反应釜中,反应温度控制在有机高分子化合物或高分子聚合物的熔点之上,先以40-60rpm的搅拌速度搅拌20-40min,再以80-120rpm的搅拌速度搅拌40-80min。混合均匀。
4、检验。取10-20g反应样品,加入装有搅拌装置的园底烧瓶中,加入500-1000ml蒸馏水,在500-1000rpm的搅拌速度下搅拌10-20min,静置5-10min,观察烧瓶底部是否有无机粉体粒子沉淀,若有,则表明反应末完全,应继续搅拌或补加步骤2制得的混合物,若无沉淀,而且粉体粒子成为憎水的,则表明反应完全,可以进行下一步的操作。
5、冷却。降低搅拌速度至10-20rpm,不断搅拌至反应物料温度降到60-80℃,得到无机-有机高分子复合粒子产物,将产物放入产品收集器中,待自然冷却至室温后装袋。
本发明所说的无机粒子是指粒径在10nm-50μm的无机粉体材料,包括碳酸钙粉,硅灰石粉,矾土粉,陶土粉,粘土粉,SiO2粉,TiO2粉,ZrO2粉,Fe2O3粉,Al2O3粉。
本发明所说的有机高分子化合物是至少一端带有极性基团,另一端带有疏水基团,具有表面活性功能的有机高分子硬脂酸,油酸,植物油酸,牛羊油脂肪酸,动物油酸,烷基苯磺酸钠,烷基硫酸钠。
本发明所说的有机高分子聚合物是指至少一端带有极性基团,能与无机粒子相亲,并能在无机粒子表面形成化学键合,或氢键键合的磺酸基,硝基,羧酸基,胺基,羟基,卤素,其熔点在0-150℃,一般选择其熔点在20--140℃,最好选择其熔点在40--100℃的有机高分子聚合物。
本发明所说的偶联剂,包括KH-550硅烷偶联剂,KH-560硅烷偶联剂,KH-570硅烷偶联剂,KBNM-602硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂TMC-TTS,钛酸酯偶联剂G-6,钛酸酯偶联剂TC-F,钛酸酯偶联剂TC-2,钛酸酯偶联剂TC-27,钛酸酯偶联剂TC-3,钛酸酯偶联剂TC-114,钛酸酯偶联剂TA-13,钛酸酯偶联剂TA-361,钛酸酯偶联剂TA-9-2,钛酸酯偶联剂TD-5-1,锆类偶联剂,锡类偶联剂,镁类偶联剂。
本发明中有机高分子化合物或高分子聚合物用量是无机粉粒子总量的1-10%,一般选择1.5-6%,最好选择2-4%。
本发明中用于制备无机-有机高分子复合粒子的专用设备,主要包括反应釜1、马达8、控制柜、动力源和加热装置,反应釜是一个有夹套的卧式反应釜,夹套内可装导热油、电加热装置,反应釜内有一根搅拌轴2,搅拌轴上均匀分布若干个搅拌叶轮5,叶轮呈推进式布置,叶轮与反应釜筒体的下端内壁距离为1-3mm,搅拌轴两端通过轴承31、32装在反应釜两端的外壁上,,搅拌轴一端伸出轴承200-800mm,端部与马达的转动轴直接相联,反应釜的上部有加料孔9、人孔10、测温孔11、排气孔12、反应釜的底部有放料阀4,放料阀设在与马达相反的另一端,放料阀与产物收集器相联,夹套有加导热油孔10、放导热油孔6、排气孔13、溢油管16,电热棒安装孔7,控制柜有温度显示器和温度控制器,并且与反应釜的测温热电偶及夹套电热棒相联接,控制柜可以控制反应温度。
本发明的无机-有机高分子复合粒子制备技术将碳酸钙的表面改性后,作为添加剂和改性剂用于制造聚乙烯或聚氯乙烯塑料制品时,可以改善填料在树脂基体中的分散性并降低熔体的加工黏度,在减少增塑剂等助剂的用量条件下仍能改善加工性能和流变性,使得制品的硬度、表面光洁度和平整性都大大提高,并使收缩率、线膨胀率、蠕变性能减小,达到既提高制品的性能,又降低成本的效果。为此设计的专用设备,操作容易,结构紧凑,制造成本低,能耗低、制造的产品性能稳定,特别适合制备在橡胶、塑料、建筑材料中用作添加剂和改性剂的无机-有机高分子复合粒子。
附图说明
图1带有夹套的卧式反应釜结构示意图
图中标号含义:1反应釜;2搅拌轴;31和32轴承;4放料阀;5搅拌叶轮;6放导热油孔;7电热棒安装孔;8马达;9加料孔;10加导热油孔;11测温孔;12反应釜排气孔;13夹套排气孔;14人孔;15夹套;16溢油孔。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但不限制本发明的权利要求
实施例1
1称取200Kg轻质碳酸钙从如附图1所示的反应釜加料孔中加入,启动电机搅拌,搅拌速度调节到50rpm,同时启动加热,将反应物加热到110℃,并维持在110±5℃,搅拌30min。
2称取钛酸酯偶联剂TMC-TTS(植物酸型单烷氧基类钛酸酯)1.5Kg,液体石蜡1.5Kg,混合均匀,得到偶联剂混合液。
3将步骤2得到的偶联剂混合液加入反应釜中,以120rpm的搅拌速度搅拌70min。
4称取5Kg硬脂酸,并事先破碎成粉末状,缓慢地加入反应釜中,搅拌速度以70±10rpm,搅拌40±10min。
4检验。取样10-20g反应样品,加入装有搅拌装置的园底烧瓶中,加入600ml蒸馏水,启动搅拌,在1000rpm的搅拌速度下搅拌10min,静置5min,观察烧瓶底部是没有无机粉体粒子沉淀,而且粉体粒子成为完全憎水的,则表明反应完全,可以进行下一步的降温放料。
5冷却。降低搅拌速度至20rpm,采用自然冷却法,不断搅拌至反应物料温度为80℃,打开反应釜的放料阀4,将反应物放入产品收集器中,待自然冷却至室温后装袋。经检测,CaCO3含量%:96.1,有机高分子含量:3.5%,吸油值g/100g:≤52.3,活化度:≥99.2,pH值(100g悬浮液):7.9,盐酸不溶物含量:≤0.06%,105℃下挥发物含量:≤0.0035%,水份:≤0.003%,铁(Fe):≤0.05,锰(Mn):≤0.004,白度:≥95。
实施例2
1称取200Kg轻质碳酸钙从如附图1所示的反应釜加料孔中加入,启动电机搅拌,搅拌速度调节到50rpm,同时启动加热,将反应物加热到115℃,并维持在110±5℃,搅拌40min。
2称取钛酸酯偶联剂TMC-TTS 1.5Kg,1.5Kg液体石蜡,混合均匀,再加入5Kg油酸,进一步混合均匀,得到改性混合液。
3将步骤2得到的改性混合液加入反应釜中,以115rpmr的搅拌速度搅拌150min。
4检验。取样20g反应样品,加入装有搅拌装置的园底烧瓶中,加入500ml蒸馏水,启动搅拌,在500rpm的搅拌速度下搅拌20min,静置10min,观察烧瓶底部是没有无机粉体粒子沉淀,而且粉体粒子成为完全憎水的,则表明反应完全,可以进行下一步的降温放料。
5冷却。降低搅拌速度至10rpm,采用自然冷却法,不断搅拌至反应物料温度为60℃,打开反应釜的放料阀4,将反应物放入产品收集器中,待自然冷却至室温后装袋。经检测,CaCO3含量%:96.1,有机高分子含量:3.5%,吸油值g/100g:≤52.3,活化度:≥99.3,pH值(100g悬浮液):7.9,盐酸不溶物含量:≤0.06%,105℃下挥发物含量:≤0.0035%,水份:≤0.003%,铁(Fe):≤0.05,锰(Mn):≤0.004,白度:≥95。
实施例3
1称取200Kg轻质碳酸钙从如附图1所示的反应釜加料孔中加入,启动电机搅拌,搅拌速度调节到50rpm,同时启动加热,将反应物加热到110℃,并维持在110±5℃,搅拌30min。
2称取KH-570硅烷偶联剂(化学名称:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)1.0Kg,液体石蜡1.0Kg,混合均匀,得到偶联剂混合液。
3将反应物温度调至95℃,搅拌速度调至115rpm,将步骤2得到的偶联剂混合液从反应釜加料孔均匀地喷洒到反应釜内的反应物上,喷完后以120rpm的搅拌速度搅拌50min。
4称取5Kg硬脂酸,并事先破碎成粉末状,缓慢地加入反应釜中,搅拌速度以70±10rpm,搅拌40±10min。
4检验。取样20g反应样品,加入装有搅拌装置的园底烧瓶中,加入1000ml蒸馏水,启动搅拌,在1000rpm的搅拌速度下搅拌20min,静置5-min,观察烧瓶底部是没有无机粉体粒子沉淀,而且粉体粒子成为完全憎水的,则表明反应完全,可以进行下一步的降温放料。
5冷却。降低搅拌速度至10rpm,采用自然冷却法,不断搅拌至反应物料温度为80℃,打开反应釜的放料阀4,将反应物放入产品收集器中,待自然冷却至室温后装袋。经检测,CaCO3含量%:96.3,有机高分子含量:3.2%,吸油值g/100g:≤51.3,活化度:≥98.7,pH值(100g悬浮液):8.3,盐酸不溶物含量:≤0.06%,105℃下挥发物含量:≤0.0035%,水份:≤0.003%,铁(Fe):≤0.05,锰(Mn):≤0.004,白度:≥95。
实施例4
1称取200Kg轻质碳酸钙从如附图1所示的反应釜加料孔中加入,启动电机搅拌,搅拌速度调节到50rpm,同时启动加热,将反应物加热到120℃,并维持在110±5℃,搅拌40min。
2将反应物温度调至90℃,搅拌速度调至100rpm,称取钛酸酯偶联剂G-6(单烷氧基型钛酸酯偶联剂)2.0Kg,从如附图1所示的反应釜加料孔中加入缓慢加入,搅拌40min。
3将反应物温度调至110℃,搅拌速度调至110rpm,称取5Kg硬脂酸,并事先破碎成粉末状,缓慢地加入反应釜中,搅拌60min。
4检验。取样10g反应样品,加入装有搅拌装置的园底烧瓶中,加入500ml蒸馏水,启动搅拌,在500rpm的搅拌速度下搅拌10min,静置5min,观察烧瓶底部是没有无机粉体粒子沉淀,而且粉体粒子成为完全憎水的,则表明反应完全,可以进行下一步的降温放料。
5冷却。降低搅拌速度至20rpm,采用自然冷却法,不断搅拌至反应物料温度为70℃,打开反应釜的放料阀4,将反应物放入产品收集器中,待自然冷却至室温后装袋。经检测,CaCO3含量%:96.5,有机高分子含量:3.3%,吸油值g/100g:≤54.3,活化度:≥98.8,pH值(100g悬浮液):8.5,盐酸不溶物含量:≤0.06%,105℃下挥发物含量:≤0.0035%,水份:≤0.003%,铁(Fe):≤0.05,锰(Mn):≤0.004,白度:≥95。
实施例5
1称取200Kg轻质碳酸钙从如附图1所示的反应釜加料孔中加入,启动电机搅拌,搅拌速度调节到50rpm,同时启动加热,将反应物加热到115℃,并维持在110±5℃,搅拌35min。
2称取钛酸酯偶联剂TC-114 1.5Kg,1.5Kg200#溶剂油,混合均匀,再加入4Kg油酸,进一步混合均匀,得到改性混合液。
3将反应物温度调至100℃,搅拌速度调至120rpm,将步骤2得到的改性混合液从反应釜加料孔均匀在喷洒到反应釜内的反应物上,喷完后以100rpmr的搅拌速度搅拌70min。
4检验。取样10g反应样品,加入装有搅拌装置的园底烧瓶中,加入500-1000ml蒸馏水,启动搅拌,在600rpm的搅拌速度下搅拌15min,静置7min,观察烧瓶底部是没有无机粉体粒子沉淀,而且粉体粒子成为完全憎水的,则表明反应完全,可以进行下一步的降温放料。
5冷却。降低搅拌速度至10rpm,采用自然冷却法,不断搅拌至反应物料温度为60℃,打开反应釜的放料阀4,将反应物放入产品收集器中,待自然冷却至室温后装袋。经检测,CaCO3含量%:97.2,有机高分子含量:2.7%,吸油值g/100g:≤53.5,活化度:≥98.7,pH值(100g悬浮液):8.1,盐酸不溶物含量:≤0.06%,105℃下挥发物含量:≤0.0035%,水份:≤0.003%,铁(Fe):≤0.05,锰(Mn):≤0.004,白度:≥95。
Claims (11)
1、一种无机-有机高分子复合粒子的制备方法,其特征是包括以下主要步骤:
(1)将待反应的无机粉粒子投入到反应釜中,搅拌加热到80-160℃,搅拌速度调节到20-100rpm,并维持20-240min,
(2)、将偶联剂先用溶剂溶解,再与用于和无机物复合的有机高分子化合物或高分子聚合物混合均匀,
(3)将步骤(2)得到的混合物加入反应釜中,反应温度控制在有机高分子化合物或高分子聚合物的熔点之上,先以40-60rpm的搅拌速度搅拌20-40min,再以80-120rpm的搅拌速度搅拌40-80min,
(4)检验,取10-20g反应样品,加入装有搅拌装置的园底烧瓶中,加入500-1000ml蒸馏水,在500-1000rpm的搅拌速度下搅拌10-20min,静置5-10min,观察烧瓶底部是否有无机粉体粒子沉淀,若有,则表明反应未完全,应继续搅拌或适当补加步骤(2)制得的混合物,若无沉淀,而且粉体粒子成为憎水的,则表明反应完全,可以进行下-步的操作,
(5)冷却,降低搅拌速度至10-20rpm,不断搅拌至反应物料温度为60-80℃,放料,得到无机-有机高分子复合粒子产物,将产物放入产品收集器中。
2、如权利要求1所述的方法,其特征是所述的无机粒子是指粒径在10nm-50μm的无机粉体材料,包括碳酸钙粉,硅灰石粉,矾土粉,陶土粉,粘土粉,SiO2粉,TiO2粉,ZrO2粉,Fe2O3粉,Al2O3粉。
3、如权利要求1所述的方法,其特征是所述的有机高分子化合物为至少一端带有极性基团,另一端带有疏水基团,具有表面活性功能的有机高分子材料硬脂酸,油酸,植物油酸,牛羊油脂肪酸,动物油酸,烷基苯磺酸钠,烷基硫酸钠。
4、如权利要求1所述的方法,其特征是所述的有机高分子聚合物为至少一端带有极性基团,能与无机粒子相亲,并能在无机粒子表而形成化学键合,或氢键键合的磺酸基,硝基,羧酸基,胺基,羟基,卤素,其熔点在0-150℃。
5、如权利要求4所述的方法,其特征是选择熔点在20--140℃的有机高分子聚合物。
6、如权利要求4所述的方法,其特征是选择熔点在40--100℃的有机高分子聚合物。
7、权利要求1所述的方法,其特征是所述的偶联剂,包括KH-550硅烷偶联剂,KH-560硅烷偶联剂,KH-570硅烷偶联剂,KBNM-602硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂TMC-TTS,钛酸酯偶联剂G-6,钛酸酯偶联剂TC-F,钛酸酯偶联剂TC-2,钛酸酯偶联剂TC-27,钛酸酯偶联剂TC-3,钛酸酯偶联剂TC-114,钛酸酯偶联剂TA-13,钛酸酯偶联剂TA-361,钛酸酯偶联剂TA-9-2,钛酸酯偶联剂TD-5-1,锆类偶联剂,锡类偶联剂,镁类偶联剂。
8、如权利要求1所述的方法,其特征是有机高分子化合物或高分子聚合物用量是无机粉粒子总量的1-10%。
9、如权利要求1中所述的方法,其特征是有机高分子化合物或高分子聚合物用量是无机粉粒子总量的1.5-6%。
10、如权利要求1中所述的方法,其特征是有机高分子化合物或高分子聚合物用量是无机粉粒子总量的2-4%。
11、一种制备权利要求1所述的无机-有机高分子复合粒子的专用装置,其特征是该设备主要包括反应釜(1)、马达(8)、控制柜、动力源和加热装置,反应釜是一个有夹套的卧式反应釜,夹套内可装导热油,有电加热装置,反应釜内有一根搅拌轴(2),搅拌轴上均匀分布若干个搅拌叶轮(5),叶轮呈推进式布置,叶轮与反应釜筒体的下端内壁距离为1-3mm,搅拌轴两端通过轴承(31、32),装在反应釜两端的外壁上,搅拌轴一端的伸出轴承200-800mm,端部与马达的转动轴直接相联,反应釜的上部有加料孔(9)、人孔(14)、测温孔(11)、排气孔(12)、反应釜的底部有放料阀(4),放料阀设在与马达相反的另一端,放料阀与产物收集器相联,夹套有加导热油孔(10)、放导热油孔(6)、夹套排气孔(13)、溢油管(16),电热棒安装孔(7),控制柜有温度显示器和温度控制器,并且与反应釜的测温热电偶及夹套电热棒相联,控制柜可以控制反应温度。
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