CN102504463A

CN102504463A - 改性碳酸钙及其制备方法

Info

Publication number: CN102504463A
Application number: CN2011103162216A
Authority: CN
Inventors: 汪绍春
Original assignee: CHIZHOU XINKE BUILDING MATERIAL Co Ltd
Current assignee: Limited by Share Ltd Guangdong Yufeng powder material
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN102504463B

Abstract

本发明公开了一种改性碳酸钙及其制备方法，各原料组分按重量份比为：轻质碳酸钙粉90-100、高岭土3-5、云母粉2-2、秸秆灰烬1-2、活性氧化锌3-5、气相二氧化硅3-5、甲基丙烯酸酯的聚合物1-2、聚乙烯蜡1-2、烷基苯磺酸钠1-2、甘油1-2。制备方法：将轻质碳酸钙烘干至水份含重量为0.3%以下，加入高速捏合机中，然后按重量份比添加其它配方材料，再升温至100-130℃，保温搅拌8-10min后，出料得成品。本发明所制备的改性碳酸钙降低了颗粒间的表面能，增强了塑料的相容性和分散性；促进了高分子材料塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性；提高制品冲击度、刚度、耐热性及尺寸稳定性，具有节能降耗、环保、无毒、无“三废”的特点。

Description

改性碳酸钙及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料加工领域，具体是一种改性碳酸钙及其制备方法。

背景技术

我国塑料加工多功能化的改性剂尚处于发展阶段，无论在品种、产量、质量和改性功能上与国外差距较大。

世界上生产塑料加工改性剂的厂家很多，主要有美国Rohmandhass(罗门哈斯)公司和ATOCHEM公司，日本钟渊化学公司等。罗门哈斯公司在六十年代中期开发了第一个丙烯酸类抗冲改性剂，以后相继开发了ParaloidKM323B、KM330、KM334、KM335等系列牌号产品，其中ParaloidKM355为较新一代的产品，有着优越的性能。目前，罗门哈斯公司已成为世界范围内塑料添加剂的主要供应者。日本吴羽公司在太平洋地区和世界上其他地区与罗门哈斯公司联合销售PVC抗冲改性剂和加工助剂。上述两公司合作在新加坡由吴羽化学(新加坡)私人有限公司生产ACR类改性剂，其产品牌号为ParalOidKM355P的制品已投入市场，年产量为10万吨。国外一些ACR抗冲改住剂牌号见表1。

表1国外若干ACR抗冲改性剂牌号

核-壳型ACR类抗冲改性剂使用广泛，且有多功能性，应用前景广泛。目前，我国使用的高性能及专用型核-壳ACR类抗冲改性剂大多依赖进口，国内仅齐鲁石化、山西化工研究所、上海珊瑚化工厂等少数厂家生产，且品种单一，远不能满足不同型号PVC塑料的需要。

不同改性剂性能比较见表2。

表2三种改性剂比较

注：从1至5，性能从劣到优

此外，除了上述的几种冲击改性剂外，还有许多可用于塑料加工功能改性剂。譬如，CPE接枝氯乙烯共聚物、EVA接枝氯乙烯共聚物、ACR接枝氯乙烯共聚物、EPR(乙丙胶)接枝氯乙烯共聚物、氯乙烯接枝乙烯-丙烯酸酯共聚物以及EVACO共聚物(乙烯-乙酸乙烯醋-CO三元共聚物)等。近年来，用两种弹性体复合增韧PVC的研究也取得了很大进展，如用CPE/ACR、CPE/MBS复合增韧PVC。研究结果表明，两种增韧剂的协同作用产生的冲击效果优于单一增韧剂。除了用弹性体增韧PVC，如用有机刚性粒子(PMMA、AS等)、无机刚性粒子(超细CaCO₃)增韧PVC的报道，这些非弹性体共混体系也可用作塑料加工改性剂。还有使用弹性体和非弹性复合增韧的报道，如用CPE/PS、CPE/超细CaCO₃，复合增韧PVC。而我国PVC纳米CaCO₃复合材料的研究开发，近两年来已取得显著进展。

ACR的“核”一般均为低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物，“壳”层可以是一层或双层，所以抗冲型ACR有双层和三层“核-壳”结构之分。其基本制法是先以乳液聚合法制造种子乳胶粒，并在交联剂存在下适度交联，然后滴加其他单体，使其在种子乳胶粒表层进行接枝共聚。双层“核-壳”结构ACR的外层主要是甲基丙烯酸甲酯聚合物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物；三层“核-壳”结构ACR又可分为次外层与最外层，其次外层常为苯乙烯聚合物。根据应用的需要，除核层肯定为轻度交联外，其他层又可分为线型的或交联的。不论双层还是三层“核-壳”结构ACR，其核层与壳层之间有着聚合物链的互穿，所以ACR实际上又是一类胶乳IPN，根据电子显微镜观察和动态粘弹谱仪的测定，均可证明ACR是多相结构体系。

其增韧机理通常以银纹-剪切带理论解释较为普通。“核-壳”类橡胶粒子的作用，一方面作为应力集中中心，诱发基体产生大量银纹和剪切带，其银纹或剪切带的产生和发展需消耗大量能量，因而显著提高材料的抗冲击性能。同时，通过在银纹和橡胶分界面承担部分三轴向应力，控制了银纹的发展，并使银纹及时终止而不致发展成为破坏性裂纹，银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。

“核-壳”结构改性剂，常通过加入典型交联单体的共价键进行交联，其核芯具有良好的弹性，壳是具有较高玻璃化温度的高聚物，粒子间容易分离，可均匀的分散至PVC基材，并能和PVC基材相互作用，因而这类粒子除可改进PVC抗冲性能外，还起到类似ACR加工助剂的作用，促进PVC树脂凝胶化和塑化。ACR类抗冲改性剂的主要优点有：良好的抗冲击改性效果、较宽的加工温度范围、低模胀性、制品尺寸稳定、兼有加工助剂特点、可缩短混合料的熔融塑化时间、改善共混体系成型加工性能、具有较好的耐候性。

碳酸钙属无机非金属矿物，表面具有许多羟基，容易吸附水分，未经表面处理的碳酸钙粉体颗粒表面亲水疏油，呈强极性，因而不能与塑料、橡胶等高分子有机物发生化学交联，在有机介质中难于均匀分散，界面难以形成良好的粘结。另外，超细碳酸钙粒径小，具有极大的比表面积和较高的比表面能，在制备和后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚，形成二次粒子，使颗粒粒径变大，在应用过程中失去超细微粒所具备的功能，从而影响实际应用效果，不能起到功能填料的作用；相反，因界面缺陷在一定程度上会降低制品的某些物理性能。

发明内容

本发明提供了一种改性碳酸钙及其制备方法，所制备的改性碳酸钙降低了颗粒间的表面能，增强了塑料的相容性和分散性；促进了高分子材料塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性；提高制品冲击度、刚度、耐热性及尺寸稳定性，具有节能降耗、环保、无毒、无“三废”的特点。

本发明的技术方案为：

改性碳酸钙，其特征在于：各原料组分按重量份比为：轻质碳酸钙粉90-100、高岭土3-5、云母粉2-2、秸秆灰烬1-2、活性氧化锌3-5、气相二氧化硅3-5、甲基丙烯酸酯的聚合物1-2、聚乙烯蜡1-2、烷基苯磺酸钠1-2、甘油1-2。

所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于：将轻质碳酸钙烘干至水份含重量为0.3％以下，加入高速捏合机中，然后按重量份比添加高岭土、云母粉、秸秆灰烬、活性氧化锌、气相二氧化硅、甲基丙烯酸酯的聚合物、聚乙烯蜡、烷基苯磺酸钠、甘油，添加完后，升温至100-130℃，保温搅拌8-10min后，出料得成品。

多元复合理论是指：在塑料改性中不能依靠单一方法，根据不同树脂、不同的塑料制品及其不同使用场合和不同种类，不同填充量的无机填料(粉体)，在使用改性剂以后，还要使用一种或几种方法进行塑料改性以达到更好的改性实效。其中以无机粉体、橡胶(弹性体)、塑料的三元复合(聚合物/弹性体/无机粉体)代替无机粉体和塑料的二元复合(聚合物/无机粉体)是主要方法。

本发明的有益效果：本发明选择多种功能的表面活性剂混合，大幅度降低粒子的表面能及界面张力，有效地防止微细化粒子的自聚，增加其在橡胶、塑料中的相容性和分散性，能促进高分子材料塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性，提高制品冲击度、刚度、耐热性及尺寸稳定性，因而可以实现增量填充，降低制品成本。

具体实施方式

改性碳酸钙，各原料组分按重量份比为：轻质碳酸钙粉100、高岭土4、云母粉2、秸秆灰烬2、活性氧化锌4、气相二氧化硅4、甲基丙烯酸酯的聚合物2、聚乙烯蜡1、烷基苯磺酸钠1、甘油2。

改性碳酸钙的制备方法，将轻质碳酸钙烘干至水份含重量为0.3％以下，加入高速捏合机中，然后按重量份比添加高岭土、云母粉、秸秆灰烬、活性氧化锌、气相二氧化硅、甲基丙烯酸酯的聚合物、聚乙烯蜡、烷基苯磺酸钠、甘油，添加完后，升温至100-130℃，保温搅拌8-10min后，出料得成品。

碳酸钙改性前后微观形态比较：

普通碳酸钙粒子分布范围广，多以聚集态的形式存在，而本发明所述的改性碳酸钙-改性后的碳酸钙粒子虽然在电镜下颗粒数量较多，但可明显看出经表面改性处理后，表面能低，不发生团聚现象，达到均匀分散，多以原生粒子状态存在，其中部分是以纳米粒子状态存在(粒径小于100nm)，因而它能在PVC塑料中达到较好分散，起到增韧补强作用。

本发明所述的改性碳酸钙-改性后的碳酸钙粉体颗粒多以类似圆形或纺锤形存在，这样的粉体加入塑料中，流动性较强，能够起到增韧补强的作用。但普通碳酸钙粉体，则表面棱角较多，容易造成流变性差，易断裂等问题。

将普通碳酸钙和本发明所述的改性碳酸钙-改性后的碳酸钙分别按配方混料，室温放置8h后在PLE331型转矩流变仪进行流变实验，结果如表3所示：

表3流变实验结果

名称	最大扭矩/N.m	平衡扭矩/N.m	塑化时间/S	熔融温度/℃
					普通CaCO₃	37.4	25.0	150	187
改性CaCO₃	34.3	24.2	116	182

配方：PVC 100份，复合稳定剂5份，KM355P 6份，普通CaCO₃或改性CaCO₃ 15份

从表3可以看出，加入改性碳酸钙与普通碳酸钙相比，扭矩降低，塑化时间明显缩短，熔融温度下降，塑化速度变快，说明改性碳酸钙与PVC塑料体系相容性好，有利于加工，可提高挤出速度，使制品外观光滑细腻。这是由于改性碳酸钙表面化学键合的改性剂与PVC塑料具有良好相容性，表现出强的内润滑作用，从而削弱了PVC分子间的作用力，使得体系流变性能改变。同时也说明在同等条件下，改性碳酸钙可以增加填充量，也能达到良好的加工性能。

改性前后碳酸钙填充PVC力学性能测试：

PVC试片测试结果比较：

将PVC树脂、复合稳定剂、DOP、普通碳酸钙或改性碳酸钙等原料，按配方配料，在高速混合机中充分混合10min出料备用。混合料在双辊炼塑机进行塑炼，软片在165℃下充分塑化6min，硬片在190℃充分塑化8min，制成0.5mm厚的薄片，室温下放着24h后切割成哑铃形试样备测试。

将普通碳酸钙与改性碳酸钙分别制取硬质、软质试片，在INSTRON 4466型万能材料试验机上测试，结果见表4、表5。

表4流变实验结果

名称	屈服强度/Mpa	断裂强度/Mpa	断裂伸长率/％	杨氏模量/Mpa
					普通CaCO₃	50.835	21.364	46.569	2666.59
改性CaCO₃	53.882	44.556	103.360	2740.27

配方：PVC 100份复合稳定剂5份DOP 5份普通CaCO₃或改性CaCO₃ 20份

表5软质PVC塑料试片测试结果比较

名称	屈服强度/Mpa	断裂强度/Mpa	断裂伸长率/％	杨氏模量/Mpa
					普通CaCO₃	7.09	6.91	48.7	75.7

改性CaCO₃

4.61

7.65

109.2

64.5

配方：PVC 100份复合稳定剂5份DOP 50份普通CaCO₃或改性CaCO₃ 120份

从表4、表5可以看出，在同样添加量的情况下，无论PVC硬、软质制品，使用改性碳酸钙，试片的力学性能都明显优于普通碳酸钙，特别是试片的断裂伸长率提高一倍多，而且物料易塑化，不粘辊，表面亮度高，加工性能优良。这是由于普通碳酸钙表面极性强，表面能高，在PVC树脂中易于团聚，不易分散，从而影响制品加工性，并破坏制品的力学性能。而改性碳酸钙表面已有机化改性，表面能显著降低，不易团聚，基本上是以原生粒子状态分散到PVC树脂中，并通过有机改性剂的分子桥架作用，在界面上产生强的粘合作用，而其中部分以纳米状态分散的刚性粒子渗透到PVC树脂三维网络结构中。依据非弹性体增韧改性观点，刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少，非配对原子多，与PVC树脂结合牢固，在受到外力作用时，引起基体树脂银纹化吸收能量，发生脆-韧转变，从而避免局部应力集中产生裂纹化，使复合材料达到增韧补强效果，具有较好的力学性能。

本发明所述的改性碳酸钙-改性后的碳酸钙在波数2979cm^-1、2917cm^-1、2512cm^-1、1797cm^-1、875cm^-1、等处伸缩振动吸收带宽度明显加宽，并且发生了位移，表明改性后的碳酸钙之间形成了牢固的化学键。

Claims

1.改性碳酸钙，其特征在于：各原料组分按重量份比为：轻质碳酸钙粉90-100、高岭土 3-5、云母粉2-2、秸秆灰烬1-2、活性氧化锌3-5、气相二氧化硅3-5、甲基丙烯酸酯的聚合物1-2、聚乙烯蜡1-2、烷基苯磺酸钠1-2、甘油1-2。

2.权利要求1所述的改性碳酸钙的制备方法，其特征在于：将轻质碳酸钙烘干至水份含重量为0.3%以下，加入高速捏合机中，然后按重量份比添加高岭土、云母粉、秸秆灰烬、活性氧化锌、气相二氧化硅、甲基丙烯酸酯的聚合物、聚乙烯蜡、烷基苯磺酸钠、甘油，添加完后，升温至100-130℃，保温搅拌8-10min后，出料得成品。