CN1511975A - 电解法制备联苯胺的方法及电解装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种电解法制备联苯胺的方法和装置，主要是在圆锥形的电解槽中采用离子膜作电解隔膜，铁制阴极，镍制阳极进行电解，采用10－30％浓度的氢氧化钠为碱性介质，将溶于二甲苯溶液的硝基苯类化合物及相当于原料1－15％的催化剂一氧化铅加入电解槽中后升温至50－60℃时，通直流电开始电解，电解电压范围为1.8V－3.6V，电流610A－960A，电解中不断补充阳极区内的氢氧化钠溶液。电解完毕后静止分离出的二甲苯溶液先经盐酸反复多次去除副产物，然后浓缩冷却结晶纯度达99.5％以上的肼撑苯类化合物，再经盐酸重排后得相应联苯胺。本发明方法克服了现有电解法中使用陶瓷隔膜而产生的堵塞、电流电压下降的问题，可达到工业化稳定生产且工艺更加合理，操作简便，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料中间体的电解合成方法，特别涉及联苯胺的电解制备方法及装置。
背景技术
联苯胺是一种染料中间体，可以通过硝基苯、邻氯硝基苯、2.5-二氯硝基苯、邻甲氧硝基苯、邻甲基硝基苯在碱性介质中还原得到肼撑苯，再用硫酸或盐酸重排得到相应的联苯胺，选用的还原剂可以有锌粉、水合肼、氢气等，此为化学还原法。由于化学还原法所用还原剂价格或催化剂的价格过高，副产物过多以及处理等方面存在的问题，已有人开始研究在碱性介质下电解还原硝基苯类化合物以制备相应的肼撑苯。中国发明专利申请91104452.3号，公开了一种联苯胺类染料中间体电合成法及装置，以带有多叶片和孔的阴极板相联的电解槽体作阴极，以素瓷槽作电解隔膜，槽内放置阳极；电解工艺为阴极液为低浓度氢氧化钠溶液，阳极液为较高浓度的氢氧化钠溶液，氧化铅为催化剂，加热电解液通以直流电流，加入硝基苯类化合物继续通电后加入苯液，通电时间达到一定时间后将苯层与液碱分离，苯层蒸出纯苯后留下的中间产物为肼撑苯与稀酸反应，再加入二甲苯搅拌过滤后即得联苯胺类化合物。
上述电解法中采用的素瓷槽作隔膜时阴极区与阳极区碱液浓度不同，并且电解过程中素瓷隔膜常常被有机物将微孔堵塞，以至于最后堵死使电流逐淅下降，不能实现工业化的生产。
发明内容
本发明的目的是要解决现有电解法制备联苯胺时的隔膜堵塞问题，实现电解法制备联苯胺的规模化生产。
本发明方法的技术方案是：采用钠离子透过形的离子膜作为电解隔膜。
采用离子膜为电解隔膜制备联苯胺类化合物的具体工艺方法如下：
1、在本发明电解槽中加入浓度为10-30％的氢氧化钠溶液，加入用二甲苯溶解的硝基苯类的化合物溶液，加入催化剂一氧化铅，加入的催化剂为原料的1-15％，升温至50-60℃。
2、在阳极区内加入(即离子膜隔膜筒内)浓度为15-30％的氢氧化钠溶液，在电解过程中不断补充耗损的氢氧化钠溶液。通直流电开始电解，电解电压适用范围为1.8V-3.6V之间，电流610A-960A之间。电解还原至二甲苯溶液呈无色或微黄色时终止，此时耗电量为理论电量的110-120％。
3、静止分离碱液与二甲苯溶液，碱液留作循环使用，二甲苯溶液在另一釜中加入3％盐酸溶液搅拌静止，分出盐酸溶液，多次重复，直到二甲苯溶液中的胺类含量在0.5％以下。
4、除胺后的二甲苯溶液浓缩、冷却、结晶得到微黄色晶体即为肼撑苯类(经测定含量为99.5％以上)。
5、肼撑苯用盐酸重排得到相应的联苯胺。
本发明方法的电解装置如图1所示，为一圆锥形铁制电解槽，槽中设有铁制筒状阴极3，筒状阴极内安装有以离子膜为材料制成的电解隔膜筒2，其内设置镍制的阳极1，锥形电解槽中心部位设置有搅拌4，槽底部开有放料口5，阴、阳极均与直流电相通。
本发明电解装置中的阴、阳极的可设计为3-6对，甚至更多，其数量及大小与电解槽的大小相适应，与原料的数量及产量密切相关。
本发明方法制备联苯胺解决了原有电解法中陶瓷隔膜的堵塞现象，可连续生产200天未发现堵塞及老化现象，电流、电压未发现明显变化，能达到工业化稳定生产的要求。另外本发明方法工艺更加合理，在开始加料时即将原料与溶剂一同加入，阳极区与阴极区内的氢氧化钠溶液浓度相差不大，操作更加简便。由于采取了合理的去除副产物的工艺可得到纯度高的肼撑苯，因此所得联苯胺产品纯度高。
附图说明
图1为本发明的方法电解槽结构示意图。
图2为本发明的方法电解槽结构剖面图。
具体实施方式
实施例1：
(1)在本发明电解槽中加入浓度为15％的氢氧化钠溶液320公斤，加入用69公斤二甲苯溶解好的40公斤邻氯硝基苯的溶液，加入1公斤氧化铅，升温到50-60℃、
(2)在阳极区内加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，在电解过程中不断补充耗损的氢氧化钠溶液，通直流电开始电解，电压2.4V，电流740A。电解还原至二甲苯溶液至无色或微黄色为终点，时间52h。
(3)静止分离碱液与二甲苯溶液，碱溶留作循环使用，二甲苯溶液在另一釜中加入3％盐酸溶液搅拌静止、分出盐酸溶液多次重复，直到二甲苯溶液中的胺类含量在0.5％以下。
(4)除胺后的二甲苯溶液浓缩、冷却、结晶得到微黄色晶体即为二氯肼撑苯26.9公斤。
(5)二氯肼撑苯用盐酸重排得3、3-二氯联苯胺盐酸盐。
实施例2：
(1)在本发明电解槽中加入浓度为30％的氢氧化钠溶液320公斤，加入用69公斤二甲苯溶解好40公斤2.5二氯硝基苯的溶液，加入6公斤一氧化铅，升温到50-60℃。
(2)在阳极区内加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，在电解过程中不断补充耗损的氢氧化钠溶液，通直流电开始电解，电压2.8X，电流770A。电解还原至二甲苯溶液至无色或微黄色为终点，时间20h。
(3)采用与例1相同的方法分离，浓缩、冷却、结晶得微晶体为四氯肼撑苯20kg。
(4)四氯肼撑苯用盐酸重排得2、2、5、5-四氯联苯胺盐酸盐。
实施例3：
(1)在本发明电解槽中加入浓度为10％的氢氧化钠溶液320公斤，加入用69公斤二甲苯溶解好40公斤邻甲基硝基苯的溶液，加入2公斤氧化铅，升温到50-60℃。
(2)在阳极区内加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，在电解过程中不断补充耗损的氢氧化钠溶液，通直流电开始电解，电压2.2V，电流660A。电解还原至二甲苯溶液至无色或微黄色为终点，时间66h。
(3)采用与例1相同的方法分离，浓缩、冷却、结晶得微晶体为二甲基肼撑28.5kg。
(4)二甲基肼撑苯用盐酸重排得3、3-二甲基联苯胺盐酸盐。
Claims (4)
1、一种电解法制备联苯胺的方法，其特征在于所使用的电解隔膜是由离子膜材料制成的。
2、根据权利要求1所述的一种电解法制备联苯胺的方法，其特征在于具体方法步骤如下：
(1)在本发明电解槽中加入浓度为10-30％的氢氧化钠溶液，加入用二甲苯溶解的硝基苯类的化合物溶液，加入催化剂一氧化铅，加入的催化剂为原料的1-1.5％，升温至50-60℃。
(2)在阳极区内加入浓度为15-30％的氢化钠溶液，在电解过程中不断补充耗损的氢氧化钠溶液。通直流电开始电解，电解电压适用范围为1.8V-3.6V之间，电流610A-960A之间。电解还原至二甲苯溶液呈无色或微黄色时终止。
(3)静止分离碱液与二甲苯溶液，碱液留作循环使用，二甲苯溶液在另一釜中加入3％盐酸溶液搅拌静止，分出盐酸溶液，多次重复，直到二甲苯溶液中的胺类含量在0.5％以下。
(4)除胺后的二甲苯溶液浓缩、冷却、结晶得到微黄色晶体即为肼撑苯类。
(5)肼撑苯用盐酸重排得到相应的联苯胺。
3、一种电解法制备联苯胺的装置，其特征在于该装置为一圆锥形铁制电解槽，槽中设有铁制筒状阴极，筒状阴极内安装有以离子膜为材料制成的电解隔膜筒，其内设置镍制的阳极，锥形电解槽中心部位设置有搅拌，槽底部开有放料口，阴、阳极均与直流电相通。
4、根据权利要求3所述的一种电解法制备联苯胺的装置，其特征在于所述的阴、阳极及离子膜隔膜可设置3-6对或更多。
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|---|---|---|---|---|
| CN109954948A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-02 | 南京航空航天大学 | 锥形电解液槽以及微细电解线切割、穿孔加工方法 |
| CN111286748A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-06-16 | 齐鲁工业大学 | 一种电化学合成咔唑类化合物的方法 |
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