CN111850596A - 一种电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，包括以下步骤：A、将己二酸酯类原料及电解质送至一号电解槽，通过低电位控制使己二酸先一步生成聚合物并吸附于阳极表面，以除去易吸附杂质；B、将除去易吸附杂质的混合溶液送至二号电解槽，通过高电位控制引发电化学反应，制备癸二酸酯类化合物。本发明首先在一号电解槽中进行低电位控制，使杂质己二酸先一步生成聚合物并吸附于阳极表面，以除去易吸附杂质，然后再换至二号电解槽进行电化学反应，可以有效避免聚合物积累在二号电解槽阳极表面，降低阳极垢下腐蚀风险，延长设备的服役周期，降低装置运行成本，保证电解系统长期稳定运行以及工业化连续生产。

Description

一种电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法

技术领域

本发明涉及一种连续生产方法，尤其涉及一种电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法。

背景技术

癸二酸是聚合物材料合成和有机合成的重要原料。公开专利CN101318892A记载了一种由蓖麻油类化合物制备癸二酸的方法，癸二酸从蓖麻油通过蓖麻油酸在高压和高温下的碱性裂解来制备；但是该方法能耗较高，且原料蓖麻油价格波动较大。为了能廉价的制备癸二酸,研发人员正在积极寻找新的原料和合成方法。其中，以己二酸为原料酯化合成己二酸酯类化合物，再通过Brown-Walker电解脱羧偶联合成癸二酸酯类化合物，然后水解成癸二酸是一有效途径，具有产物分离简单、纯度高的优点。如文献“由己二酸制取癸二酸.辽宁化工,1981(03):66-67”公开的如下技术方案：

己二酸酯化生成己二酸单甲酯：

HOOC(CH₂)₄COOH+CH₃OH→CH₃OOC(CH₂)₄COOH+H₂O

己二酸单甲酯脱羧偶联生成癸二酸二甲酯:

2CH₃OOC(CH₂)₄COOH→CH₃OOC(CH₂)₈COOCH₃+H₂+2CO₂

癸二酸二甲酯水解生成癸二酸:

CH₃OOC(CH₂)₈COOCH₃+2H₂O→HOOC(CH₂)₈COOH+2CH₃OH

但申请人发现，现有方法制备得到的己二酸酯类化合物中均残留有少量己二酸杂质，该杂质在电解过程中会进一步聚合，生成C₂₄H₄₅O₅，C₄₆H₈₃O₁₂，C₁₀₄H₁₇₄O₁₂，C₁₁₈H₁₈₅O₂₅N，C₁₂₁H₁₈₇0₃₁等聚合物组分，这些聚合物组分易吸附于电解体系的阳极表面，长期积累、覆盖在阳极表面造成阳极失效过快，需要频繁停机更换，严重影响电极使用寿命以及癸二酸酯类化合物的连续生产。

公开专利CN85102594A通过在电解前先测出溶液的极化曲线-电位与电流密度曲线，然后从曲线的诸电位值中找出对电解最有利的条件，实现了产物收率及电流效率均达最大值，但没有解决上述技术问题。

发明内容

本发明提供了一种电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，可以解决己二酸酯类电解反应过程中阳极失效过快的技术问题。

为解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：

一种电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，包括以下步骤：

A、将己二酸酯类原料及电解质送至一号电解槽，通过低电位控制使己二酸先一步生成聚合物并吸附于阳极表面，以除去易吸附杂质；

B、将除去易吸附杂质的混合溶液送至二号电解槽，通过高电位控制引发电化学反应，制备癸二酸酯类化合物；

本发明人意外的发现，当控制电解槽中电压低于己二酸酯脱羧偶联的反应电压时，仅发生杂质己二酸的聚合反应，且生成的聚合物能吸附于阳极表面，这样就实现了聚合物与反应原料的预先分离，避免电解过程中聚合物杂质组分覆盖于贵金属材质的阳极表面，造成阳极腐蚀垢下严重、电解设备服役周期短的问题。

在本发明的一个优选实施例中，步骤A、B中电解槽的电位差为0.5-2V，如0.5V、0.8V、1.0V、1.2V、1.4V、1.5V、1.7V、1.9V、2V，优选0.5-1V。

进一步地，所述己二酸酯类原料为己二酸单甲酯、己二酸二甲酯、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、己二酸单丙酯、己二酸二丙酯、己二酸单辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯中的任意一种或多种与有机溶剂的混合溶液；

本发明中电解体系的有机溶剂没有任何限制，所有可有效溶解己二酸酯类原料且对电解体系不构成任何不利影响的有机溶剂均可选作本体系的有机溶剂。优选地，所述有机溶剂为苯类、吡啶类、腈类、醇类溶剂中的一种或多种，更优选苯、吡啶、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。

进一步地，所述电解质为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺中的一种或多种；

更优选地，所述电解质的添加量按摩尔量计，为己二酸酯摩尔量的15-30％，如己二酸酯摩尔量的15％、20％、22％、25％、28％、30％。

进一步地，所述一号电解槽的电解电位区间为1.2-2V，例如1.2V、1.4V、1.5V、1.7V、1.9V、2V，优选1.6-1.8V，电解电流密度区间为500-1200A/m²，例如500A/m²、600A/m²、700A/m²、800A/m²、900A/m²、1000A/m²、1100A/m²、1200A/m²，优选800-1000A/m²。

进一步地，所述二号电解槽的电解电位区间为2-3V，例如2.0V、2.2V、2.4V、2.5V、2.7V、2.9V、3V，优选2.5-2.8V，电解电流密度区间为1200-2000A/m²，例如1200A/m²、1300A/m²、1400A/m²、1500A/m²、1600A/m²、1700A/m²、1800A/m²、1900A/m²、2000A/m²，优选1600-1800A/m²。

根据一号电解槽中反应类型以及降低成本的考虑，所述一号电解槽中的电极选用非贵金属材质电极，优选DSA电极，所述DSA电极进一步优选为Ti基PbO₂、PtO₂、IrO₂、RuO₂或锡锑氧化物电极中的任意一种；

优选地，所述二号电解槽选用铂电极、铂钛电极、或石墨电极。

进一步地，所述一号电解槽中电解温度为40-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，时间为5-20h，例如5h、10h、15h、20h；

优选地，所述二号电解槽中电化学合成的反应温度为50-70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，时间为5-20h，例如5h、10h、15h、20h。

本发明对一号、二号电解槽中的电极形状及排列方式不做任何限制，所有可实现电解功能的电极形状及阴、阳极排列方式都涵盖在本发明的方法之内。

但作为一个优选地实施例，所述一号电解槽中的电极为网状，且阴极、阳极水平交替排列，物料下进上出依次穿过各阴极、阳极网。

作为另一个优选地实施例，所述二号电解槽中的电极为网状或板状，且阴极、阳极竖直交替排列，物料沿阴极、阳极的网面或板面水平流过。

进一步优选地，所述一号电解槽为两个，两个电解槽相并联，一开一备。

本发明采用双电解槽代替传统的单电解槽方法，首先在一号电解槽中进行低电位控制，使杂质己二酸先一步生成聚合物并吸附于阳极表面，以除去易吸附杂质，然后再换至二号电解槽进行电化学反应，可以有效避免聚合物积累在二号电解槽贵金属材质的阳极表面，降低阳极垢下腐蚀风险，延长设备的服役周期，降低装置运行成本，保证电解系统长期稳定运行以及工业化连续生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

原料信息如下：

己二酸单甲酯，海龙化工有限公司，产品规格＞98％，己二酸＜0.5％；

己二酸单乙酯，上海麦克林生化科技有限公司，产品规格＞97％，己二酸＜0.8％；

己二酸二丙酯，湖北广奥生物科技有限公司，产品规格＞99％，己二酸＜0.5％；

己二酸二辛酯，北京百灵威科技有限公司，产品规格＞98％，己二酸＜0.8％；

己二酸二异癸酯，北京百灵威科技有限公司，产品规格＞98.5％，己二酸＜0.5％；

己二酸二异壬酯，北京百灵威科技有限公司，产品规格＞98％，己二酸＜0.8％；

Ti基IrO₂阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，铱钛网50×100；

Ti基PbO₂阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，铅钛网50×100；

Ti基RuO₂阳极，江苏亿安腾特种电极有限公司，钌钛网50×100。

其它原料或试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。

下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)进行氢谱结构表征；产品中己二酸、聚合物含量通过液相色谱法进行表征，其中色谱柱为sb-aq，流动相采用甲醇(30％)和2‰磷酸水溶液(70％)。

【实施例1】合成癸二酸二甲酯

一号电解槽设置网状Ti基IrO₂阳极以及不锈钢阴极，阳极面积均为0.01m²；阴极、阳极水平交替排列。设置电解电位为1.2V，电解电流密度为500A/m²。

二号电解槽设置网状铂钛阳极以及石墨阴极，阳极面积为0.1m²；阴极、阳极竖直交替排列，且使阴阳极的网面延伸方向与物料的流向一致。设置电解电位为3V，电解电流密度为2000A/m²。

将1600g己二酸单甲酯、105g甲醇钾分别溶于1600g、1600g甲醇中形成料液A、料液B；将料液A、料液B同时送入原料混合器中混合10min，控制进料速度，使料液A、B同时完成进料。

将混合后的物料以2m³/h的进料速率下进上出泵入一号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极网，50℃反应10h。反应完成后，检测物料中己二酸含量为5ppm，聚合物残余量为0.5ppm。

然后将物料转入至二号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极的网面水平流过，50℃反应10h。再使物料依次经过脱溶剂塔、脱氢塔、脱重塔，收集得到癸二酸二甲酯纯品。

对得到的产物进行核磁共振测试，核磁氢谱数据如下：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)：δ3.65(6H)，2.32(4H)，1.64(4H)，1.29(6H)。

本实施例中，合成的癸二酸二甲酯的选择性为84.73％，原料转化率为81.96％。

【实施例2】合成癸二酸二乙酯

一号电解槽选用网状Ti基PbO₂阳极、不锈钢阴极，二号电解槽选用板状铂阳极、铂钛阴极，采用实施例1中排列方式进行设置。调整一号电解槽电解电位为1.6V、电解电流密度为700A/m²，二号电解槽电解电位为2.8V、电解电流密度为1800A/m²。

将1740g己二酸单乙酯、80g氢氧化钠分别溶于1740g、1710g溶剂苯中形成料液A、料液B；将料液A、料液B同时送入原料混合器中混合10min，控制进料速度，使料液A、B同时完成进料。

将混合后的物料以2m³/h的进料速率下进上出泵入一号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极网，40℃反应5h。反应完成后，检测物料中己二酸含量为8ppm，聚合物残余量为0.6ppm。

然后将物料转入至二号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极的板面水平流过，60℃反应5h。按照实施例1中后处理工艺分离得到产物。

对得到的产物进行核磁共振测试，核磁氢谱数据如下：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)：δ1.29(14H)，4.13(4H)，2.32(4H)，1.64(6H)。

本实施例中，合成的癸二酸二乙酯的选择性为85.01％，原料转化率为79.93％。

【实施例3】合成癸二酸二丙酯

一号电解槽选用网状Ti基RuO₂阳极、不锈钢阴极，二号电解槽选用板状铂阳极、铂钛阴极，并采用实施例1中排列方式进行设置。调整一号电解槽电解电位为1.8V，电解电流密度为1000A/m²，二号电解槽电解电位为2.5V，电解电流密度为1600A/m²。

将2300g己二酸二丙酯、303g三乙胺分别溶于2300g、2300g丙醇中形成料液A、料液B；将料液A、料液B同时送入原料混合器中混合10min，控制进料速度，使料液A、B同时完成进料。

将混合后的物料以2m³/h的进料速率下进上出泵入一号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极网，60℃反应20h。反应完成后，检测物料中己二酸含量为3ppm，聚合物残余量为0.2ppm。

然后将物料转入至二号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极的板面水平流过，70℃反应20h。按照实施例1中后处理工艺分离得到产物。

对得到的产物进行核磁共振测试，核磁氢谱数据如下：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)：δ1.29(8H)，4.13(4H)，2.32(4H)，1.64(4H),1.73(4H),0.9(6H)。

本实施例中，合成的癸二酸二丙酯的选择性为84.69％，原料转化率为78.15％。

【实施例4】合成癸二酸二辛酯

一号电解槽、二号电解槽均选用与实施例1相同的阳极、阴极，并采用实施例1中排列方式进行设置。调整一号电解槽电解电位为1.7V，电解电流密度为900A/m²，二号电解槽电解电位为2V，电解电流密度为1200A/m²。

将3710g己二酸二辛酯、140g氢氧化钾分别溶于3710g、3710g乙腈中形成料液A、料液B；将料液A、料液B同时送入原料混合器中混合10min，控制进料速度，使料液A、B同时完成进料。

将混合后的物料以2m³/h的进料速率下进上出泵入一号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极网，50℃反应20h。反应完成后，检测物料中己二酸含量，得知己二酸含量为2ppm，聚合物残余量为0.1ppm。

然后将物料转入至二号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极的网面水平流过，50℃反应20h。按照实施例1中后处理工艺分离得到产物。

对得到的产物进行核磁共振测试，核磁氢谱数据如下：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)：δ1.29(16H)，4.13(4H)，2.32(4H)，1.64(4H),1.31(4H),0.88(6H),1.43(4H),1.62(4H)。

本实施例中，合成的癸二酸二辛酯的选择性为84.65％，原料转化率为71.88％。

【实施例5】合成癸二酸二异癸酯

一号电解槽、二号电解槽均选用与实施例1相同的阳极、阴极，采用实施例1中排列方式进行设置。调整一号电解槽电解电位为2V，电解电流密度为1200A/m²，二号电解槽电解电位为2.7V，电解电流密度为1700A/m²。

将4270g己二酸二异癸酯、162g甲醇钠分别溶于4270g、4270g甲醇中形成料液A、料液B；将料液A、料液B同时送入原料混合器中混合10min，控制进料速度，使料液A、B同时完成进料。

将混合后的物料以2m³/h的进料速率下进上出泵入一号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极网，50℃反应20h。反应完成后，检测物料中己二酸含量3ppm，聚合物残余量为0.1ppm。

然后将物料转入至二号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极的网面水平流过，50℃反应20h。按照实施例1中后处理工艺分离得到产物。

对得到的产物进行核磁共振测试，核磁氢谱数据如下：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)：δ1.29(20H)，4.13(4H)，2.32(4H)，1.64(4H),1.25(4H),0.91(12H),1.43(4H),1.62(6H)。

本实施例中，合成的癸二酸二异癸酯的选择性为84.77％，原料转化率为79.26％。

【实施例6】合成癸二酸二异壬酯

一号电解槽、二号电解槽均选用与实施例1相同的阳极、阴极，区别之处仅在于：一号电解槽中阳极、阴极采用与二号电解槽相同的数值交替排列方式。

将3990g己二酸二异壬酯、162g甲醇钠分别溶于3990g、3990g甲醇中形成料液A、料液B；将料液A、料液B同时送入原料混合器中混合10min，控制进料速度，使料液A、B同时完成进料。

将混合后的物料以2m³/h的进料速率泵入一号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极网，50℃反应20h。反应完成后，检测物料中己二酸含量为12ppm，聚合物残余量为1ppm。

然后将物料转入至二号电解槽中，使物料依次穿过各阴极、阳极的网面水平流过，50℃反应20h。按照实施例1中后处理工艺分离得到产物。

对得到的产物进行核磁共振测试，核磁氢谱数据如下：

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)：δ1.29(16H)，4.13(4H)，2.32(4H)，1.64(4H),1.25(4H),0.91(12H),1.43(4H),1.62(6H)。

本实施例中，合成的癸二酸二异壬酯的选择性为83.75％，原料转化率为81.26％。

【对比例1】

按照实施例1中方法及工艺条件制备癸二酸二甲酯，区别之处仅在于：混合后物料直接进入二号电解槽中进行电化学合成反应，不经过一号电解槽的预处理。

本对比例中，合成的癸二酸二甲酯的选择性为78.53％，原料转化率为79.82％。

采用实施例及对比例中方法进行连续化生产，随时间的延长，各电解槽的槽压上升幅度如表1所示：

表1、连续化生产状态下电解槽的槽压上升幅度

从表1中数据可以看出，本发明与对比例相比，二号电解槽槽压上升并不明显，而一号电解槽电压上升速率也小于传统的单电解槽工艺。

对上述实施例和对比例中生成每吨目标产品电解槽电解能耗(kW·h)进行对比分析，结果如表2所示：

表2、实施例和对比例中电解槽的电解能耗对比

由表2中数据可以看出，在生成每吨目标产品的条件下，实施例1-6的一号和二号电解槽能耗之和明显低于对比例1所需能耗。

【实施例7】

在实施例1中设置两个相同的一号电解槽A、B，一开一备，按照实施例1中方法合成癸二酸二甲酯，每500小时切换清洗一号电解槽，各电解槽的槽压变化幅度如表3所示：

表3、一号电解槽一开一备状态下槽压变化幅度

从表3中数据可以看出，本发明与对比例相比，通过设置两个相同的一号电解槽，并每500h切换清洗一次，可以有效控制一号电解槽和二号电解槽槽压上升速率，通过对表3中实施例7和对比例1，在1500h内实施例7中一号和二号电解槽能耗之和仅为对比例1电解槽能耗的67％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将己二酸酯类原料及电解质送至一号电解槽，通过低电位控制使己二酸先一步生成聚合物并吸附于阳极表面，以除去易吸附杂质；

B、将除去易吸附杂质的混合溶液送至二号电解槽，通过高电位控制引发电化学反应，制备癸二酸酯类化合物；

优选地，步骤A、B中电解槽的电位差为0.5-2V，优选0.5-1V。

2.根据权利要求1所述的电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，其特征在于，所述己二酸酯类原料为己二酸单甲酯、己二酸二甲酯、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、己二酸单丙酯、己二酸二丙酯、己二酸单辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯中的任意一种或多种与有机溶剂的混合溶液；

优选地，所述有机溶剂为苯类、吡啶类、腈类、醇类溶剂中的一种或多种，更优选苯、吡啶、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，其特征在于，所述电解质为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺中的一种或多种；

优选地，所述电解质的添加量按摩尔量计，为己二酸酯摩尔量的15-30％。

4.根据权利要求1所述的电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，其特征在于，所述一号电解槽的电解电位区间为1.2-2V，优选1.6-1.8V，电解电流密度区间为500-1200A/m²，优选800-1000A/m²。

5.根据权利要求4或5所述的电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，其特征在于，所述二号电解槽的电解电位区间为2-3V，优选2.5-2.8V，电解电流密度区间为1200-2000A/m²，优选1600-1800A/m²。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，其特征在于，所述一号电解槽选用DSA电极，所述DSA电极优选为Ti基PbO₂、PtO₂、IrO₂、RuO₂或锡锑氧化物电极中的任意一种；

优选地，所述二号电解槽选用铂电极、铂钛电极、或石墨电极。

7.根据权利要求1-6任一项所述的电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，其特征在于，所述一号电解槽中电解温度为40-60℃，时间为5-20h；

优选地，所述二号电解槽中电化学合成的反应温度为50-70℃，时间为5-20h。

8.根据权利要求1-7任一项所述的电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，其特征在于，所述一号电解槽中的电极为网状，且阴极、阳极水平交替排列，物料下进上出依次穿过各阴极、阳极网。

9.根据权利要求8所述的电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，其特征在于，所述二号电解槽中的电极为网状或板状，且阴极、阳极竖直交替排列，物料沿阴极、阳极的网面或板面水平流过。

10.根据权利要求1-9任一项所述的电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，其特征在于，所述一号电解槽为两个，两个电解槽相并联，一开一备。