CN1511166A - 光敏引发剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了适用于可辐射硫化的油墨配方的光敏引发剂混合物，其包含三种或更多种光敏引发剂的混合物，该混合物在室温或低于室温下是液体，该混合物包含：(a)第一光敏引发剂，其包含在室温下是液体的任选取代的羟基C1－10烷基C6－18芳基酮；(b)第二光敏引发剂，其包含在室温下是固体的任选取代的羟基(环C3－10烷基)C6－18芳基酮；和(c)以下光敏引发剂中的一种或多种，它们中的每一种可以任选被取代：α－氨基苯乙酮、C6－18芳基(((C1－10烷基)1－4C6－18芳基羰基))1－3膦氧化物、二苯甲酮、二苯甲酮的衍生物和/或烃基(任选烷基或芳基)氨基苯甲酸酯；其中，(i)第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)在混合物中以约0.8至约1.2的重量比存在，(ii)第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)总共占总混合物的约15至约85重量％。

Description

光敏引发剂组合物
本发明涉及改进的液体组合物，其可用作例如适合与辐射硫化聚合物一起使用的光敏引发剂，例如用于油墨。
用于辐射硫化聚合物的油墨需要光敏引发剂以有助于聚合的开始。通常需要或希望将不同的光敏引发剂一起混入混合物以提高光敏引发剂在不同波长的宽范围内的感光度，这样使用包含许多不同波长的入射光照射可以将形成的油墨更容易地硫化。
液体光敏引发剂及其混合物通常更方便使用。现有技术的光敏引发剂混合物通过在高温下在烘箱中混合以保持混合物呈液态来制备。然而，这样做是困难的，并且可能使形成的光敏引发剂混合物更不稳定(即，当将光敏引发剂放置一定时间时可能形成固体沉淀物)。需要提供具有提高的稳定性的光敏引发剂化合物和/或混合物；其在室温或更低的温度下基本上是液体，可以比现有技术的混合物更易于混合在一起；其易于使用和/或更易于运输。
本发明涉及本申请人的共同未决的申请EP01110473.4的另一个方面，为了方便起见将其内容在本文中进行描述并且在本文中将其引入作为参考。
令人惊奇地，申请人已发现，光敏引发剂的某些协同混合物形成液体共混物，这克服了本文所述的一些或所有的缺点。
因此，从广义上讲，本发明提供了三种或更多种光敏引发剂的混合物，所述的混合物在室温或低于室温下是液体；该混合物包含：
(a)第一光敏引发剂，其包含在室温下是液体的任选取代的羟基C1-10烷基C6-18芳基酮；
(b)第二光敏引发剂，其包含在室温下是固体的任选取代的羟基(环C3-10烷基)C6-18芳基酮；和
c)一种或多种以下的光敏引发剂，它们中的每一种可以任选被取代：α-氨基苯乙酮、C6-18芳基(((C1-10烷基)1-4C6-18芳基羰基))1-3膦氧化物、二苯甲酮、二苯甲酮的衍生物和/或烃基(任选的烷基或芳基)氨基苯甲酸酯；其中
(i)第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)在混合物中以约0.8至约1.2的重量比存在，
(ii)第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)总共占总混合物的约15至约85重量％。
优选室温表示20℃的温度。
优选第一光敏引发剂(a)包含羟基C1-6烷基C6-12芳基酮，更优选羟基C1-4烷基苯基酮，最优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(如购买自CIBA的澄清液体，商品名为“Darocur 1173”)。
优选第二光敏引发剂(b)包含羟基(环C3-6烷基)C6-12芳基酮，更优选羟基(环C3-6烷基)苯基酮，最优选1-羟基环己基苯基酮(如购买自CIBA的白色固体，商品名为“Irgacure 184”)。
优选第三光敏引发剂(c)包含C6-12芳基(((C1-6烷基)2-3C6-12芳基羰基))1-2膦氧化物，更优选苯基((C1-4烷基)3苯甲酰基)2膦氧化物，最优选苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(如购买自CIBA的固体，商品名为“Irgacure 819”)。
在其他的优选实施方案中，第三光敏引发剂(c)是二苯甲酮或二苯甲酮的衍生物。
优选的二苯甲酮的衍生物是EBECRYL P36(二苯甲酮的丙烯酸化的衍生物)或EBECRYUL P37(固体二苯甲酮的衍生物)，两者都购买自UCB Chemicals。
第一光敏引发剂(a)与第二光敏引发剂(b)的重量比优选是约0.9至约1∶1，更优选为约1.0。
第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)优选总共占总混合物的约60重量％至约75重量％。
第三光敏引发剂(c)优选占总混合物的约25重量％至约40重量％。
本文中所用的术语“任选的取代基”和/或“任选取代的”(除非后面列出了另外的取代基)表示一个或多个以下的基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些任选的基团包括在同一片段中多个(优选两个)上述基团的所有化学上可能的组合(例如，氨基和磺酰基如果直接彼此连接代表一个氨磺酰基)。优选的任选的取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基和/或甲氧基。
在上下文允许的情况下，术语“烃基”在本文中还可用于代替其它的的术语如本文中的烷基或芳基。烃基表示任何的由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子构成的一价或多价片段(任选连接到一个或多个其它片段上)，并且可含有饱和、不饱和和/或芳香族片段。烃基可包含一个或多个下面的基团。烃基包含通过从烃中去掉一个氢原子所形成的一价基团。烃撑(Hydrocarbylene groups)包含通过从烃中去掉两个氢原子所形成的二价基团，其游离的价键不形成双键。亚烃基(Hydrocarbylidene groups)包含通过从烃的相同碳原子中去掉两个氢原子所形成的二价基团(用“R2C＝”表示)，其游离的价键形成双键。次烃基包含通过从烃的相同碳原子中去掉三个氢原子所形成的三价基团(用“RC”表示)，其游离的价键形成三键。烃基还可包含饱和的碳-碳单键；不饱和的碳-碳双键和/或碳-碳三键(例如分别是链烯基和/或炔基)和/或芳香族基团(例如芳基)，并且本文所示的基团可以被其它的官能团所取代。
在适当情况下并且除非上下文另有清楚地说明，在本文中所用的术语“烷基”或其等同物(例如“烷”)很容易地被包含任何其它的烃基，如本文中所述的那些(例如包括双键、三键、芳香族部分(如分别是链烯基、炔基和/或芳基)和/或其组合(例如芳烷基))以及任何的连接两个或多个片段的多价烃基类(如二价亚烃撑基团，例如烷撑基)所替代。
本文中提到的任何基团或片段(例如作为取代基)可以是多价或一价的基团，除非另有说明或者上下文另外清楚地指明(例如连接两个其它片段的二价烃撑片段)。然而，在本文中，这样的一价或多价基团可以仍然含有任选的取代基。含有三个或更多个原子的链的基团表示其中链全部或部分可以是直链的、支链的和/或形成环(包括螺环和/或稠合环)的基团。对于某些取代基，指明了某个原子的总数，例如C1-N烃基表示含有1至N个碳原子的烃基片段。在本文的任何分子式中，如果一个或多个取代基没有被指明连接到某个片段的任何特定原子上(例如在链和/或环的特定位置上)，则取代基可以取代任何的H和/或可位于在化学上适宜或有效的片段的任何可能的位置上。
除非上下文另有清楚地说明，本文中所用的术语的复数形式应该解释成包括单数形式，反之亦然。
本文中所用的术语“包含”应被理解成是指下面的列表是穷举的，并可以包括或不包括任何其它的合适的项目，例如适当时可以是一个或多个另外的特征、组分、成分和/或取代基。
术语“有效的”和/或“合适的”(例如关于本发明使用的方法、用途、产物、物料、配方、组合物、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)应该理解成表示在以下任何一种或多种用途和/或应用中的实用性：辐射硫化配方(如油墨)和/或用于该配方的光敏引发剂的制备和/或使用。
当物料具有上述用途所需的性能时这样的实用性可以是直接的，和/或当物料可用作合成中间体和/或在制备具有直接实用性的物料的过程中的诊断工具时这样的实用性可以是间接的。本文中使用的术语“合适的”也表示官能团适合于制备有效的产物。
在本文中，可以选择在任何聚合物的重复单元上的取代基，以提高物料与聚合物和/或树脂的相容性，所述物料可能为了上述用途而与所述聚合物和/或树脂复配和/或引入其中。因此，可以选择取代基的大小和长度，以优化与所述树脂的物理缠绕或与树脂的相互穿插，或者它们可以包含或不包含能与这样的其它树脂发生化学反应和/或交联的其它反应性部分。
构成和/或被用于本发明的一部分或全部的某些片段、物种、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、物料、混合物、组合物和/或配方可以以一种或多种不同的形式存在，如以下面的非穷举列表中的任何一种形式存在：立体异构体(如对映异构体(例如E和/或Z型)、非对映异构体和/或几何异构体)、互变体(例如酮和/或烯醇型)、构象异构体、盐、两性离子、络合物(如螯合物、包合物、填隙化合物、配体络合物、有机金属络合物、非化学计量的络合物、溶剂化物和/或水合物)、同位素取代形式、聚合物构型[如均聚物或共聚物、无规、接枝或嵌段聚合物、线性或支化聚合物(例如星形和/或侧支链)、交联的和/或网状的聚合物、由二和/或三价重复单元得到的聚合物、树状聚合物、不同立构规整度的聚合物(例如等规、间规或无规聚合物)]、多晶型物(如间隙型、结晶型和/或无定形)、不同的相、固溶体、它们的组合和/或其混合物。本发明包含和/或使用所有这样的有效的形式。
本发明的另一个方面提供了通过本文中所述的任何本发明方法得到的和/或可得到的组合物和/或配方。
本发明的另一个方面包括制备油墨的方法，该方法包括将本文中所述的本发明的组合物和/或配方与合适的载体介质和/或研磨剂混合的步骤。
本发明的另一个方面提供了通过前面的方法得到的和/或可得到的油墨。优选的油墨是适用于平版印刷，例如用于制版印刷应用的油墨。
本发明的另一个方面提供了本发明的组合物和/或配方在制备油墨、优选平版印刷油墨中的用途。
本发明的另一个方面提供了本发明的油墨(优选平版印刷油墨)在印刷制品中的应用和/或所印刷的制品。
本发明的其它方面可能在权利要求书中给出。
现在通过下面的非限制性实施例和试验举例说明本发明，这些实施例仅仅是为了解释说明。除非在本文中另外指明，本文中的所有试验结果和性能均是利用本领域的技术人员众所周知的常规方法进行的。
在本文中的实施例中使用了下面的成分：
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS no.7473-98-5)，其是购买自CIBA的澄清液体状的光敏引发剂，商品名为“Darocur 1173”。
1-羟基环己基苯基酮(CAS no.947-19-3)，其是购买自CIBA的白色固体状的光敏引发剂，商品名为“Irgacure 184”。
苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(CAS no.162881-26-7)，它是购买自CIBA的固体状的光敏引发剂，商品名为“Irgacure 819”。
2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基}-1-丁酮(CAS no.119313-12-1)，它是购买自CIBA的黄色固体状的光敏引发剂，商品名为“Irgacure 369”。
4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(CAS no.10287-53-3)，它是市售的白色固体状的光敏引发剂，商品名为“Quanticure EPD”。
2-异丙基噻吨酮(CAS no.5495-84-1)，它是市售的黄色固体状的光敏引发剂，商品名为“Quanticure ITX”。
TMPEOTA，其表示三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(CAS no.28961-43-5)，也被称作聚(氧-1，2-乙二基)-α-氢-ω-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]-醚与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇(3∶1)的缩合物。
DPGDA，它表示一缩二丙二醇二丙烯酸酯(CAS no.57472-68-1)，也被称作2-丙烯酸氧基二(甲基-2，1-乙二基)酯。
BDK，它是下式的苯偶酰二甲基缩酮：
Figure A0281037000111
它是适合于可UV硫化的不饱和聚酯和丙烯酸酯基涂料的固体状光敏引发剂，并且可购买自例如ChemFirst Fine Chemicals。
二苯甲酮(CAS no.11 9-61-9)是已知的光敏引发剂，可购买自UCBChemicals，为白色固体，商品名为“Ebecryl BPO”。
MEHQ，它表示甲基氢醌(CAS no.150-76-5)，它是也被称作氢醌的单甲基醚的引发剂，可购买自Aldrich Chemicals。
每分子含有平均5至6个丙烯酸酯基团的丙烯酸化的聚酯聚合物，其可购买自UCB Chemicals，商品名为Ebecryl 870。
用于苯胺油墨的聚酯丙烯酸酯低聚物研磨载色剂，其可购买自UCB Chemicals，商品名为Ebecryl 812。
可购买自Columbian Chemicals的炭黑颜料，商品名为Raven450。
可购买自Ciba的铜酞菁着色剂，商品名为Irgalite Blue LGLD。
可购买自Ciba的品红着色剂，商品名为Irgalite Rubine L4BD。
可购买自Ciba的黄色着色剂，商品名为Irgalite Yellow BAW。
通过按照表1混合各种组分来制备不同的液体光敏引发剂混合物。
                                 表1(光敏引发剂混合物)
 组分(％)  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  对比例A  对比例B
 Darocur 1173  37.5  32  31.5  31  30.5  30  27.5  25
 Irgacure 184  37.5  32  31.5  31  30.5  30  27.5  25
 hgacure 819  25.0  36  37  38  39  40  45  50
在第1天，通过将各种组分以表1中给出的量混合在一起来制备实施例1至6，并且在第2天将所有实施例的样品都置于冰箱中。然后观察实施例的稳定性，即，固体沉淀物的出现。在第14天的上午11:00(也就是在观测点14(a)和14(b)之间)将实施例转移到冷冻室中。在第23天将实施例的样品从冷冻室中取出，此时实验结束。对于实施例2至6(未对实施例1进行试验)和对比例A和B，将得到的观测结果在表2A和2B中给出。可以看出，其中Irgacure 819以45重量％或更高的量存在的混合物不令人满意，在试验(对比例A & B)过程中从第14天开始观察到明显的结晶。相反，实施例2至6在试验过程中几乎没有或者仅有微量结晶，这意味着优良的长期稳定性。
尽管液体Darocur 1173以前被公认为是良好的溶剂，但是其中只能溶解20重量％的其它的光敏引发剂，如Irgacure 819膦氧化物。令人惊奇地，现已发现，加入约相等重量的固体Irgacure 184可以产生具有协同和料想不到的性能的混合物，因为新混合物能够溶解25％或更多的其它光敏引发剂，如Irgacure 819(如表2A至2B所示)。在表2A和2B中，对号标记表示没有观察到固体沉淀物，即，混合物是稳定的。
                                     表2A
天数 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例A 对比例B
3 √ √ √ √ √ √ √
7 √ √ √ 瓶底有一个微小颗粒 √ 几乎不明显的薄片 开始结晶
8 √ √ √ 瓶底有一个颗粒 √ 略微的雾状，薄片 开始结晶
9 √ √ √ 瓶底有一个颗粒 √ 出现潜在的结晶 开始结晶，瓶底有少量颗粒
10 √ 瓶底有一个微小颗粒 √ 瓶底有一个颗粒 √ 出现潜在的结晶 开始结晶；少量微小颗粒沉降到瓶底
11 √ 瓶底有一个微小颗粒 瓶底有一个微小颗粒 瓶底有颗粒 √ 出现潜在的结晶 开始结晶；少量微小颗粒沉降到瓶底
                                         表2B
 天数 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例A 对比例B
 14(a) √ 形成一个微小晶体 一个小颗粒 晶体形成。明显的颗粒 √ 潜在地开始各处结晶 仅数个晶体沉降到底部
 14(b) √ 形成一个微小晶体 一个小颗粒 晶体形成。较大的颗粒 √ 潜在地开始各处结晶 只有数个晶体沉降到底部
 15 √ 形成一个微小晶体 一个小颗粒 晶体形成。较大的颗粒 √ 潜在地开始各处结晶 只有数个晶体沉降到底部
 16 √ 形成一个微小晶体 一个小颗粒 晶体形成。较大的颗粒 √ 潜在地开始各处结晶 只有数个晶体沉降到底部
 17 √ 形成一个微小晶体 一个小颗粒 晶体形成。较大的颗粒 √ 潜在地开始各处结晶 只有数个晶体沉降到底部
 22 优良 出现2-3个颗粒结晶 一个非常难辨认的颗粒可能开始结晶 一个明显的颗粒，开始结晶 * 已结晶，较差 瓶底有许多颗粒开始结晶
*澄清的，但是出现气泡或微小颗粒
在深色体系中，将本发明的光敏引发剂混合物与常规的光敏引发剂进行比较。
各种常规的颜料浓缩物(实施例B至D)按照如下方法并参照表3制备。将Ebecryl 812与颜料(以30％的量)手工混合，然后连续通过三辊碾磨机以制备具有所需的Hegman磨碎值的颜料浓缩物。
                                       表3
                                    颜料浓缩物
  组分   实施例C重量％/g   实施例D重量％/g     实施例E重量％/g     实施例F重量％/g
  Ebecryl 812   70.0％/140.0g   70.0％/140.0g     70.0％/140.0g     70.0％/140.0g
  Carbon Black Raven450   30.0％/60.0g   ---     ---     ---
  Irgalite Blue LGLD   ---   30.0％/60.0g     ---     ---
  Irgalite Rubine L4BD   ---   ---     30.0％/60.0g     ---
  Irgalite Yellow BAW   ---   ---     ---     30.0％/60.0g
为了比较，将使用本发明的液体光敏引发剂混合物的本发明的配方(实施例7，参见表4)和使用常规的液体光敏引发剂的现有技术的配方(对比例G，参见表5)分别用作调稀用载色剂(稀释剂配方)以制备油墨。在表4中，“Liquid PI体系”表示本文的实施例1至6中给出的本发明的液体光敏引发剂混合物中的任何一个。
将各稀释剂以50％加入到表3中的颜料浓缩物中并且手工混合在一起，然后使用Premier Mill Dispersator分散15分钟以制备最终的油墨。所述最终的油墨组合物在表6中给出。
              表4(实施例7)
    组分     重量(％/g)
    TMPEOTA     59.9/269.6
    DPGDA     24.0/108.0
    Liquid PI体系     16.0/72.0
    MEHQ     0.1/0.45
         表5(对比例G)
    组分     重量(g)
    TMPEOTA     59.9
    DPGDA     24.0
    Iragcure-369     2.5
    Quanticure EPD     2.5
    Quanticure ITX     2.5
    BDK     2.5
    MEHQ     0.1
                                       表6(油墨配方)
组分  实施例H  实施例8  实施例J  实施例9  实施例K  实施例10  实施例L
颜料实施例A  50.0  -  -  -  -  -  -
颜料实施例B  -  50.0  50.0  -  -  -  -
颜料实施例C  -  -  -  50.0  50.0  -  -
颜料实施例D  -  -  -  -  -  50.0  50.0
稀释剂实施例7  -  50.0  -  50.0  -  50.0  -
稀释剂对比例G  50.0  -  50.0  -  50.0  -  50.0
在制备24小时后，使用Haake RS150 RheoStress流变仪测定最终油墨的粘度。利用Cavanagh涂胶器将这些油墨涂覆到到聚丙烯基质上(涂覆到外侧并用异丙基擦拭)，并使用配备有一个灯的熔融装置(600WPI)75％，100 RPM以190.3mJ/cm2进行UV硫化。油墨涂层具有光泽并且检查其颜色、粘着性和其它的性能。结果表明含有本发明的光敏引发剂混合物的油墨性能与现有技术的油墨相当，在物理性质或性能方面具有很少的差异。本发明的混合物易于制备和使用。
当特别用于暗色油墨时，本发明的以下两种光敏引发剂混合物(实施例11和12)的溶解度数据很突出。
实施例11是本发明的包含Quantacure EPD、Ebecryl BPO、Irgacure369、Irgacure 184、Quantacure ITX和Darocur 1173的光敏引发剂混合物；实施例12是本发明的包含Quantacure EPD、Irgacure369、Irgacure184、Quantacure ITX和Darocur 1173(也就是没有Ebecryl EPO)的光敏引发剂混合物。制备对比配方，包含实施例11或12的光敏引发剂混合物，和每分子含有平均5至6个丙烯酸酯基团的丙烯酸化的聚酯聚合物(可购买自UCB Chemicals，商品名为Ebecryl870)。评价这些配方的反应性和平版印刷性能。
通过以油墨的10重量％和12重量％的量加入实施例11和12的光敏引发剂混合物来制备各种颜色以及黑色的油墨。除了反应性以外，还测定了基本的平版印刷的性能，如粘着性和水平衡性。将结果在下面的表7中给出，其中对比例M表示含有10％常规的光敏引发剂的相似配方的品红油墨。使用Thwing-Albert Electronic Inkometer，在1200rpm及32℃下测定粘着性3分钟。
                                     表7(多种油墨)
  粘着性，gm   保留的平均水平衡性％        反应性mJ/cm21-400瓦/灯
对比例M   12.5   24.2           275
使用实施例11的油墨     10％     12％
黑色   12.3   19.2     295     95
青色   12.9   26.8     296     76
使用实施例12的油墨     10％     12％
黑色   13.9   20.4     108     296
品红   14.5   29.6     209     282
青色   13.2   26.8     522     70
使用10％实施例11的光敏引发剂混合物的油墨具有与对比例M相当的反应性。将光敏引发剂的量增至12％使得黑色和青色油墨的反应性增加71％(平均)。与对比例M相比较，对于黑色和品红油墨，使用实施例12的光敏引发剂混合物的油墨反应性明显增加，然而青色油墨具有非常慢的反应性。光敏引发剂的量增加(增至12％)使得青色油墨的反应性明显增加。
油墨的粘着性相似，与光敏引发剂无关。具有这些光敏引发剂混合物(实施例11和12)的试验油墨未对水斗溶液的导电率(因此对可印刷性)或者对水平衡性或吸收性产生不利影响。无论何种光敏引发剂，彩色油墨趋于保留更多的水分，而黑色油墨趋于保留更少的水分。在反应性响应能力的基础上，用实施例11制成的油墨显得特别适于平版印刷的应用。
以下实施例13至15和表8至10中的数据显示，利用Irgacure 184和Darocur 1173的混合物，可得到特别稳定的液体混合物。标准的调稀用载色剂由TMPEOTA(59.9％)、DPGDA(24％)、ITX 4(25％)、BDK 4(25％)、EPD 4(25％)、Irg 369 4(25％)和MEHQ(0.1％)组成。
                                        表8
  EPD(g)   BPO(g)   Irg369(g)  Irgacure184(g) Darocur1173(g)     在冰箱中的稳定性
实施例13   31.3   25   17.8  10.7 10.7     9天
对比例N   31.3   25   17.8  0 10.7     4天
对比例O   31.3   25   17.8  10.7 0     0天
对比例P   31.3   25   17.8  0 0     3天
实施例13证明了一起使用Irgacure 184和Darocur 1173来形成含有EPD、Irgacure 369和BPO的室温稳定体系时的溶解性协同效应。通过称量各成分加入到玻璃容器中，然后在烘箱中于60℃下将其加热来制备实施例13的样品。然后将样品手工混合，直至100％的成分处于液态，并且混合物是均匀的。然后将样品自然冷却至室温，随后转移到设定为11℃的冰箱中。以天数计的稳定性是混合物中还没有出现任何结晶或其它不稳定性之前在冰箱中过去的时间量。表8中的数据清楚地说明了当一起使用Irgacure 184和Darocur 1173时混合物的良好稳定性。
                                      表9
 EPD(g)  Irg369(g) Irgacure184(g)  ITX(g)  Darocur1173(g)  在冰箱中的稳定性
实施例14  31.3  17.8 10.7  4.5  10.7  10天
对比例Q  31.3  17.8 0  4.5  10.7  1
对比例R  31.3  17.8 10.7  4.5  0  3天
对比例S  31.3  17.8 0  4.5  0  3天
实施例14证明了一起使用Irgacure 184和Darocur 1173来形成含有EPD、Irgacure 369和ITX的室温稳定体系时的溶解性协同效应。通过称量各成分加入到玻璃容器中，然后在烘箱中于60℃下将其加热来制备实施例14的样品。然后将样品手工混合，直至100％的组分呈液态，并且混合物是均匀的。然后将样品自然冷却至室温，随后转移到设定为11℃的冰箱中。以天数计的稳定性是混合物中还没有出现任何结晶或其它不稳定性之前在冰箱中过去的时间量。表9中的数据清楚地说明了当一起使用Irgacure 184和Darocur1173时混合物的良好稳定性。
                                  表10
 EPD/g  BPO/g  Irg369/g  Irgacure 184/g  ITX/g  Darocur 1173/g  在冰箱中的稳定性
实施例15  31.3  25  17.8  10.7  4.5  10.7  30天
对比例T  31.3  25  17.8  0  4.5  10.7  3天
对比例U  31.3  25  17.8  10.7  4.5  0  3天
对比例V  31.3  25  17.8  0  4.5  0  0天
实施例15证明了一起使用Irgacure 184和Darocur 1173来形成含有EPD、Irgacure 369、ITX和BPO的室温稳定体系时的溶解性协同效应。通过称量各成分加入到玻璃容器中，然后在烘箱中于60℃下将其加热来制备实施例15的样品。然后将样品手工混合，直至100％的组分呈液态，并且混合物是均匀的。然后将样品自然冷却至室温，随后转移到设定为11℃的冰箱中。以天数计的稳定性是混合物中还没有出现任何结晶或其它不稳定性之前在冰箱中过去的时间量。表10中的数据清楚地说明了当一起使用Irgacure 184和Darocur 1173时混合物的良好稳定性。
实施例13至15与现有技术的光敏引发剂混合物的比较说明了一起使用Irgacure 184和Darocur 1173形成不同化学种类的稳定的液体光敏引发剂混合物的令人惊奇的、意想不到的优点。
                         表11A黑色油墨
样品  BDK％  EPD％  BPO％  Irg369％ Irgacure184％  ITX％  Darocur1173％
实施例16  25  25  0  25 0  25  0
实施例17  0  20  0  20 20  20  20
实施例18  0  25  0  25 12.5  25  12.5
实施例19  0  31.3  25  17.8 10.7  4.5  10.7
                            表11B-黑色油墨(续表)
样品 在室温下的稳定性 在11℃下稳定性，天数 脆性指敏η@50s-1/η@100s-1  屈服点(Pa)
实施例16 固化 127  19
实施例17 ＞7天 6天 1.27  8
实施例18 ＜1天 5天 126  5
实施例19 不确定 30+天 1.00  0
表11中的流变学数据是各种油墨的数据，这些油墨的配方类似于本文的表6中的实施例H的油墨，但是用表11中所示的各光敏引发剂体系代替表5的对比例G使用的标准光敏引发剂体系。用实施例16的光敏引发剂混合物制备的油墨具有不太好的流变性能，中等的脆性指数和较高的屈服点。在用实施例17至19的光敏引发剂混合物制备的随后的各油墨样品中，Darocur 1173和Irgacure 184以不同的量被取代，并且在所有情况下，降低了屈服点、脆性指数或两者，从而改善油墨的流变性能。在实施例19中得到了最佳性能，其中脆性指数等于1，并且没有(零)屈服应力，这表明几乎是牛顿流动条件，这是苯胺印刷用的油墨的理想流变曲线。光敏引发剂的这种组合还显示了优良的稳定性。这种流变学性能的改善是完全无法预见的，因为通常认为光敏引发剂不会影响着色体系的流变学性能。

Claims (27)

1、一种配方，其包含三种或更多种光敏引发剂的混合物，该混合物在室温或低于室温下是液体，该混合物包含：
(a)第一光敏引发剂，其包含在室温下是液体的任选取代的羟基C1-10烷基C6-18芳基酮；
(b)第二光敏引发剂，其包含在室温下是固体的任选取代的羟基(环C3-10烷基)C6-18芳基酮；和
(c)第三光敏引发剂，其包含以下光敏引发剂中的一种或多种，它们中的每一种可以任选被取代：
α-氨基苯乙酮、C6-18芳基(((C1-10烷基)1-4C6-18芳基羰基))1-3膦氧化物、二苯甲酮、二苯甲酮的衍生物和/或烃基(任选烷基或芳基)氨基苯甲酸酯；其中
(i)第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)在混合物中以约0.8至约1.2的重量比存在，
(ii)第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)总共占总混合物的约15至约85重量％。
2、根据权利要求1所述的配方，其中第一光敏引发剂(a)包含羟基C1-6烷基C6-12芳基酮。
3、根据权利要求2所述的配方，其中第一光敏引发剂(a)包含羟基C1-4烷基苯基酮。
4、根据权利要求3所述的配方，其中第一光敏引发剂(a)包含2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
5、根据权利要求1所述的配方，其中第二光敏引发剂(b)包含羟基(环C3-6烷基)C6-12芳基酮。
6、根据权利要求5所述的配方，其中第二光敏引发剂(b)包含羟基(环C3-6烷基)苯基酮。
7、根据权利要求6所述的配方，其中第二光敏引发剂(b)包含1-羟基环己基苯基酮。
8、根据权利要求1所述的配方，其中第三光敏引发剂(c)包含C6-12芳基(((C1-6烷基)2-3C6-12芳基羰基))1-2膦氧化物。
9、根据权利要求8所述的配方，其中第三光敏引发剂(c)包含苯基((C1-4烷基)3苯甲酰基)2膦氧化物。
10、根据权利要求9所述的配方，其中第三光敏引发剂(c)包含苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物。
11、根据前述权利要求中的任何一项所述的配方，其中第三光敏引发剂(c)在室温下是固体。
12、根据前述权利要求中的任何一项所述的配方，其中第一光敏引发剂(a)与第二光敏引发剂(b)的重量比是约0.9至约1.1。
13、根据权利要求12所述的配方，其中第一光敏引发剂(a)与第二光敏引发剂(b)的重量比为约1.0。
14、根据前述权利要求中的任何一项所述的配方，其中第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)总共占总混合物的至少约60重量％。
15、根据权利要求14所述的配方，其中第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)总共占总混合物的约60重量％至约75重量％。
16、根据前述权利要求中的任何一项所述的配方，其中第三光敏引发剂(c)占总混合物的至少约25重量％。
17、根据权利要求16所述的配方，其中第三光敏引发剂(c)占总混合物的约25重量％至约40重量％。
18、一种方法，该方法包括将如下成分混合在一起形成三种或更多种光敏引发剂的混合物的步骤，所述的混合物在室温或低于室温下是液体，
(a)第一光敏引发剂，其包含在室温下是液体的任选取代的羟基C1-10烷基C6-18芳基酮；
(b)第二光敏引发剂，其包含在室温下是固体的任选取代的羟基(环C3-10烷基)C6-18芳基酮；和
(c)第三光敏引发剂，其包含以下光敏引发剂中的一种或多种，它们中的每一种可以任选被取代：
α-氨基苯乙酮、C6-18芳基(((C1-10烷基)1-4C6-18芳基羰基))1-3膦氧化物、二苯甲酮、二苯甲酮的衍生物和/或烃基(任选烷基或芳基)氨基苯甲酸酯；其中
(i)第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)在混合物中以约0.8至约1.2的重量比存在，
(ii)第一光敏引发剂(a)和第二光敏引发剂(b)共同占总混合物的至少60重量％；和
(iii)第三光敏引发剂(c)占总混合物的至少约25重量％。
19、通过权利要求1 8所述的方法得到的和/或可得到的配方。
20、制备着色涂料和/或油墨的方法，该方法包括将权利要求1至17或19中的任何一项所述的配方与合适的载体介质和/或着色剂相混合的步骤。
21、权利要求20所述的着色涂料和/或油墨，其脆性指数小于或等于约10。
22、权利要求21所述的着色涂料和/或油墨，其脆性指数小于或等于约5。
23、权利要求21所述的着色涂料和/或油墨，其脆性指数小于或等于约2。
24、权利要求20至23中的任何一项所述的着色涂料和/或油墨，其屈服点小于或等于约10Pa。
25、权利要求24所述的着色涂料和/或油墨，其屈服点小于或等于约5Pa。
26、权利要求25所述的着色涂料和/或油墨，其屈服点小于或等于约2Pa。
27、以下成分的混合物用作着色涂料和/或油墨的添加剂的用途：
(a)第一光敏引发剂，其包含在室温下是液体的任选取代的羟基C1-10烷基C6-18芳基酮；
(b)第二光敏引发剂，其包含在室温下是固体的任选取代的羟基(环C3-10烷基)C6-18芳基酮，
其目的是降低着色涂料和/或油墨的脆性指数和/或屈服点。
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