CN1510411A - 一种微孔板式膜孔隙率的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种微孔板式膜孔隙率的测定方法，利用膜吸收过程中总传质系数与膜孔隙率严格呈线性关系的特性，通过膜吸收实验，先测定并计算所用传质体系在不加膜时的总传质系数K_G值，由此可绘制出该体系总传质系数－孔隙率关系图；再在同一体系和相同实验条件下，加上待测膜，测定并计算出该传质体系在加膜时的传质系数K_G值，从总传质系数－孔隙率关系图上即可读出被测膜的孔隙率值。该方法可克服膜微孔内壁结构未知的影响，回避了干膜—湿膜法溶剂粘附以及溶剂进入微孔程度未知的影响，排除了“死孔”，“回转孔”等不起分离作用的无效孔在吸收过程中影响，因而测量值更准确。该测定方法所用的测定设备简单、费用低、易于操作。

Description

一种微孔板式膜孔隙率的测定方法

技术领域：

本发明涉及一种准确测定膜材料孔隙率的方法。

技术背景：

膜孔隙率是指单位膜体积(或面积)所含微孔体积(或面积)的大小，也可称为体积孔隙率(或面积)孔隙率，其值在0～1之间。膜孔隙率与膜内微孔大小、微孔分布及微孔曲折程度等微观结构有关，其值一般很难准确测定。

目前孔隙率主要测定方法如下：

1.直接微观观测法：常用的有SEM、TEM等方法，即直接测定膜的表面微观结构来计算孔隙率。该方法都无法探测到膜微孔内壁的结构，因为在膜微孔内壁中可能有弯曲、凸起、凹陷而使直接观察到的膜表面孔径并非膜微孔的真实直径。这一缺点在高分子膜孔隙率测定时尤为突出，因为在制备被测高分子膜样品时很难保证其膜微观结构不发生改变；另外，在其观测过程中，由于电子带有一定的能量达到膜表面，不可避免损伤膜表面，使膜表面结构发生改变，所测出的结果与实际形态出现偏差。因此，孔隙率的测定值往往很不准确。

2.干膜-湿膜法(浸润法)：这种方法是将一种溶剂浸入到干膜微孔内使其变成湿膜，利用干、湿膜的质量差及溶剂密度可计算出被测膜的微孔体积，据此计算出被测膜的体积孔隙率。这种方法所测定的结果中不可避免包含了“死孔”和“回转孔”的体积，而这两种孔道本不起任何分离作用，依此结果所进行的膜设计，必然会产生较大的偏差；另一方面，溶剂浸入膜微孔内的程度并不可知，而且去除粘附在膜表面的溶剂也比较困难，所以湿膜增加的重量并非完全是浸入膜微孔内溶剂的重量，所以，其计算出来的孔隙率也不够准确。

3.科尔特法：利用已知三相界面张力和三相接触角，在一定的压差下使一相进入膜孔，替换出另一相。这样就可以根据Laplace方程计算出最大孔径，并根据Hagen-poiseille方程计算出流量，以此确定孔径的积分曲线，进行微分便可得到孔径个数、孔径分布，计算出孔隙率。然而，这种方法不仅费时、费力，且其结果误差很大。本发明人在对文献调研时发现，在很多情况下，根据这种方法计算出孔隙率的结果远远大于1，偏差很大。

发明内容：

本发明为了克服上述方法的缺点，提供了一种能更准确测定微孔板式膜孔隙率的方法。

本发明利用膜吸收过程中总传质系数与膜孔隙率严格呈线性关系的特性，通过膜吸收实验，先确定所用传质体系在不加膜时的总传质系数K_G值，再确定该传质体系在加膜时的传质系数K_G‘值，从该关系图2上即可读出被测膜的孔隙率。

膜吸收测定实验在气液传质用板式膜组件图1中进行，组件分为上、下两层，气相从组件上层空间流过，液相从组件下层空间流过，中间可加入待测膜2，两相流体逆向流动，通过待测膜间接接触，发生传质。

其具体测定步骤如下：

A.确定气相总传质系数-膜孔隙率的线性关系图

在两相间不加膜的情况下，将被吸收气体从气相进口5通入，吸收液体从液相入口7通入，气相流速G和液相流速V分别可从气、液流量计3、4中读出；在气相进、出口5、6处分别取样测定气体的进口浓度C_g1和出口浓度C_g2，代入公式(1)、(2)和(3)可以算出气相总传质系数K_G，

$K_G=\frac{G}{A}\×\frac{1}{1-\frac{G}{{\mathrm{VG}}_A}}\×1n\frac{C_{g1}-C_{g1}^{*}}{C_{g2}-C_{g2}^{*}}----\left(1\right)$

其中：C_g1 ^*＝C_g1/H_A                         (2)

      C_g2 ^*＝C_g2/H_A                         (3)

上三式中：A——气液间传质面积(膜吸收时认为是膜面积)

          K_G——气相总传质系数

          H_A——亨利系数

          G/V——气/液流速

          C_g1/C_g2——气相进/出口浓度

          C_g1 ^*/C_g2 ^*——气相进/出口平衡浓度

这样就得到了图2中的P(1，K_G)点；

由于当膜孔隙率为0时没有传质，因此其总传质系数也必为0，即为图2中的原点O点；

由O、P两点即可绘制出该体系的气相总传质系数K_G-膜孔隙率ε的线性关系图。

其中气相速度G可在300-500L/h之间，液相速度V可在15-50L/h之间。

所用传质体系，气相可采用酸性气体或碱性气体与空气的混合气，如：SO₂/空气混合气、CO₂/空气混合气、H₂S/空气混合气、NH₃/空气混合气等；液相可采用上述对应的酸性气体或碱性气体的吸收液，如：去离子水、碱液、酸溶液、乙醇、丙酮等；

B.膜孔隙率的测定

将待测膜置于膜组件内，在传质体系、气相流速G和液相流速V等条件与步骤A相同的情况下，按照步骤A的方法，测定加膜后的气相进、出口浓度C_g1′和C_g2′，并应用式(1)计算出K_G′，在图2中由A(0，K_G′)点水平作直线与OP交于M点，再由M点作垂线与横轴相交于B点，则B点的数值即为被测膜的孔隙率ε值。

该方法适用于测定聚丙烯板式膜、聚醚砜板式膜、聚丙烯腈板式膜、纤维素板式膜等微孔板式膜的孔隙率。

该测定方法的优点是：1.可克服膜微孔内壁结构未知的影响；2.可回避干膜-湿膜法溶剂粘附以及溶剂进入微孔程度未知的影响；排除了“死孔”，“回转孔”等不起分离作用的无效孔在吸收过程中影响；3.所用的测定设备简单、费用低、测量值准确。

用厂家或生产单位提供值的已知孔隙率的板式膜，分别采用SEM法、科尔特法、干膜湿膜法与本方法进行了孔隙率测定，测得的孔隙率值见附表1。

                 附表1  各种膜孔隙率测量方法结果比较

膜号	厂家或生产单位提供值	SEM测量值	干膜-湿膜法测量值	科尔特法测量值	本方法测量值
						1#	72％	67.9％	84.5％	86.4％	69.9％
2#	40％	45.0％	49.8％	52.1％	41.2％

测定结果表明，SEM法、科尔特法、干膜湿膜法经多次测量的各结果间偏差较大，有些值甚至超过了1(上表中各值均为多次测量后较可信的值)；而利用本方法测量结果间的偏差很小且测得的孔隙率值与生产厂家或单位提供的孔隙率数据最相吻合。

说明书附图

图1为膜吸收测定实验所用组件示意图，其中各序号分别代表：1.膜组件、2.待测板式膜、3.气相流量计、4.液相流量计、5.气相进口、6.气相出口、7.液相进口、8.液相出口。

图2为K_G-ε线性关系示意图。

图3为实施例1、2所用体系的K_G-ε线性关系图及孔隙率测定过程示意图。

图4为实施例3、4所用体系的K_G-ε线性关系图及孔隙率测定过程示意图。

具体实施方式：

实施例1

A.以SO₂/空气混合气-清水为测量试验体系，选用德国磺化聚醚砜平板膜实验用膜，已知其体积孔隙率为72.0％；SO₂/空气混合气流速为400L/h，清水吸收液流速为24L/h，两相直接接触时，用副玫瑰苯胺法测得气相进、出口浓度分别为：C_g1＝126.86ppm，C_g2＝98.04ppm，已知SO₂/空气混合气-清水体系的亨利系数H_A＝24.2，由公式(1)、(2)、(3)计算得到：K_G＝1.997×10^-3，由此得到P点，并绘制该传质系统的总传质系数-膜孔隙率的线性关系图3；

B.加入待侧膜后，在与步骤A相同实验条件下，按步骤1的方法测得SO₂/空气混合气的进、出口浓度分别为C_g1′＝126.86ppm，C_g2′＝104.63ppm，由公式(1)、(2)和(3)计算得到K_G′＝1.393×10^-3，根据K_G′的值在图3中可确定相应的M1，其对应的孔隙率值为69.3％。

实施例2

A.将待测的实验用膜换为浙江大学膜工程公司的聚丙烯腈平板膜，已知其体积孔隙率为40.0％，其他条件与实施例1相同，因此其总传质系数-膜孔隙率的线性关系图也与实施例1的图3一致。

B.加入待侧膜，按实施例1的方法测得气相进、出口浓度分别为：C_g1′＝126.86ppm，C_g2′＝111.01ppm，计算出K_G′＝0.843×10^-3，在图3中得到M2点，其对应的孔隙率值为41.8％。

实施例3

A.将实施例1中的液相流速改为32L/h，其他条件均不改变，在两相直接接触时，测得气相进、出口浓度分别为：C_g1＝126.86ppm、C_g2＝95.13ppm。计算出K_G＝2.276×10^-3，由此绘制出总传质系数-膜孔隙率的线性关系图4。

B.加入待侧膜后，在与步骤A相同实验条件下，按照A测得气相进、出口浓度分别为：C_g1′＝126.86ppm，C_g2′＝102.38ppm，计算得K_G′＝1.592×10^-3。根据K_G′的值在图4中可确定M3点，其对应的孔隙率的值为70.3％。该值与实施例1的值较吻合。

实施例4

A.将待测的实验用膜换为浙江大学膜工程公司的聚丙烯腈平板膜，已知其体积孔隙率为40.0％，其他条件与实施例3相同，因此其总传质系数-膜孔隙率的线性关系图也与实施例1的图4一致。

B.加入待侧膜，按实施例3的方法测得气相进、出口浓度分别为：C_g1′＝126.86ppm，C_g2′＝110.08ppm，计算出K_G′＝0.922×10^-3，在图4中得到M4点，其对应的孔隙率值为40.9％。

Claims (4)

1.一种微孔板式膜孔隙率的测定方法，膜吸收测定实验在气液传质用板式膜组件中进行，组件分为上、下两层，气相从组件上层空间流过，液相从组件下层空间流过，中间可加入待测膜，两相流体逆向流动，通过待测膜间接接触，发生传质，具体测定步骤如下：

A.确定气相总传质系数K_G-膜孔隙率ε的线性关系图

在两相间不加膜的情况下，将被吸收气体从气相进口通入，吸收液体从液相进口通入，气相流速G和液相流速V分别可从气、液流量计中读出；在气相进、出口处分别取样测定气体的进口浓度C_g1和出口浓度C_g2，代入公式(1)、(2)和(3)可以算出气相总传质系数K_G，

$K_G=\frac{G}{A}\×\frac{1}{1-\frac{G}{{\mathrm{VH}}_A}}\×1n\frac{C_g-C_{g1}^{*}}{C_{g2}-C_{g2}^{*}}---\left(1\right)$

其中：C_g1 ^*＝C_g1/H_A                       (2)

      C_g2 ^*＝C_g2/H_A                       (3)

上三式中：A——气液间传质面积(膜吸收时认为是膜面积)

          K_G——气相总传质系数

          H_A——亨利系数

          G/V——气/液流速

          C_g1/C_g2——气相进/出口浓度

          C_g1 ^*/C_g2 ^*——气相进/出口平衡浓度这样就确定了K_G-ε关系图(图2)中的P(1，K_G)点；

由于当膜孔隙率为0时没有传质，因此其总传质系数也必为0，即为原点O点；

由O、P两点即可绘制出该体系的气相总传质系数K_G-膜孔隙率ε的线性关系图；

B.膜孔隙率的测定

将待测膜置于膜组件内，在传质体系、气相流速G和液相流速V等条件与步骤A相同的情况下，按照步骤A的方法，测定加膜后的气相进、出口浓度C_g1′和C_g2′，并应用式(1)计算出K_G′，在(图2)中由A(0，K_G′)点水平作直线与OP交于M点，再由M点作垂线与横轴相交于B点，则B点的数值即为被测膜的孔隙率ε值。

2.一种如权利要求1所述的微孔板式膜孔隙率测定方法，其中气相速度G可在300-500L/h之间，液相速度V可在15-50L/h之间；所用传质体系，气相可采用酸性气体或碱性气体与不发生吸收的惰性气体的混合气，液相可采用上述对应的酸性气体或碱性气体的吸收液。

3.一种如权利要求1所述的微孔板式膜孔隙率测定方法，所用传质体系，气相可以是SO₂/空气混合气、CO₂/空气混合气、H₂S/空气混合气、NH₃/空气混合气中的任何一种；液相可以是去离子水、碱液、酸溶液、乙醇、丙酮中的任何一种。

4.一种如权利要求1所述的微孔板式膜孔隙率测定方法，该方法较适用于聚丙烯板式膜、聚醚砜板式膜、聚丙烯腈板式膜、纤维素板式膜等微孔板式膜的孔隙率测定。

Images