CN112461768B - 海水硝酸盐检测装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种海水硝酸盐检测装置，包括：微流泵部，包括第一微流泵和第二微流泵；入口部，包括与第一微流泵连接的第一入口流道和与第二微流泵连接的第二入口流道；还原部，其与第一入口流道连接；显色反应部，显色反应部与第二入口流道、还原部的出口端同时连接；毛细比色管，其与所述显色反应部的出口端连接；光学检测部，包括激光源、一端与所述激光源电气连接的第一光纤、光谱仪以及一端与所述光谱仪电气连接的第二光纤，其中，第一光纤的另一端与毛细比色管的一侧电气连接，第二光纤的另一端与毛细比色管的另一侧电气连接。本发明结构简单，使用方便，加快检测过程，提高硝酸盐的还原效率，并保证检测结果的准确性和精确性。
Description
技术领域
本发明属于海水检测的技术领域，具体涉及一种海水硝酸盐检测装置。
背景技术
硝酸盐是海洋生物生存所必需的营养物质，在全球氮循环和碳循环中起着重要作用，并影响着全球气候。过量的硝酸盐浓度危害人类和水生生物的健康。因此，硝酸盐的准确定量对于研究其生态和环境影响至关重要。硝酸盐检测通常需要先将硝酸盐还原为亚硝酸盐，然后定量亚硝酸盐。铜镉法和锌镉还原法是目前最常用的两种标准还原方法。铜镉法可以达到100％的还原率，然而存在毒性高，镉制备麻烦且耗时，操作过程复杂，容易过度还原等缺点。相反，锌-镉还原方法操作简单，但还原率低。目前我国硝酸盐检测主要采用现场采样实及验室分析，存在仪器设备尺寸大、耗能高、样品消耗量大等不足，其获取的检测结果代表性和时效性均不高，难以支撑海洋环境承载力监测预警和总量控制等管理需求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种海水检测装置，该装置能加快检测过程，提高硝酸盐的还原效率，并保证检测结果的准确性和精确性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种海水硝酸盐检测装置，包括：
微流泵部，用于泵送检测用液体，包括第一微流泵和第二微流泵；
入口部，用于引入检测用液体，包括与第一微流泵连接的第一入口流道和与第二微流泵连接的第二入口流道；
还原部，用于还原硝酸盐，其与第一入口流道连接；
显色反应部，用于为硝酸盐还原产物与相应试剂反应提供场所，所述显色反应部与第二入口流道、还原部的出口端同时连接；
毛细比色管，用于提供检测场所，其与所述显色反应部的出口端连接；
光学检测部，用于检测所述毛细比色管中的硝酸根离子浓度，包括激光源、一端与所述激光源电气连接的第一光纤、光谱仪以及一端与所述光谱仪电气连接的第二光纤，其中，第一光纤的另一端与毛细比色管的一侧电气连接，第二光纤的另一端与毛细比色管的另一侧电气连接。
进一步地，所述第一微流泵用于泵送待检测液与氯化镉溶液的混合液，第二微流泵用于泵送格里斯显色试剂。
进一步地，在所述第一入口流道的进口端安装有海水过滤器。
进一步地，还包括废液收集部，所述废液收集部与所述毛细比色管的出口端连通。
进一步地，所述还原部包括多层第一微流结构，每层第一微流结构包括多行第一微流结构，所述第一微流结构包括多个间隔设置的多个第一微结构以及供液体流动的多个第一微流沟道，其中，所述第一微流沟道由两两相邻的第一微结构之间的间隔形成，相邻两行第一微流结构中的第一微流沟道和第一微结构错位设置。
进一步地，还原部中至少设置800个第一微结构。
进一步地，所述第一微流结构的表面均设置有镀锌层。
进一步地，所述显色反应部包括多层第二微流结构，每层第二微流结构包括多行第二微流结构，所述第二微流结构包括多个间隔设置的第二微结构以及供液体流动的多个第二微流沟道，其中，所述第二微流沟道由两两相邻的第一微结构之间的间隔形成，相邻两行第二微流结构中的第二微流沟道和第二微结构错位设置。
进一步地，显色反应部中至少设置800个第二微结构。
进一步地，所述还原部、显色反应部以及毛细比色的模版均是采用有机材料聚二甲基硅氧烷材料制成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明所提供的海水硝酸盐检测器结构简单，操作方便，是通过微流控技术结合分光光度法实现了对于海水中的硝酸盐含量的实时定量检测，通过引入微结构辅助反应器实现全片上的基于锌镉还原法的硝酸盐还原反应及显色反应，在提高系统的检测速度，减少样品消耗的同时提高了系统的检测精度；本发明所提供的光流控检测器的检出速度为每53S一个检测样品，每检测一个样品仅需消耗0.38μL试剂，检测限可达到0.05μmol/L，测量范围0.05～30μmol/L，检测精度可达±5％；另外，本发明将分光光度分析方法与微流体反应器相结合，利用光流控技术研制高度集成化海洋营养盐传感芯片，具有重要的研究价值。
附图说明
图1是本发明实施例涉及的海水硝酸盐检测器的结构示意图；
图2是本发明实施例涉及的硝酸盐还原部中液体反应的效果图，其中(a)和(c)是反应前镀锌双层微流沟道的平面图和纵向剖面图，(b)和(d)是反应后镀锌双层微流沟道的平面图和纵向剖面图；
图3是本发明实施例涉及的显色反应部双层微流沟道的结构示意图，其中(a)是三维平面侧视图，(b)是三维平面上视图，(c)是剖面图；
图4是本发明实施例中的光谱仪检测到的指示剂与硝酸盐还原产物发生显色反应后光谱仪测得的光谱图；
图5是本发明实施例涉及的硝酸盐标准液浓度与吸光度的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
如图1所示，本发明提供一种海水硝酸盐检测器10，包括微流泵部、入口部30、还原部40、显色反应部50、毛细比色管60、光学检测部以及废液收集部100。微流泵部包括第一微流泵21和第二微流泵22，其中，第一微流泵21用于泵送待检测液及氯化镉溶液混合液(体积比50:1)，第二微流泵22用于泵送格里斯指示剂。在本实施例中，待检测液及氯化镉溶液的混合液泵入速度为10μl/min，格里斯试剂泵入速度为2.5μl/min，当然在其他的实施例中可以根据实际需要选择合适的泵入速度。这里采用的待检测液为含有硝酸盐酸根离子的水溶液，可以是海水样本，也可以是实验室配置的硝酸盐标准液。本实施例中，氯化镉溶液为20g/L，具体配置方法为：称取20g氯化镉(CdCl2·5/2H2O)，溶解于1L超纯水中。将待测液与氯化镉溶液以体积比50:1的比例混合待用，试剂为高毒性。格里斯试剂为10g/L的磺胺溶液与1g/L盐酸萘基乙二胺溶液以1:1的比例混合而成，具体配制方法如下：在搅拌下将100mL盐酸缓缓加到600ml水中得到盐酸溶液，再称取5克磺胺，溶解于350mL盐酸溶液中。之后称取0.5克1-萘替乙二胺二盐酸盐，溶解于500毫升超纯水中，然后将磺胺溶液和盐酸萘基乙二胺溶液以1:1的比例混合，储存在棕色瓶中。溶液变浑浊后，重新配制。
入口部30包括与第一微流泵21连接的第一入口流道31和与第二微流泵22连接的第二入口流道32。其中，第一入口流道31用于引入待检测液与氯化镉溶液混合液。当待检测液为海水样本时，第一入口流道31的进口端需要加装高分子膜过滤器23，该高分子膜过滤器23是指用具有一定孔径的膜(多用高分子多聚物为材料，如醋酸纤维素膜和尼龙膜等)制成的过滤器，可去除海水中的微生物，泥沙及沉淀等物质。在本实施例中，使用孔径为22μm的高分子膜过滤器用作对海水进行预处理，且第一入口流道31的宽度均为270μm，深度为200μm。第二入口流道32用于引入格里斯试剂，在本实施例中，第二入口流道32的宽度为270μm，深度为200μm，长度在15000μm内。
如图1和图2所示，还原部40包括多层第一微流结构，每层第一微流结构包括多行第一微流结构，第一微流结构包括多个间隔设置的第一微结构42以及供液体流动的多个第一微流沟道41，其中，第一微流沟道41由两两相邻的第一微结构42之间的间隔形成，相邻两行第一微流结构中的第一微流沟道41和第一微结构42错位设置。为了更好地还原硝酸盐，在第一微结构42的表面设置有镀锌层。在本实施例中，还原部设置有双层第一微流结构，每层第一微流结构中设置有5行横向分布的镀锌长方体形第一微结构42。在奇数纵行第一微流结构中设置有3个镀锌长方体形第一微结构42，在偶数纵行第一微流结构中与奇数纵行错列设置2个镀锌长方体形第一微结构42。奇数纵列与偶数纵列长方体形中的第一微结构42插空，交错放置。横向及纵向相邻的镀锌长方体形第一微结构42之间均以中心距110μm等距分布。如图2所示，镀锌长方体形第一微结构42的长度为50μm，宽度为50μm，高度为100μm。
为了使待检测液与氯化镉溶液混合液与镀锌充分反应并节省反应时间，经过反复试验，还原部中至少设置800个第一长方体形微结构42，在本实施例中，还原部中设置1000个长方体形微结构42。此外，在本实施例中，还原部中的第一微流沟道41的长度L1＝11025μm，如图1所示，本实施例中，还原部40的流出端与第二入口流道32流出端之间具有夹角，具体地两者之间成60°，当然在别的实施例中可以设置别的夹角。另外，显色反应部50的流入端与还原部40的流出端、第二入口流道32流出端均成120°。
如图1和3所示，显色反应部50包括多层第二微流结构，每层第二微流结构包括多行第二微流结构，第二微流结构包括多个间隔设置的第二微结构52以及供液体流动的多个第二微流沟道51，其中，第二微流沟道51由两两相邻的第二微结构52之间的间隔形成，相邻两行第二微流结构中的第二微流沟道51和第二微结构52错位设置。在本实施例中，显色反应部50包括双层第二微流结构，每层第二微流结构中各有5行横向长方体微结构，奇数纵列与偶数纵列长方体形微结构52插空，交错放置。上下两层第二微流结构中的各纵列长方体形微结构横向错开25μm分布。如图3所示，显色反应部长方体形微结构52的长度为50μm，宽度为50μm，高度为100μm。如图2，3所示，在本实施例中，第一微流沟道和第二微流沟道的宽度均为W＝270μm，深度均为200μm。
为了使硝酸盐还原产物亚硝酸盐与格里斯试剂充分反应并节省反应时间，经过反复试验，显色反应部中至少设置800个第二微结构52，在本实施例中，显色反应部中设置1000个长方体形第二微结构52。
如图2(b)、(d)所示，通过第一微流泵将待检测液和氯化镉溶液混合液以10μl/min的流速泵入还原部内后发生了颜色变化。通过图2中各图可以看出反应前后镀锌双层微流沟道内部颜色发生显著变化，说明待检测液与氯化镉溶液混合液与硝酸盐还原部的镀锌发生了反应。与此同时，第二微流泵22以2.5μl/min的流速泵入格里斯指示剂，反应后的硝酸盐还原产物与格里斯指示剂在显色反应部中反应。
毛细比色管60入口与设置在最右端的第二微流沟道51的出流端相连通。毛细比色管60的深度为200μm，宽度为200μm。硝酸盐还原产物和格里斯试剂在显色反应部50中充分混合发生反应后即被引入毛细比色管60中。
本实施例中，入口部30，硝酸盐还原部40，显色反应部50，和毛细比色60的模版是采用有机材料聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，简称PDMS)材料，通过标准的紫外光刻技术制成：先根据设计软件画好的图形制作掩模版，然后通过紫外光刻技术，将图形显影于硅片，即PDMS模具上。再在PDMS模具上浇注未凝固的PDMS，在75摄氏度的温度下热烘1小时即可凝固，经过切割得到成对的单层PDMS芯片；然后用等离子体处理PDMS芯片表面，增强PDMS聚合物表面附着力。除了硝酸盐还原部40外，芯片的其他部分用透明胶带覆盖，采用真空蒸镀的方式在硝酸盐还原部40中蒸镀300nm厚的镀锌层。然后，用等离子体处理PDMS芯片表面，并在显微镜下将成对的芯片通道对通道组装。再次通过等离子处理后与载玻片粘合便得到成品。
光学检测部用于检测毛细比色管中的硝酸根离子浓度，其包括激光源80、一端与激光源80电气连接的第一光纤71、光谱仪90以及一端与光谱仪90电气连接的第二光纤72，其中，第一光纤71的另一端与毛细比色管60的一侧电气连接，第二光纤72的另一端与毛细比色管60的另一侧电气连接。其中，第一光纤71和第二光纤72的前端口相对向设置在毛细比色管60的左右两侧。本实施例中，第一光纤71和第二光纤72的外径均为125μm，且第一光纤71和第二光纤72的前端口分别固定在毛细比色管60的左、右侧壁上，并且第一光纤71和第二光纤72的前端口的端面与毛细比色管60侧壁的内表面齐平，第一光纤71和第二光纤72的前端口的端面之间也相互平行。
本实施例中，我们采用光纤对准器来对准第一光纤71和第二光纤72。光纤对准器由带有凹槽的铁板和磁压块组成。首先，将第一光纤71和第二光纤72放入凹槽内，然后，在显微镜下小心移动底座使第一光纤71和第二光纤72对准。对准后，加入少量紫外固化胶，经过紫外光照射3-5min后，第一光纤71和第二光纤72即可固定。在PDMS中有为光纤预留的沟道，紫光固化胶是加入到预留沟道内的，紫光固化胶能够起到固定和密封的作用，防止毛细比色管60内液体流出。
激光源80与第一光纤71的后端相连接，可以发出接近吸收峰波长(543nm)的激光。光谱仪90与第二光纤72的后端相连接，记录激光通过毛细比色管60后输出的光强度，并与激光标准强度进行比对得到吸光度值。
废液收集部100与毛细比色管60的出口端相连通，用于收集排出的废液。
以上是本实施例所提供的光流控检测器10的具体结构，基于上述结构，本实施例进一步采用锌镉还原法和分光光度法来测定海水中硝酸盐含量。利用锌镉还原法将硝酸盐还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐与格里斯试剂反应后形成紫红色偶氮生成物。该生成物在酸性环境中性质稳定，在波长为534nm的光附近有较强的吸收峰，便于使用分光光度法进行分析。根据朗伯—比尔定律，光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关，在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光，因此在稀溶液中(浓度小于30μmol/L)吸光度可以用来定量计算溶液中的硝酸盐浓度。这样的检测方式，不仅选择性好、灵敏度高、精确、稳定可靠等优点，同时又结合了微结构辅助反应器比表面积大，反应快和彻底的优点，因而能大大加快了检测速度，降低设备的尺寸和能耗，使用微量的试剂消耗(微升，纳升)进行快速的营养盐检测。
具体地，在本实施例中以测量硝酸盐标准液的含硝酸盐含量为例，对采用该海水硝酸盐检测装置检测硝酸盐浓度的方法包括如下步骤：
步骤1.先采用第一微流泵21将超纯水泵入第一入口流道31中，流速为10μl/min，持续1min，对沟道进行清洁，同时也可以作为参考背景，启动激光源80和光谱仪90，光谱仪90记录下此时接收到的光强信号；
步骤2.在清洗结束后，先采用第一微流泵21将过滤后的待检测液(尤其是针对海水样本)与氯化镉溶液混合液以流速为10μl/min泵入第一入口流道31，同时采用第二微流泵22以流速2.5μl/min将格里斯试剂泵入第二入口流道32，由于第一微流泵的流速快进而过滤后的待检测液与氯化镉溶液混合液先流向硝酸盐还原部40，持续53秒，以使待硝酸盐被充分还原，之后硝酸盐还原产物与格里斯剂在显色反应部50中汇合并充分混合反应；
步骤3.在显色反应部50中反应后的也留流至毛细比色管60，启动激光源80和光谱仪90，光谱仪90再次记录光强信号，并与第一步时的光强信号进行比较得到吸光度的值。利用朗伯比尔定律定量计算出硝酸盐的浓度。也可以采用先绘制硝酸根标准液与吸光度曲线表的方法，通过查询表格和曲线得到待测溶液的硝酸酸根浓度。
本实施例中，是配制浓度分别为5μmol/L,10μmol/L,20μmol/L以及30μmol/L的硝酸盐标准使用溶液，然后分别执行上述步骤1至3的测试过程，从而分别记录不同浓度的硝酸盐标准液通过光流控检测器10后检测出的光强信号，并绘制成如图4所示的谱图；图4显示了不同浓度的硝酸盐标准液在显色后通过吸收池输出的光强信号，从图中可以看出随着硝酸盐浓度的增加，光强信号会减弱。将最大光强(0μmol/L)作为参照，根据郎伯—比尔定律，光谱仪可以算出各浓度硝酸盐的吸光度，如图5所示，吸光度与待检测液浓度之间有着良好的线性关系，且误差范围不超过5％，与郎伯—比尔定律相符，证明本方案有效。相对于传统的检测器件，本实施例所提供的光流控检测器10检测速度与准确度有了很大的提高。同时，通过多次实验，证实本方案中光流控检测器10的检测极限可以达到0.05μmol/L，检测速度可低至每53秒一个样品，检测精度可达±5％。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种海水硝酸盐检测装置，其特征在于，包括：
微流泵部，用于泵送检测用液体，包括第一微流泵和第二微流泵；
入口部，用于引入检测用液体，包括与第一微流泵连接的第一入口流道和与第二微流泵连接的第二入口流道；
还原部，用于还原硝酸盐，其与第一入口流道连接；
显色反应部，用于为硝酸盐还原产物与相应试剂反应提供场所，所述显色反应部与第二入口流道、还原部的出口端同时连接；
毛细比色管，用于提供检测场所，其与所述显色反应部的出口端连接；
光学检测部，用于检测所述毛细比色管中的硝酸根离子浓度，包括激光源、一端与所述激光源电气连接的第一光纤、光谱仪以及一端与所述光谱仪电气连接的第二光纤，其中，第一光纤的另一端与毛细比色管的一侧电气连接，第二光纤的另一端与毛细比色管的另一侧电气连接；
其中，所述还原部包括多层第一微流结构，每层第一微流结构包括多行第一微流结构，所述第一微流结构包括间隔设置的多个第一微结构以及供液体流动的多个第一微流沟道，其中，所述第一微流沟道由两两相邻的第一微结构之间的间隔形成，相邻两行第一微流结构中的第一微流沟道和第一微结构错位设置，所述第一微流结构的表面均设置有镀锌层。
2.根据权利要求1所述的海水硝酸盐检测装置，其特征在于，第一微流泵用于泵送待检测液与氯化镉溶液的混合液，第二微流泵用于泵送格里斯显色试剂。
3.根据权利要求1所述的海水硝酸盐检测装置，其特征在于，在所述第一入口流道的进口端安装有海水过滤器。
4.根据权利要求1所述的海水硝酸盐检测装置，其特征在于，还包括废液收集部，所述废液收集部与所述毛细比色管的出口端连通。
5.根据权利要求1所述的海水硝酸盐检测装置，其特征在于，还原部中至少设置800个第一微结构。
6.根据权利要求1所述的海水硝酸盐检测装置，其特征在于，所述显色反应部包括多层第二微流结构，每层第二微流结构包括多行第二微流结构，所述第二微流结构包括多个间隔设置的第二微结构以及供液体流动的多个第二微流沟道，其中，所述第二微流沟道由两两相邻的第一微结构之间的间隔形成，相邻两行第二微流结构中的第二微流沟道和第二微结构错位设置。
7.根据权利要求6所述的海水硝酸盐检测装置，其特征在于，所述显色反应部中至少设置800个第二微结构。
8.根据权利要求1所述的海水硝酸盐检测装置，其特征在于，所述还原部、显色反应部以及毛细比色的模版均是采用有机材料聚二甲基硅氧烷材料制成。
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