CN1504747A - 离子浓度检测仪及其检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明所提出的离子浓度检测仪及其检测方法，涉及采用离子选择电极对离子浓度进行测量的设备及方法。整个检测仪包括信号检测器件、信号处理电路以及相应的电源和壳体，其中，信号检测器件由离子选择电极、参比电极和温度传感器组成，信号处理电路由信号预处理器、数据采集器、数据运算器、操作键盘、数据显示器以及记录器或其他外部设备组成；所采用的检测方法为：通过信号检测器件得到被测溶液的离子浓度及其温度的输出电压信号，再通过信号处理电路根据温度补偿公式M＝10^a+bt+(c+dt)V直接计算出离子浓度数值。本发明结构简单、操作方便并且可靠性高，省却了已有检测仪表中通过硬件完成的定位、斜率补偿、温度补偿和等输出电压调节等功能，可直接在线应用。

Description

离子浓度检测仪及其检测方法

技术领域

本发明涉及采用离子选择电极对离子浓度进行测量的设备及方法。

背景技术

随着现代工业、农业和环保领域对离子浓度检测及控制要求的提高，各种离子浓度检测仪表应运而生，其中以离子选择电极为基本检测元件的较为常用。而采用离子选择电极所测得的电信号会随温度的变化而变化，即：在不同的温度下，对同一离子浓度的被测对象所测得的电信号会不同。因此，目前已有的检测仪表中需要在硬件上设置定位、斜率补偿、温度补偿和等电位调节等功能，因而使得检测设备结构复杂、体积较大，检测过程繁琐，而且对检测结果的影响因素太多、导致可靠性降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构简单、操作方便并且可靠性高的离子浓度检测仪及其检测方法。

本发明的解决方案如下：

整个检测仪包括信号检测器件、信号处理电路以及相应的电源和壳体，其中，信号检测器件由离子选择电极、参比电极和温度传感器组成；信号处理电路由信号预处理器、数据采集器、数据运算器、操作键盘、数据显示器和/或记录器组成；信号检测器件置于壳体外、它们的检测头置于被测溶液中，它们的输出端则与信号处理电路相连；信号预处理器、数据采集器和数据运算器置于壳体内，操作键盘、数据显示器和/或记录器置于壳体外或壳体面板上；其中离子选择电极、参比电极和温度传感器的输出端与信号预处理器的输入端相连，信号预处理器的输出端与数据采集器的输入端相连，数据采集器的输出端与数据运算器的I/O接口相连，操作键盘、数据显示器和/或记录器的I/O接口亦与数据运算器的I/O接口相连；数据运算器中存储或固化了相应的计算软件。

或者，温度传感器的输出端直接与数据运算器的I/O接口相连。信号处理电路中还可以有数据记录器，置于壳体外或壳体上；其I/O接口与数据运算器的I/O接口相连。此外，数据运算器上还可以预留与其他外部设备相连的I/O接口，置于壳体上。

在上述检测仪中所采用的检测方法为：

标定步骤：将信号检测器件的检测头置于标准溶液中，测得不同温度下与离子浓度有关的电极输出电压信号以及相应的温度信号，并进行常规的处理和转换，然后送入数据运算器中，根据逐步拟合法计算温度补偿公式M＝10^a+bt+(c+dt)V中的参数，得到标定的温度补偿公式；

检测步骤：将信号检测器件的检测头置于被测溶液中，测得不同温度下与离子浓度有关的电极输出电压信号以及相应的温度信号，并进行常规的处理和转换，然后送入数据运算器中，再根据已标定的温度补偿公式计算出离子浓度数值，并将该离子浓度值传输到数据显示器和/或记录器、其它外部设备上。

也就是说，本发明提出了一种结构简化的检测仪，只包括信号检测器件和信号处理电路两部分，它能根据本发明提出的温度补偿公式以及相应的检测信号，直接计算出离子浓度。

离子选择电极及其参比电极插入被测溶液中，它们构成一个如图1所示的电化学体系(等价于化学电池)：被测离子与离子选择电极的选择膜发生电化学反应形成一个与离子浓度有关的电位E，参比电极则始终保持一个稳定的电位E₀，离子选择电极及其参比电极作为化学电池的两极，其输出电压V＝E-E₀与被测溶液的离子浓度和温度有关。在恒定的温度下，该输出电压与被测离子浓度之间的关系符合能斯特原理，因此可以将电压信号转换成离子浓度信号(此为公知技术)；但当温度发生变化时，其输出电压与被测离子浓度之间的关系就发生了变化。以往人们通过定位、斜率补偿、温度补偿和等电位调节等手段来克服温度变化时对输出电压的影响，本发明则根据大量测试数据建立了一个温度补偿公式，以解决上述问题。

在电化学理论中，当原电池中发生的化学反应是：

                      aA+bB+...+ne cC+dD+...

则能斯特方程表示式为：

$E=E^0+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}\ln \frac{{\left[A\right]}^a{\left[B\right]}^b...}{{\left[C\right]}^c{\left[D\right]}^d...}$

直接使用能斯特方程分析溶液中的离子浓度不但非常困难，也是不必要的，因为对方程中各个参数产生扰动的因素很多。虽然，除温度以外的其它因素产生的影响相对较小、或者通过现有的技术手段可以较好地解决；但是，温度变化而产生的扰动不仅影响大，而且现有的技术手段中存在这样或那样的不足。本发明提出，将温度变量作为离子选择电极响应模型的自变量，通过建模的方法加以补偿。经过大量的实验可以得到下述结论：离子浓度的对数在特定温度下可近似为离子选择电极电压的线性函数；且截距和斜率又都可近似为关于温度的一次函数，即

                logM＝a+bt+(c+dt)V                                  (1)我们称之为简化的离子选择电极模型。式中V为电极输出电压，M为离子浓度，a、b、c和d为待定系数。

标定离子选择电极需取至少两份与被测溶液的离子相同的已知浓度标准溶液，在至少两种温度下测定其与离子浓度和温度有关的电信号，然后通过测量得到的数据以及下列标定步骤(简称其为逐步拟合法)得到所需的温度补偿公式中的参数：

步骤一：配制某浓度的标准溶液，通过改变溶液的温度，得到一组不同温度下(至少两个温度点)电极输出电压的相应数据，然后改变标准溶液的浓度，测出另一个浓度下标准溶液的电极输出电压和温度的关系。设一共测量n组，并由此得到一个数据集。

步骤二：基于离子选择电极电化学理论和实测数据分析，一次曲线可以很好地拟合特定温度下的浓度对数—电压特性。在不同温度(设有m个温度)下，采用最小二乘法可拟合成一族直线集合：{K_i|logM＝e_i+f_iV，i＝1，2，3…m}。其中：M为溶液离子的浓度，V为离子选择电极与其参比电极的电位差(即电极输出电压，单位：mV)，i为与一系列温度对应的下标。

步骤三：在直线集合中每一条直线截距e_i和对应温度t_i构成样本对(e_i，t_i)以及集合中每一条直线斜率f_i和对应温度t_i构成样本对(f_i，t_i)，它们都呈线性关系。通过最小二乘法对它们进行拟合，从而得到以温度和电极输出电压为自变量，离子浓度对数为应变量的函数关系式(1)。最小二乘法标定出了式中a、b、c、d，所以离子浓度测量模型可由下列温度补偿公式表示：

                      M＝10^a+bt+(c+dt)V                            (2)

在温度补偿公式(2)中所采用的具体参数a、b、c、d应根据具体被测溶液类型以及所选用的离子选择电极及其参比电极进行标定。对于所选用的离子选择电极及其参比电极，经一次标定后即可连续使用。

将上述温度补偿公式通过一种结构简单的检测仪来实现，即可完成对被测溶液1中离子浓度的检测。检测仪应包括信号检测器件和信号处理电路两部分，它能根据所提出的温度补偿公式以及所测得的温度及与溶液离子浓度有关的电信号，直接计算出离子浓度。信号检测器件与信号处理电路之间的连接关系、以及信号处理电路中各器件的相互连接关系如下：

离子选择电极2及其参比电极3的输出端与信号预处理器5的两个输入端分别相连(因电极的输出信号为模拟信号)。温度传感器4的连接则视其类型而定：若其输出信号为模拟信号，则其输出端应与另一信号预处理器5的两个输入端分别相连；若其输出信号为幅值合适的数字信号，则其输出端可直接与数据运算器7的I/O接口相连。信号预处理器一般由放大器、滤波器等构成，可对各检测器件所测得的电信号进行放大和滤波等调理、以使其适用于后续器件，信号预处理器5的输出端则与数据采集器6的输入端相连；数据采集器6的输出端再与数据运算器7的一个I/O接口相连，以便将根据各检测器件所测电信号转换而成的数字信号传送到数据运算器中进行处理。如果数据运算器中集成了数据采集器(如作为数据运算器的DSP通常就包含了A/D转换)，则无需单独的数据采集器。操作键盘8的I/O接口与数据运算器的另一I/O接口相连，以便通过操作键盘向数据运算器中输入有关指令或参数。数据显示器9的I/O接口与数据运算器的又一I/O接口相连，以便将数据运算器的运算结果输出到数据显示器中显示。如果需要，还可以有数据记录器10，其I/O接口与数据运算器的某个I/O接口相连，以便将数据运算器的运算结果输出到数据记录器中记录。此外，信号处理电路的数据运算器上还可预留与其他外部设备11相连的I/O接口，置于壳体上，以便将来扩展更多的功能，例如与计算机或控制器相连接。其中，信号预处理器、数据采集器、数据运算器、数据显示器和/或记录器、操作键盘等均可采用现有的器件和芯片，或由现有的器件和芯片构成常规电路。例如：信号预处理器中的放大器可采用差动放大电路形式，数据采集器可使用满足精度要求(如不低于12位)的任一款A/D转换芯片，数据运算器可采用单片机、DSP等，数据显示器可以是数字式、图像式或指针式，数据记录器可以是存储器、打印机或磁盘、光盘等，操作键盘可采用薄膜按键形式。或者，数据运算器可直接采用微型计算机，这时操作键盘、数据显示器和记录器等即可以利用计算机系统中的相应设施替代。

在本发明检测仪中所采用的检测方法(亦即上述检测仪的工作过程)如下：

对于不同的被测溶液以及所选用的电极，在检测前要按照前面所说的逐步拟合法三个步骤对其温度补偿公式中的相应参数进行标定(亦即标定是检测的前提)。可以由用户选购未经标定的电极自行标定、然后进行检测，也可以由用户选购已经标定的电极进行检测。

对于前一情况：首先，将离子选择电极及其参比电极和温度传感器插入与被测溶液离子相应的标准溶液中，以测量溶液中与离子浓度和温度有关的电信号(设测量n种浓度、每种浓度m个温度)；然后，将所测得的包含离子浓度和温度信息的电信号送入信号预处理器，经信号预处理后送入数据采集器，再转化成数据运算器能直接处理的数字信号送入数据运算器，或者温度传感器直接输出包含温度信息的数字信号给数据运算器；数据运算器读取与离子浓度和温度有关的数字信号，根据逐步拟合法计算温度补偿公式M＝10^a+bt+(c+dt)V中的参数，由此得到针对具体被测溶液及电极而标定好的温度补偿公式；

对于后一情况：可以由检测仪的制作者根据以上步骤对电极进行标定后，将检测仪和电极一起提供给用户；或者由用户另选根据以上步骤已经标定的电极，将标定的参数输入到检测仪的数据运算器中、由此得到针对具体被测溶液及电极而标定好的温度补偿公式。

标定后，相应的温度补偿公式即可用于检测步骤。将该离子选择电极及其参比电极和温度传感器插入被测溶液中，测得相应的包含离子浓度和温度的电信号；然后，将该电信号送入信号预处理器，经信号预处理后送入数据采集器，再转化成数据运算器能直接处理的数字信号送入数据运算器，或者温度传感器直接输出包含温度信息的数字信号给数据运算器；数据运算器读取与离子浓度和温度有关的数字信号，根据已标定的温度补偿公式直接计算出离子浓度数值，并将该离子浓度值传输到数据显示器和/或记录器上、以显示或记录被测离子浓度数值，如果需要，还可以送入其它外部设备中进行相应处理。

具体的计算过程可通过存储或固化在数据运算器中的相应软件来完成，操作者可根据具体情况、通过操作键盘输入相应的参数或指令，使检测仪完成相应的功能。

例如：如果用户只需要进行单纯的浓度检测，可以由检测仪的制作者根据用户要求选择合适的一对电极(离子选择电极及其参比电极)后、将该对电极接到用户所购的检测仪上，并根据前述标定方法，按键选择“标定”进行参数标定，再提交给用户使用；用户只需按键选择“检测”或“继续”、“停止”等指令即可进行检测。如果该对标定电极在使用中被损坏了、需要更换电极，可以由检测仪的制作者根据同样的使用条件再标定一对新的电极、将该对电极及其参数提交给用户，由用户自行将电极连接，并按键选择“参数设置”输入相应参数后使用。如果用户需要自行标定并检测，可以由用户选定合适的电极接到检测仪上，然后根据前述标定方法，按键选择“标定”进行参数标定；标定完成后，再按键选择“检测”进行离子浓度检测。

综上所述，本发明提出了一个独立的检测仪表以及使用温度补偿公式对被测离子浓度进行计算的检测方法。整个仪表由信号检测器件和信号处理电路组成，只需测量离子选择电极及其参比电极和温度传感器输出的信号就可计算出离子浓度，可以直接在线使用。省去了传统检测仪表中的定位、电极斜率补偿、温度补偿和等电位调节操作，也省去了与之相应的硬件结构(例如：调节旋钮和内部电路等)。它具有如下优点：①减少了硬件电路和仪表体积，使得结构简单，可靠性高；②仪表经一次标定后可连续使用，操作过程亦简单方便；③计算过程快速准确，滞后时间短，测量速度较快，有利于在线检测及控制。本发明可直接应用于对检测精度要求在2～10％之间的工农业生产过程中。

附图说明

附图1为信号检测器件置于被测溶液中的示意图。附图2为信号检测器件及信号处理电路的连接示意图。附图3为检测仪硬件电路图。附图4为数据运算器的执行程序流程图。附图5为实测效果示意图(其中“°”为溶液的离子浓度配制值，“^*”为本检测仪的实测值)。

具体实施方式

本发明的实施例如下(检测仪中各部件的连接关系如图2所示，具体电路见图3)：被测溶液1为温室无土栽培所使用的营养液，对其中的钾离子浓度进行检测。离子选择电极2采用江苏电分析仪器厂的钾电极，参比电极3采用配套的801型单液接饱和甘汞电极，温度传感器4采用DS1820，均置于壳体外，通过导线引入壳体中与信号处理电路相连，其中离子选择电极及其参比电极接信号预处理器、温度传感器接数据运算器；信号预处理器5由放大电路和滤波电路组成，其中放大电路由3个ICL7650放大器接成差动放大电路形式，滤波器为常用的RC网络，数据采集器6采用美信公司的A/D转换器Max132，数据运算器7采用ATMEL公司的89c51单片机，它们均置于壳体内；键盘8采用市售的4×4薄膜按键，数据显示器9采用金创导公司的128×64点阵显示终端，它们均置于壳体面板上。检测仪的精度为5％。

在单片机中的相应计算软件包括检测、标定和参数设置三部分，其具体执行过程为(见附图4)：①程序初始化(此即替代了以往的定位及等电位调节)；②在检测之前先对电极进行标定——按键选择“标定”，分别在不同浓度的标准溶液中读取数据采集器输出的包含随温度而变的离子浓度信息的数字信号数据、以及温度传感器输出的包含与该浓度信息相对应的温度信息的数字信号数据(每种溶液中为温度变化完整的一组数据，共检测N组，N≥2)；根据最小二乘法拟合计算出具体参数a、b、c、d，代入式(2)，得到具体的温度补偿公式(此即替代了以往的斜率补偿)；③如果参数标定过程是由别人(例如生产厂家)已经完成、给出了具体参数a、b、c、d，则在检测之前先对电极进行参数设置——按键选择“参数设置”，键入已知的参数a、b、c、d，代入式(2)，得到具体的温度补偿公式；④需要检测时——按键选择“检测”，在实测溶液中读取数据采集器输出的包含随温度而变的离子浓度信息的数字信号数据、以及温度传感器输出的相应的温度信息的数字信号数据；根据标定得到的温度补偿公式，对于该包含离子浓度和温度信息的数字信号数据进行计算、得到被测离子的浓度(此即替代了现有技术中的硬件温度补偿)；④将离子浓度数据送入数据显示器进行显示。

在上述检测仪中所采用的检测方法(即检测仪所执行的具体检测过程)为：

标定：采用自行标定的方式。配制三份浓度分别为200mg/L、400mg/L和800mg/L的标准溶液，将离子选择电极及其参比电极和温度传感器均垂直插入该溶液、使其检测头置于溶液中，以获取与该溶液的浓度和温度相关的电信号(每份溶液分别进行，其标定温度各自从-5℃～45℃，共测10次)；然后，通过信号预处理器、数据采集器将离子选择电极及其参比电极所测得的反映不同温度下该浓度信息的模拟信号转化成单片机能直接处理的数字信号、并传送给单片机，反映相应温度信息的信号则直接由温度传感器转化成数字信号并传送给单片机；此时，单片机读取该数字信号，并根据相应计算软件中的标定步骤进行后续处理。标定后得到的具体温度补偿公式为

           M＝10^{4.2876+0.0057t+0.0063V}

检测：将离子选择电极及其参比电极和温度传感器均垂直插入被测溶液、使其检测头置于被测溶液中，以获取与被测溶液的浓度和温度相关的电信号；然后，通过信号预处理器、数据采集器将离子选择电极及其参比电极所测得的反映不同温度下该浓度信息的模拟信号转化成单片机能直接处理的数字信号、并传送给单片机，反映相应温度信息的信号则直接由温度传感器转化成数字信号并传送给单片机；此时，单片机读取该数字信号，并根据相应计算软件中的检测步骤进行后续的处理，通过预先标定的具体温度补偿公式计算出离子浓度；数据显示器将该离子浓度显示给操作者。从附图5中可以看出，本发明实测值与配制值很接近，证明其效果良好。

Claims (6)

1、一种离子浓度检测仪，包括信号检测器件、信号处理电路以及相应的电源和壳体，其特征在于：信号检测器件由离子选择电极(2)、参比电极(3)和温度传感器(4)组成；信号处理电路由信号预处理器(5)、数据采集器(6)、数据运算器(7)、操作键盘(8)、数据显示器(9)组成；信号检测器件置于壳体外、它们的检测头置于被测溶液(1)中，它们的输出端则与信号处理电路相连；信号预处理器、数据采集器和数据运算器置于壳体内，操作键盘、数据显示器置于壳体外或壳体面板上；其中离子选择电极、参比电极和温度传感器的输出端与信号预处理器的输入端相连，信号预处理器的输出端与数据采集器的输入端相连，数据采集器的输出端与数据运算器的I/O接口相连，操作键盘、数据显示器的I/O接口亦与数据运算器的I/O接口相连；数据运算器中存储或固化了相应的计算软件。

2、如权利要求1所述的检测仪，其特征在于：温度传感器(4)的输出端直接与数据运算器(7)的I/O接口相连。

3、如权利要求1或2所述的检测仪，其特征在于：信号处理电路中有数据记录器(10)，置于壳体外或壳体上；其I/O接口与数据运算器的I/O接口相连。

4、如权利要求1或2所述的检测仪，其特征在于：信号处理电路的数据运算器上预留与其他外部设备(11)相连的I/O接口，置于壳体上。

5、如权利要求3所述的检测仪，其特征在于：信号处理电路的数据运算器上预留与其他外部设备(11)相连的I/O接口，置于壳体上。

6、一种离子浓度检测方法，其特征在于：包括标定步骤和检测步骤：

标定步骤：将信号检测器件的检测头置于标准溶液中，测得不同温度下与离子浓度有关的电极输出电压信号以及相应的温度信号，并进行常规的处理和转换，然后送入数据运算器中，根据逐步拟合法计算温度补偿公式M＝10^a+bt+(c+dt)V中的参数，得到标定的温度补偿公式；

检测步骤：将信号检测器件的检测头置于被测溶液中，测得不同温度下与离子浓度有关的电极输出电压信号以及相应的温度信号，并进行常规的处理和转换，然后送入数据运算器中，再根据已标定的温度补偿公式计算出离子浓度数值，并将该离子浓度值传输到数据显示器和/或记录器、其它外部设备上。

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