CN102175737A - 营养液组分在线检测的离子选择电极交叉敏感校正方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种营养液组分在线检测的离子选择电极交叉敏感校正方法及装置，属传感技术、智能仪器、环境水监测和设施农业领域，以解决因交叉敏感现象导致的离子选择电极的稳定性较差、测量精度较低的问题。相应的方法包括根据钾离子选择电极对钙离子和营养液温度的相关关系获得钾离子选择电极交叉敏感校正的训练样本，并对训练样本进行最小二乘支持向量机回归训练，建立最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型，以获得待测作物生长过程中任意时刻的钾离子浓度。本发明能够实现在60-370mg/l的范围内在线检测钾离子浓度，能够有效抑制钙离子和温度变化引起的干扰，具有离子选择电极的稳定性较好、测量精度较高的优点。

Description

营养液组分在线检测的离子选择电极交叉敏感校正方法及装置

技术领域

本发明涉及一种营养液组分在线检测的离子选择电极交叉敏感校正方法及装置，属于传感技术、智能仪器、设施农业和环境水监测领域。

背景技术

离子选择电极是一种电化学敏感器件，通过采用不同性质的膜电极构成了不同的离子选择电极，可用于检测水溶液中的离子种类及其浓度变化。现有的用于无土栽培的营养液由多种组分组成，主要包括氮、磷、钾、钙、镁和硫等。营养液组分的检测，尤其是在线检测，是营养液实时优化调控的基础。而离子选择电极方法是实现营养液组分在线快速检测的有效方法。所谓在线检测方式是将离子选择电极浸入到营养液中，对相应组分浓度进行测量。目前已经能够对营养液中的硝酸根、氯、钾、钙等离子，以及酸碱度(pH)、电导(EC)进行检测。但离子选择电极存在着交叉敏感现象，交叉敏感性表现为：离子选择电极的响应不仅受目标参量的影响，有时同时受到多个非目标参量的影响，导致离子选择电极的性能不稳定，测量精度降低。例如钾离子选择电极不仅对营养液中的钾离子敏感，而且还受到钙离子、温度变化等较强干扰；而硝酸根离子选择电极不仅对营养液中的硝酸根离子敏感，而且还受到氯离子、温度变化等的干扰。

发明内容

本发明为解决在现有的离子选择电极技术中，存在因交叉敏感现象导致的离子选择电极的稳定性较差、测量精度较低的问题，提出了一种营养液组分在线检测的离子选择电极交叉敏感校正方法及装置。相应的营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正方法包括：

在待测作物生长过程中，根据营养液中钾离子选择电极对预定比例的钾离子浓度、钙离子浓度以及所述营养液的温度获取钾离子选择电极对钙离子和营养液温浓度的交叉敏感相关关系；

根据所述营养液的钾离子浓度、钙离子浓度和营养液温度获得钾离子选择电极交叉敏感校正的训练样本，并对所述训练样本进行最小二乘支持向量机回归训练，建立最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型；

根据所述最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型获得所述待测作物生长过程中任意时刻的钾离子浓度。

相应的营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正装置包括：

参数采集单元，用于采集钾离子选择电极、钙离子选择电极和温度电极的响应信号并输出；

跟踪放大单元，用于对所述电极响应信号进行信号跟踪，并根据所述信号跟踪的响应范围将所述电极响应信号通过运算放大转换成0-5V标准信号，并输出给模数转换单元；

模数转换单元，用于将所述0-5V标准信号转换成数字信号后输出给微处理单元；

微处理单元，用于根据所述数字信号对钾离子浓度、钙离子浓度和营养液温度、以及所述最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型，获得真实的钾离子浓度值。

相应的营养液组分在线检测的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正方法包括：

在待测作物生长过程中，根据营养液中硝酸根离子选择电极对预定比例的硝酸根离子浓度、氯离子浓度以及所述营养液的温度获取硝酸根离子选择电极对氯离子和营养液温浓度的交叉敏感相关关系；

根据所述营养液的硝酸根离子浓度、氯离子浓度和营养液温度获得硝酸根离子选择电极交叉敏感校正的训练样本，并对所述训练样本进行最小二乘支持向量机回归训练，建立最小二乘支持向量机回归的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正模型；

根据所述最小二乘支持向量机回归的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正模型获得所述待测作物生长过程中任意时刻的硝酸根离子浓度。

相应的营养液组分在线检测的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正装置包括：

参数采集单元，用于采集硝酸根离子选择电极、氯离子选择电极和温度电极的响应信号并输出；

跟踪放大单元，用于对所述电极响应信号进行信号跟踪，并根据所述信号跟踪的响应范围将所述电极响应信号通过运算放大转换成0-5V标准信号，并输出给模数转换单元；

模数转换单元，用于将所述0-5V标准信号转换成数字信号后输出给微处理单元；

微处理单元，用于根据所述数字信号对硝酸根离子浓度、氯离子浓度和营养液温度、以及所述最小二乘支持向量机回归的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正模型，获得真实的硝酸根离子浓度值。

本发明通过建立最小二乘支持向量机回归的离子选择电极交叉敏感校正模型，以实现在60-370mg/l的范围内在线检测钾离子浓度和50-200mg/l的硝酸根离子浓度，能够有效抑制钙离子、氯离子和温度变化引起的干扰，具有离子选择电极的稳定性较好、测量精度较高的优点。

附图说明

图1是本发明的实施例提供的营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正方法的流程示意图；

图2是本发明的实施例提供的以钾离子浓度值为X轴、以钙离子浓度值为Y轴、以钾离子电极响应值为Z轴建立的曲面图；

图3是本发明的实施例提供的以钾离子为纵轴、以时间为横轴建立的钾离子的真实浓度值与估计浓度值的曲线图；

图4是本发明的实施例提供的营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正装置的结构示意图。

具体实施方式

本发明的具体实施方式提供了一种营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正方法，如图1所示，该方法具体可以包括：

步骤11，在待测作物生长过程中，根据营养液中钾离子选择电极对预定比例的钾离子浓度、钙离子浓度以及营养液的温度获取钾离子选择电极对钙离子和营养液温浓度的交叉敏感相关关系。

具体的，钾离子选择电极和营养液中钙离子和温度存在着动态、非线性的交叉敏感关系，为了实现在营养液环境中钾离子选择电极的交叉敏感校正，通过配置一组不同比例的钾离子溶液、钙离子溶液，在不同温度下获取钾离子选择电极的响应值，以为钾离子选择电极对钙离子和营养液温度的交叉敏感校正提供基础。溶液的配置方法为：分别制备0、60、100、140、180、220、260、300和340mg/l的钾离子溶液，在不同的温度下采用钾离子选择电极进行检测，获取钾离子选择电极的响应电压值；上述9种钾离子溶液分别掺杂9种浓度的钙离子包括：0、50、70、90、110、130、150、170和190mg/l的钙离子，在不同的温度下采用钾离子选择电极进行检测，获取钾离子选择电极对存在钙离子干扰时的响应电压值；并单独制备0、50、70、90、110、130、150、170和190mg/l的钙离子溶液，在不同的温度下采用钙离子选择电极进行检测，获取钙离子选择电极的响应电压值，并根据上述9种钾离子浓度、钙离子浓度和温度值建立如图2所示的钾离子选择电极对钙离子和营养液温浓度的交叉敏感相关关系。

步骤12，根据营养液的钾离子浓度、钙离子浓度和营养液温度获得钾离子选择电极交叉敏感校正的训练样本，并对训练样本进行最小二乘支持向量机回归训练，建立最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型。

具体的，钾离子选择电极交叉敏感校正的建模采用小样本的机器学习方法：最小二乘支持向量机回归予以实现，该方法计算快速、有较强的泛化能力，能够用较小数量的训练样本进行预测，减少了实验室无机分析的费用。根据步骤11中获得的钾离子选择电极对钙离子和营养液温浓度的交叉敏感相关关系获取钾离子选择电极交叉敏感校正的训练样本，然后进入最小二乘支持向量机回归的训练阶段。训练可以表示为如下所示的约束优化问题：

$\min J(w,e)=\frac{1}{2}{w}^{T}w+\frac{\mathrm{\γ}}{2}\underset{i=1}{\overset{l}{\mathrm{\Σ}}}{e}_i^2$

并满足以下的条件：

t_i＝w^TΦ(x_i)+b+e_i

其中，J(w，e)表示代价函数，γ表示正则化参数，e_i∈R表示误差变量，l为样本数，i＝1，2，...，l，x_i表示钾离子电极响应值、钙离子电极响应值和营养液温度值，y_i表示第i个训练样本的营养液的钾离子浓度值。

正则化参数γ的表达式根据钾离子选择电极的响应特性按如下公式确定：

$\mathrm{\γ}=C\frac{1-e^{-y_i}}{1+e^{-y_i}}+y_{\min }$

其中，C＝y_max-y_min是钾离子的可能变化范围，y_max和y_min分别为钾离子浓度的可能最大值和最小值；将所述正则化参数γ代入代价函数，并将代价函数的约束优化问题转换为如下所示的方程组：

$\left[\begin{array}{cc}0& L^T\\ L& Q+{\mathrm{\γ}}^{-1}I\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}b\\ a\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}0\\ y\end{array}\right]$

其中，y＝[y₁，y₂，...，y_l]^T∈R_l，

q_ij＝y_iy_jK(x_i，x_j)，L＝[1；1；...；1]，a＝[a₁，a₂，...，a_l]^T∈R^l，i，j＝1，2，...，l；

解上述方程组，获得最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型：

$y=\underset{i=1}{\overset{l}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{i}K\left({x,x}_i\right)+b$

其中，K(x_i，x_j)＝exp(-||x_i-x_j||/2σ²)，σ的取值范围为30-50、y表示钾离子浓度。

步骤13，根据最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型获得待测作物生长过程中任意时刻的钾离子浓度。

具体的，以温室营养液池中按照氮、磷、钾、钙、镁和硫分别为190mg/l，48mg/l，365mg/l，187mg/l，45mg/l和120mg/l为例配制营养液，该营养液满足pH＝5.5，EC＝3，用于对樱桃番茄进行无土栽培。通过步骤12中建立的最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型获得对樱桃番茄进行无土栽培的生长过程中的实时钾离子浓度，具体的结果如下表所示：

并且营养液中钾离子的真实浓度值和获得的钾离子的估计浓度值满足如图3所示的曲线。

本具体实施方式提供的无土栽培营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正装置与方法的优点和效果是：可以对存在钙离子(其可能范围：50-190mg/l)和温度干扰(0-36℃)的情况下，钾离子选择电极交叉敏感的智能校正处理，在60-370mg/l范围内钾离子的在线准确检测。该检测方法可以应用到设施农业、环境水污染和智能传感器等领域。本具体实施方式的检测方法具有智能化程度高、在线校正、成本低廉等优点，并且操作方便，适用于营养液在线检测的钾、硝酸根等离子选择电极交叉敏感校正处理，检测误差≤±5％。

本发明的具体实施方式还提供了一种营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正装置，如图4所示，该装置具体可以包括参数采集单元41、跟踪放大单元42、模数转换单元43和微处理单元44，参数采集单元41用于采集钾离子选择电极、钙离子选择电极和温度电极的响应信号并输出；跟踪放大单元42用于对电极响应信号进行信号跟踪，并根据信号跟踪的响应范围将电极响应信号通过运算放大转换成0-5V标准信号，并输出给模数转换单元43；模数转换单元43用于将0-5V标准信号转换成数字信号后输出给微处理单元44；微处理单元44用于根据数字信号对钾离子浓度、钙离子浓度和营养液温度、以及最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型，获得真实的钾离子浓度值。其中的跟踪放大单元42可采用LF444进行跟踪并采用0P07进行运算放大，模数转换单元43可采用MAX197进行模数转换，微处理单元44可采用S3C2440芯片，存储器可采用Flash存储器。

具体的，可以根据上述的方法实施例建立的最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型以C++语言编程后存储于本具体实施方式提供的营养液组分在线检测的离子选择电极交叉敏感校正装置的存储器中，供微处理单元44调用。参数采集单元41包括了钾离子选择电极、钙离子选择电极和温度电极，分别采集营养液中对应的电极响应信号；然后通过跟踪放大单元42对各电极响应信号采用高阻抗运算放大器进行信号跟踪，然后根据信号的响应范围对各电极的电压信号进行运算放大转换成计算机处理的0-5V标准信号；在通过模数转换单元43将0-5V标准信号转换成数字信号后输出给微处理单元44；最后由微处理单元44调用存储的最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型对数字信号进行计算获得钾离子的实时浓度。

可选的，本具体实施方式提供的营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正装置还可以包括数据传送单元45，用于将钾离子的浓度值通过网络接口传送至远端计算机，以实现远程数据处理和存储。

对与本发明提供的营养液组分在线检测的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正方法及装置，由于其工作原理和装置都与营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正方法及装置类似，只需将相应的钾离子换位硝酸根离子，将钙离子换成氯离子即可实现该技术方案，因此在具体实施方式中不再敷述，下面通过温室营养液池中按照氮、磷、钾、钙、镁和硫分别为190mg/l，48mg/l，365mg/l，187mg/l，45mg/l和120mg/l配制营养液，该营养液满足pH＝5.5，EC＝3，用于对樱桃番茄进行无土栽培为例对硝酸根离子选择电极交叉敏感的校正进行说明：

将营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正装置中的钾离子电极替换为硝酸根离子电极、将钙离子电极替换为氯离子电极后获得营养液组分在线检测的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正装置，其中，硝酸根离子电极和氯离子电极的电压信号经过LF444进行跟踪后，根据其响应特性采用OP07进行运算放大，转换为计算机能够处理的0-5V信号，而温度电极进行跟踪后直接进行模数转换。经过信号调理后，采用MAX197进行模数转换，转换后的数据传送至嵌入式微处理器S3C2440，S3C2440调用存储在Flash存储器中的最小二乘支持向量机回归的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正模型进行估计，得到营养液中的如下表所示的硝酸根离子的实时浓度：

在获得上述结果后，可知本具体实施方式提供的营养液组分在线检测的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正方法及装置能够获得与营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正方法及装置同样的技术效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正方法，其特征在于，包括：

在待测作物生长过程中，根据营养液中钾离子选择电极对预定比例的钾离子浓度、钙离子浓度以及所述营养液的温度获取钾离子选择电极对钙离子和营养液温浓度的交叉敏感相关关系；

根据所述营养液的钾离子浓度、钙离子浓度和营养液温度获得钾离子选择电极交叉敏感校正的训练样本，并对所述训练样本进行最小二乘支持向量机回归训练，建立最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型；

根据所述最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型获得所述待测作物生长过程中任意时刻的钾离子浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据所述营养液的钾离子浓度、钙离子浓度和营养液温度获得钾离子选择电极交叉敏感校正的训练样本，并对所述训练样本进行最小二乘支持向量机回归训练，建立最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型包括：

将所述训练样本带入以下公式中：

$\min J(w,e)=\frac{1}{2}{w}^{T}w+\frac{\mathrm{\γ}}{2}\underset{i=1}{\overset{l}{\mathrm{\Σ}}}{e}_i^2$

并满足以下的条件：

y_i＝w^TΦ(x_i)+b+e_i

其中，J(w，e)表示代价函数，γ表示正则化参数，e_i∈R表示误差变量，l为样本数，i＝1，2，...，l，x_i表示钾离子电极响应值、钙离子电极响应值和营养液温度值，y_i表示第i个训练样本的营养液的钾离子浓度值；

所述正则化参数γ的表达式根据离子选择电极的响应特性按如下公式确定：

$\mathrm{\γ}=C\frac{1-e^{-y_i}}{1+e^{-y_i}}+y_{\min }$

其中，C＝y_max-y_min是钾离子的可能变化范围，y_max和y_min分别为钾离子浓度的可能最大值和最小值；将所述正则化参数γ代入代价函数，并将代价函数的约束优化问题转换为如下所示的方程组：

$\left[\begin{array}{cc}0& L^T\\ L& Q+{\mathrm{\γ}}^{-1}I\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}b\\ a\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}0\\ y\end{array}\right]$

其中，y＝[y₁，y₂，...，y_l]^T∈R^l，

q_ij＝y_iy_jK(x_i，x_j)，L＝[1；1；...；1]，a＝[a₁，a₂，...，a_l]^T∈R^l，i，j＝1，2，...，l；

解上述方程组，获得最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型：

$y=\underset{i=1}{\overset{l}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{i}K\left({x,x}_i\right)+b$

其中，K(x_i，x_j)＝exp(-||x_i-x_j||/2σ²)，σ的取值范围为30-50、y表示钾离子浓度。

3.一种基于权利要求1或2所述方法的营养液组分在线检测的钾离子选择电极交叉敏感校正装置，其特征在于，包括：

参数采集单元，用于采集钾离子选择电极、钙离子选择电极和温度电极的响应信号并输出；

跟踪放大单元，用于对所述电极响应信号进行信号跟踪，并根据所述信号跟踪的响应范围将所述电极响应信号通过运算放大转换成0-5V标准信号，并输出给模数转换单元；

模数转换单元，用于将所述0-5V标准信号转换成数字信号后输出给微处理单元；

微处理单元，用于根据所述数字信号对钾离子浓度、钙离子浓度和营养液温度、以及所述最小二乘支持向量机回归的钾离子选择电极交叉敏感校正模型，获得真实的钾离子浓度值。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，该装置还包括：

数据传送单元，用于将所述真实的钾离子浓度值通过网络接口传送至远端计算机。

5.一种营养液组分在线检测的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正方法，其特征在于，包括：

在待测作物生长过程中，根据营养液中硝酸根离子选择电极对预定比例的硝酸根离子浓度、氯离子浓度以及所述营养液的温度获取硝酸根离子选择电极对氯离子和营养液温浓度的交叉敏感相关关系；

根据所述营养液的硝酸根离子浓度、氯离子浓度和营养液温度获得硝酸根离子选择电极交叉敏感校正的训练样本，并对所述训练样本进行最小二乘支持向量机回归训练，建立最小二乘支持向量机回归的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正模型；

根据所述最小二乘支持向量机回归的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正模型获得所述待测作物生长过程中任意时刻的硝酸根离子浓度。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，根据所述营养液的硝酸根离子浓度、氯离子浓度和营养液温度获得硝酸根离子选择电极交叉敏感校正的训练样本，并对所述训练样本进行最小二乘支持向量机回归训练，建立最小二乘支持向量机回归的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正模型包括：

将所述训练样本带入以下公式中：

$\min J(w,e)=\frac{1}{2}{w}^{T}w+\frac{\mathrm{\γ}}{2}\underset{i=1}{\overset{l}{\mathrm{\Σ}}}{e}_i^2$

并满足以下的条件：

y_i＝w^TΦ(x_i)+b+e_i

其中，J(w，e)表示代价函数，γ表示正则化参数，e_i∈R表示误差变量，l为样本数，i＝1，2，...，l，x_i表示硝酸根离子电极响应值、氯离子电极响应值和营养液温度值，y_i表示第i个训练样本的营养液的硝酸根离子浓度值；

所述正则化参数γ的表达式根据硝酸根离子选择电极的响应特性按如下公式确定：

$\mathrm{\γ}=C\frac{1-e^{-y_i}}{1+e^{-y_i}}+y_{\min }$

其中，C＝y_max-y_min是硝酸根离子的可能变化范围，y_max和y_min分别为硝酸根离子浓度的可能最大值和最小值；将所述正则化参数γ代入代价函数，并将代价函数的约束优化问题转换为如下所示的方程组：

$\left[\begin{array}{cc}0& L^T\\ L& Q+{\mathrm{\γ}}^{-1}I\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}b\\ a\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}0\\ y\end{array}\right]$

其中，y＝[y₁，y₂，...，y_l]^T∈R^l，

q_ij＝y_iy_jK(x_i，x_j)，L＝[1；1；...；1]，a＝[a₁，a₂，...，a_l]^T∈R^l，i，j＝1，2，...，l；

解上述方程组，获得最小二乘支持向量机回归的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正模型：

$y=\underset{i=1}{\overset{l}{\mathrm{\Σ}}}{a}_{i}K\left({x,x}_i\right)+b$

其中，K(x_i，x_j)＝exp(-||x_i-x_j||/2σ²)，σ的取值范围为30-50、y表示硝酸根离子浓度。

7.一种基于权利要求5或6所述方法的营养液组分在线检测的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正装置，其特征在于，包括：

参数采集单元，用于采集硝酸根离子选择电极、氯离子选择电极和温度电极的响应信号并输出；

跟踪放大单元，用于对所述电极响应信号进行信号跟踪，并根据所述信号跟踪的响应范围将所述电极响应信号通过运算放大转换成0-5V标准信号，并输出给模数转换单元；

模数转换单元，用于将所述0-5V标准信号转换成数字信号后输出给微处理单元；

微处理单元，用于根据所述数字信号对硝酸根离子浓度、氯离子浓度和营养液温度、以及所述最小二乘支持向量机回归的硝酸根离子选择电极交叉敏感校正模型，获得真实的硝酸根离子浓度值。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，该装置还包括：

数据传送单元，用于将所述真实的硝酸根离子浓度值通过网络接口传送至远端计算机。

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