CN103048219A - 一种含碘氢碘酸浓度的分析方法 - Google Patents

Abstract

一种含碘氢碘酸浓度的分析方法，本发明属于电化学和分析化学领域。本发明采用密度测定装置和恒电流电解-电渗析池进行分析，首先建立含碘氢碘酸标准样品的物料浓度与物料密度，以及物料流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值三者之间的数学关系式；对于待测定的含碘氢碘酸样品，测定出其密度，以及流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值，由上述的数学关系式即可确定待测样品的具体浓度。采用本发明所述方法，具有较高的准确度，并可克服常规滴定分析方法操作繁琐、过程耗时、重复性差等缺点。

Description

一种含碘氢碘酸浓度的分析方法

技术领域

尤其涉及一种含碘氢碘酸(即碘化氢-碘-水三元溶液，HI-I₂-H₂O)的浓度分析方法，属于电化学和化学分析技术领域。

背景技术

含碘氢碘酸料液(即碘化氢-碘-水三元溶液，HI-I₂-H₂O)的成分分析操作，在日常实验室分析、热化学碘硫循环分解水制氢工艺，以及氢碘酸生产工艺中都会用到。以热化学碘硫循环分解水制氢工艺为例，碘硫循环制氢过程中，依靠Bunsen反应生成的氢碘酸，由于加入了过量的碘，形成了HI-I₂-H₂O物相，准确地测定出HI-I₂-H₂O中各组分的浓度，对相关工艺的研究，乃至对现场工艺流程的控制都非常重要。

常规的HI-I₂-H₂O浓度分析方法是滴定法，具体来说是以酸碱滴定法来确定HI的浓度，而以硫代硫酸钠溶液滴定法，即碘量法来确定I₂的浓度，这样即可获得HI-I₂-H₂O中具体组分及含量。滴定法虽然具有样品用量少等优点，但由于物料中I₂的存在，滴定法的准确度较难保证，这是因为电对I₂/I^-的标准电位既不高也不低，I₂可做为氧化剂而被中强的还原剂所还原，碘离子也可做为还原剂而被中强的或强的氧化剂所氧化，因此待测物料的酸碱度、空气中的氧等因素对滴定过程有较大的干扰，重复性较差，且滴定法需要对所用的滴定液进行预先配制、精确标定和合理保存，方能得到令人满意的结果，因此存在操作繁琐、过程耗时的缺陷。由于以上原因，需要针对HI-I₂-H₂O寻找更为合适的浓度分析方法。

由Gibbs相律可知，热力学平衡条件下，系统的组分数、相数和自由度数之间的关系为：F=C-P+2

式中：F-自由度；C-系统的组分数；P-在所选系统中相的数目；

其中自由度F是当系统为平衡状态时，在不改变相的数目情况下，可独立改变的因素(独立变量，如温度、压力、密度等)的个数，而对于HI-I₂-H₂O这一三组分体系，在常压和给定温度下，

F=C（3种组分）-P（1相）+0（定温常压，此项值为0）=2

自由度F为2表明只要确定HI-I₂-H₂O体系的2个可独立改变的因素(即独立变量)，该体系的所有物化性质(理所当然包括其组成与浓度)即为确定值。因此，我们可选择较为容易采集的2个独立变量，通过它们来确定HI-I₂-H₂O样品的浓度数据。

HI-I₂-H₂O物料的密度值是较易测定的参数，有多种成熟的方法和仪器可对其进行测定。而HI-I₂-H₂O物料流经电解-电渗析(简称EED，下同)池，以直流电源施加恒定的电流强度时测得的槽电压值同样是一个易测量的，并反映HI-I₂-H₂O物料物化性质的独立变量。HI-I₂-H₂O的EED原理是：以选择性质子交换膜隔开电解池的阴极区和阳极区，构成电解-电渗析池，当阴、阳两极区都有HI-I₂-H₂O物料流过时，H⁺在电场作用下，穿过质子交换膜，由阳极区迁移进入阴极区，同时在两极板上发生如下电极反应：

阳极：2I^--2e→I₂

阴极：I₂+2e→2I^-

当施加的电流较小时，上述H⁺迁移和电极反应对阴、阳极区物料的浓度影响很小，此时如维持电流强度为定值，即采用恒电流电解-电渗析模式，测得的EED池槽电压也近似为定值。上述EED槽电压由以下几个部分组成：①阴阳两极上电极反应的理论电势；②HI-I₂-H₂O物料的欧姆电压降；③阴阳两极的过电势；④质子交换膜上的电压降(即H⁺穿越所要克服的电势)。由于在进行HI-I₂-H₂O的EED时，阴、阳两极区的物料浓度、流速均相同，且发生相反的电极反应，因此构成槽电压的第①部分，即理论电势为0；而②-④均由HI-I₂-H₂O物料的物化性质，特别是物料浓度所决定。因此EED槽电压看做反映HI-I₂-H₂O物料特性的独立变量，同时该变量值可以通过电压测量仪表进行精密准确而又快速的测定。

由以上可知，选取HI-I₂-H₂O物料的密度，以及流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值这两个参数，如能确定两者与HI-I₂-H₂O物料浓度的关系，则有望代替常规的化学滴定法，获得HI-I₂-H₂O物料的浓度数据。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含碘氢碘酸浓度的分析方法，以克服采用传统化学滴定法对含碘氢碘酸进行浓度分析时操作繁琐、过程耗时、重复性差等缺点。

本发明的技术方案如下：

一种含碘氢碘酸浓度的分析方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）配制一系列具有梯度浓度分布的含碘氢碘酸标准样品，在常压下，采用密度测定装置测定各标准样品在同一温度下的密度值；

2）在常压下，使所配制的标准样品逐个流经恒电流电解-电渗析池，记录各标准样品流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值；在测定各个含碘氢碘酸标准样品时，物料流速、电解-电渗析池温度、恒电流直流电源的电流强度值均保持相同，其中电解-电渗析池温度与测定标准样品密度值时的温度相同；

3）通过数学拟合，建立含碘氢碘酸物料浓度、密度以及物料流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值三者之间的数学关系式：

ρ=a₁+b₁·x+c₁·y+d₁·x²+e₁·y²                (1)

u=a₂+b₂·x+c₂·y+d₂·x²+e₂·y²+f·x·y         (2)

式中：ρ为含碘氢碘酸的密度值，单位为g/mL；

u为含碘氢碘酸物料流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值，单位为V；

x代表物料中I₂对HI的摩尔比值；y代表H₂O对HI的摩尔比值，a₁、b₁、c₁、d₁、e₁、a₂、b₂、c₂、d₂、e₂和f为数学拟合过程中得到的参数值；

4）在常压下，采用密度测定装置测定出待测含碘氢碘酸样品的密度值，测定时物料的温度与测定标准样品密度时物料的温度一致；在常压下，使待测样品流经恒电流电解-电渗析池，并记录槽电压值，在测定待测样品时，物料流速、电解-电渗析池温度、恒电流直流电源的电流强度值均与测定标准样品时保持一致；

5）利用步骤3）中的数学关系式(1)和(2)联立计算出待测含碘氢碘酸样品的浓度。

本发明所述的恒电流电解-电渗析池采用具有选择性质子交换膜隔开的阴极区和阳极区；含碘氢碘酸物料分成两股物流以相同的流速分别流经电解-电渗析池的阴极区和阳极区。

本发明所述的密度测定装置采用天平和量筒、浮子式密度计、比重瓶或U型管振荡式密度计。

本发明具有以下优点及突出性效果：本发明由于采用密度值和流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值作为测定参数，数据采集方便快捷，分析结果准确，可克服常规滴定分析方法操作繁琐、过程耗时、重复性差等缺点；而且不需要准备和使用任何化学试剂以及化学分析仪器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的含碘氢碘酸浓度的分析方法的具体实施方式做进一步详细说明。这些实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制。

本发明提出的含碘氢碘酸浓度的分析方法，其具体包括如下步骤：

1）首先配制一系列具有梯度浓度分布的含碘氢碘酸标准样品，在常压下，采用密度测定装置测定各标准样品在同一温度下的密度值；密度测定装置可以采用天平和量筒、浮子式密度计、比重瓶或U型管振荡式密度计；

2）在常压下，使所配制的标准样品逐个并分别流经恒电流电解-电渗析池，该电流电解-电渗析池上配有控温装置、恒电流直流电源和槽电压测定装置；记录各标准样品流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值；在测定各种含碘氢碘酸标准样品时，各标准样品物料流速、电解-电渗析池温度、恒电流直流电源的电流强度值均应保持相同，其中电解-电渗析池温度与测定标准样品密度值时的温度相同；恒电流电解-电渗析池具有通过选择性质子交换膜隔开的阴极区和阳极区，含碘氢碘酸物料分成两股物流以相同的流速分别流经电解-电渗析池的阴极区和阳极区；

3）通过数学拟合方法，建立含碘氢碘酸物料浓度、密度以及物料流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值三者之间的数学关系式：

ρ=a₁+b₁·x+c₁·y+d₁·x²+e₁·y²               (1)

u=a₂+b₂·x+c₂·y+d₂·x²+e₂·y²+f·x·y        (2)

式中：ρ为含碘氢碘酸的密度值，单位为g/mL；

u为含碘氢碘酸物料流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值，单位为V；

x代表物料中I₂对HI的摩尔比值；y代表H₂O对HI的摩尔比值，a₁、b₁、c₁、d₁、e₁、a₂、b₂、c₂、d₂、e₂和f为数学拟合过程中得到的参数值；

4）在常压下，采用密度测定装置测定出待测含碘氢碘酸样品的密度值，测定时物料的温度与测定标准样品密度时物料的温度一致；在常压下，使待测样品流经恒电流电解-电渗析池，并记录槽电压值，在测定待测样品时，各待测样品物料流速之间、电解-电渗析池温度之间、恒电流直流电源的电流强度值之间均与测定标准样品时保持一致；

5）利用步骤3）中的数学关系式(1)和(2)联立即可计算出待测含碘氢碘酸样品的浓度。

实施例一

采用安东帕DMA 4100M型U型管振荡式密度计进行密度测定。电解-电渗析池采用杜邦公司Nafion 117质子交换膜，该膜将阴、阳极区分开，阴、阳两电极的极间距为2mm，电解-电渗析池的有效交换面积为25cm²。该电解-电渗析池配有控温仪、恒电流直流电源和测定槽电压的电压表。配制HI：I₂：H₂O的摩尔比值为1：0.2～4.0：4.0～13范围内的一系列不同浓度的含碘氢碘酸标准样品，采用前述U型管振荡式密度计分别测定其在常压、80℃条件下的密度值；在常压、恒电流条件下，测定上述各标准样品流经电解-电渗析池时的槽电压值，具体来说，取某一标准样品，在常压、80℃条件下以两股物流均按照56mL/min的流速输入至前述电解-电渗析池中，施加恒定的电流强度2.5A，由电压表得到相应的槽电压值。

将所获得的各标准样品的浓度值、密度值，槽电压值进行数学拟合，得到其数学关系式为：

ρ=2.8536+0.61716*x-0.23535*y-0.0754*x2+0.0089*y2

u=0.5656+0.08315*x-0.11432*y-0.00467*x2+0.00655*y2-0.00547*x*y

其中，ρ为含碘氢碘酸在80℃下的密度值(单位g/mL)，u为前述条件下含碘氢碘酸物料流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值(单位V)，x代表I₂对HI的摩尔比值；y代表H2O对HI的摩尔比值。根据上述关系式，一旦获取ρ和u值，即可计算出x、y的值，也就可计算出HI、I₂和H₂O各自的摩尔分数，即浓度数据。

如下表所列，对1#、2#、3#和4#号待测含碘氢碘酸样品进行浓度分析，与上述标准样品相同，同样用安东帕DMA 4100M型U型管振荡式密度计测定常压、80℃下的密度值，并用前述恒电流电解-电渗析池及其条件，进行各样品流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值的测定。根据所得到的密度值和样品流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值，采用前面所得到的数学关系式，计算出样品的浓度。作为对比，表中还列出了采用常规滴定法得到的1#、2#、3#和4#号样品的浓度。

实施例二：

如下表所列，对5^#和6^#待测含碘氢碘酸样品进行浓度分析，在常压下，采用量筒称取一定质量的样品，并读出所称取样品的体积，从而计算出密度，并用实施例一所述的恒电流电解-电渗析池及其条件，进行5^#和6^#样品流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值的测定。根据所得到的密度值和样品流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值，依据实施例一所得到的数学关系式，计算出5^#和6^#样品的浓度。作为对比，表中还列出了采用常规滴定法得到的5^#和6^#号样品的浓度。

Claims (3)

1.一种含碘氢碘酸浓度的分析方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）配制一系列具有梯度浓度分布的含碘氢碘酸标准样品，在常压下，采用密度测定装置测定各标准样品在同一温度下的密度值；

2）在常压下，使所配制的标准样品逐个流经恒电流电解-电渗析池，记录各标准样品流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值；在测定各个含碘氢碘酸标准样品时，物料流速、电解-电渗析池温度、恒电流直流电源的电流强度值均保持相同，其中电解-电渗析池温度与测定标准样品密度值时的温度相同；

3）通过数学拟合，建立含碘氢碘酸物料浓度、密度以及物料流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值三者之间的数学关系式：

ρ=a₁+b₁·x+c₁·y+d₁·x²+e₁·y²              (1)

u=a₂+b₂·x+c₂·y+d₂·x²+e₂·y²+f·x·y       (2)

式中：ρ为含碘氢碘酸的密度值，单位为g/mL；

u为含碘氢碘酸物料流经恒电流电解-电渗析池时的槽电压值，单位为V；

x代表物料中I₂对HI的摩尔比值；y代表H₂O对HI的摩尔比值，a₁、b₁、c₁、d₁、e₁、a₂、b₂、c₂、d₂、e₂和f为数学拟合过程中得到的参数值；

4）在常压下，采用密度测定装置测定出待测含碘氢碘酸样品的密度值，测定时物料的温度与测定标准样品密度时物料的温度一致；在常压下，使待测样品流经恒电流电解-电渗析池，并记录槽电压值，在测定待测样品时，物料流速、电解-电渗析池温度、恒电流直流电源的电流强度值均与测定标准样品时保持一致；

5）利用步骤3）中的公式(1)和(2)联立计算出待测含碘氢碘酸样品的浓度。

2.根据权利要求1所述的一种含碘氢碘酸浓度的分析方法，其特征在于：所述的恒电流电解-电渗析池采用具有选择性质子交换膜隔开的阴极区和阳极区；含碘氢碘酸物料分成两股物流以相同的流速分别流经电解-电渗析池的阴极区和阳极区。

3.根据权利要求1所述的一种含碘氢碘酸浓度的分析方法，其特征在于：所述的密度测定装置采用天平和量筒、浮子式密度计、比重瓶或U型管振荡式密度计。