CN1504459A

CN1504459A - 胍和胍盐的制备

Info

Publication number: CN1504459A
Application number: CNA021523827A
Authority: CN
Inventors: 琪周; 周琪; 周俊; 汪惠贞; 周乃石
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2004-06-16

Abstract

一种涉及胍类、取代胍类、硝酸胍类、取代硝酸胍类等的制备，通过尿素和硝酸铵反应生成硝酸胍，并适用取代尿素和硝酸铵反应，尿素和铵盐或取代硝酸铵反应生成的取代胍类、硝酸胍类、取代硝酸胍类等。提出一种由尿素和硝酸铵在一定温度和二氧化硅催化剂存在下生产硝酸胍的方法。叙述了反应装置和催化剂的分离过滤装置。本工艺常压操作，反应速度快，产率高，成本低，产品纯度较高。

Description

胍和胍盐的制备

技术领域本发明涉及制备胍类、取代胍类、盐酸胍、磷酸胍、硝酸胍类、取代硝酸胍类等。通过尿素和硝酸铵在一定的温度和二氧化硅催化剂存在下生产硝酸胍的工艺。并适用取代尿素和硝酸铵反应，尿素和铵盐或取代硝酸铵反应生成的取代胍类、硝酸胍类、取代硝酸胍类等。本发明属化学工程领域。

背景技术胍是一种结晶状的有机碱，一种相当于氢氧化钠强度的一价碱。胍是一种工业上重要的化学产品，以一种盐的形式在市场上销售。硝酸胍广泛应用于生产无光炸药，在医药、染料和各种树脂成份的生产中，胍盐作为中间体。碳酸胍用于氨基树脂的PH调节剂、抗氧剂、树脂稳定剂、洗涤毛料表面活性剂的添加剂。磷酸胍用作木材、纤维、纸等的阻燃剂。硬脂酸胍用作肥皂填充剂，芳基衍生物，如对称二苯胍在橡胶硫化中用作加速剂。

胍在硝酸盐、氢氯化物或碳酸盐等的形成中具有工业用途。目前在工业上，胍大多是通过双氰胺(又称二氰二酰氨、氰基胍)与铵盐反应为基础的工艺来制备的。双氰胺法由于双氰胺价格贵，造成生产成本较高；另外由于混杂的各种反应中间体及副产物而不能制得高纯度的反应生成物，因此不能满足一些纯度要求高的产品需要。本发明采用常压操作，原料尿素易得，来源广且价格便宜，催化剂循环使用寿命长，反应生成物纯度高，克服了双氰胺法中的不足。

发明内容本发明的目的提出用尿素和硝酸铵在一定的温度和二氧化硅催化剂存在下反应生成硝酸胍，还适用取代尿素和硝酸铵反应，尿素和铵盐或取代硝酸铵反应生成的取代胍类、胍盐、取代硝酸胍类等。

例如：可用下列物品代替尿素：N-烷基尿素，如：N-甲基尿素、N-乙基尿素、N-丁基尿素、N-巳基尿素、N-辛基尿素和N-硬脂酰尿素；N，N-二烷基尿素，如：N，N-二甲基尿素、N，N-二乙基尿素、N，N-二丁基尿素、N，N-二辛基尿素；N-芳基尿素，如：N-苯基尿素、N-对一甲苯基尿素；N，N-二芳基尿素，如：N，N-二苯基尿素、N，N-二一对一甲苯基尿素、N，N’-二苯基尿素。若需形成取代胍类，可使用取代硝酸铵，如：甲基硝酸铵，乙基硝酸铵，丁基硝酸铵，二乙基硝酸铵等代替硝酸铵。

除胍外还可形成烷基和芳基取代胍类，如：甲基胍，乙基胍，丁基胍，巳基胍，辛基胍，硬脂酰胍，二甲基胍，二乙基胍，二丁基胍，二辛基胍，苯基胍，二苯基胍等。

按照本发明，本工艺在175℃至300℃温度，在二氧化硅催化剂存在下尿素与硝酸铵，尿素、N-烷基尿素或N，N-二烷基尿素与硝酸、磷酸、偏磷酸、氢氯酸、柠檬酸、乙酸或草酸的铵盐反应制备胍盐，尿素和铵盐的克分子比率在1∶10到10∶1之间。

本发明提出一种由尿素和硝酸铵在一定温度和二氧化硅催化剂存在下生产硝酸胍的工艺。尿素和硝酸铵的克分子比为1∶1至1∶6。反应温度需在175℃至225℃之间，最佳反应温度为180℃至200℃。催化剂为二氧化硅。

将尿素和硝酸铵加到装有催化剂的反应器中，并加热到180℃至200℃，反应生成：

尿素硝酸铵硝酸胍氨基甲酸氨

含催化剂的熔融反应混合物连续循环通过反应器，回路中反应混合物连续不断分离出来，催化剂留在反应装置中并在反应混合物中重复循环使用。催化剂唯一的损耗是机械磨损，寿命可达1000小时以上。为了生产的连续进行，在反应器内分批或连续按反应产品的排出比例补充相应的尿素和硝酸铵。连续不断的循环，连续不断放出反应产物。过滤后的产品经分离和干燥等步骤作进一步加工处理，获取的未反应起始原料尿素和硝酸铵返回反应混合物的循环中。

反应阶段生成的氨基甲酸氨，以气体形态离开反应器，可用矿物酸使它转换成为铵盐和CO₂，例如硝酸铵和CO₂，硝酸铵可部分或全部重新回用，也可用水吸收回收。母液经常规法处理回收。

本发明为实现尿素和硝酸铵及二氧化硅催化剂组成的反应混合物的变换反应，使用一种能从外界引入反应中所需要的热量反应装置，这个反应装置要有良好的热交换，能耐较高的温度，反应组份和催化剂能良好混合，并便于反应混合物的循环，实际上可使用循环反应器或管束反应器、泵以及诸如此类。

本发明的过滤装置可以安装在反应器内，例如一种底板型式，产品流在反应器的较低部分排出，而反应混合物在闭合循环中通过。过滤装置也可装在反应器的外部。这里使用的过滤器采用耐温材料，例如：玻璃纤维、不锈钢网、金属陶瓷或纺织品。如要较高的生产能力，推荐使用过滤棒。

按照本发明制得以尿素计得率为90％～94％，纯度保持在98％以上的硝酸胍。

具体实施方法例子：在反应器内加入一定量的二氧化硅，再将尿素和硝酸铵的熔融混合物130Kg加入反应器中并加热到180℃至200℃，反应生成：

含催化剂的反应熔融物经过滤器得到分离，催化剂留在反应装置中并在反应混合物中重复循环使用。同时对反应中每小时被消耗掉的53Kg尿素和硝酸铵的熔融混合物给予相应的补充，反应混合物在回路中用一台泵打循环。每小时有16Kg硝酸胍从反应器中排出，经过滤、分离、干燥等处理后，制得纯度在98％以上的硝酸胍。这样反应连续循环，连续产出产品。在反应器顶部每小时还有10Kg氨基甲酸氨从反应中放出，被连续不断抽除并用水吸收。母液经常规法处理回收。

Claims

我们的权利要求：

1、通过尿素和硝酸铵反应生成胍；并适用取代尿素和硝酸铵反应，尿素和铵盐或取代硝酸铵反应生成的胍盐，取代胍类，取代硝酸胍类等。
2、根据权利要求1，提供一种由尿素和硝酸铵在175℃至225℃温度和催化剂存在下进行反应生产硝酸胍的工艺。含催化剂的熔融反应混合物连续循环通过反应器，反应混合物在循环回路中被过滤器连续不断分离出来，催化剂仍留在回路中重复循环使用。消耗掉的尿素和硝酸铵按反应产品排出比例给予相应的补充。
3、根据权利要求2，尿素和硝酸铵的反应温度为180℃至200℃。
4、根据权利要求1，取代胍反应温度在150℃至300℃。
5、根据权利要求2，尿素与硝酸铵的克分子比为1∶1至1∶6。
6、根据权利要求2，尿素和硝酸铵反应的催化剂为二氧化硅。催化剂被分离出来后仍留在反应装置中并在反应混合物中重复循环使用，催化剂的寿命可达1000小时以上。
7、反应装置能从外界引入反应中所需要的热量，有良好的热交换，能耐较高温度，使反应组份和催化剂能良好混合和便于反应混合物的循环，实际上可使用循环反应器或管束反应器、泵以及诸如此类。过滤装置可以安装在反应器内，也可安装在反应器的外部。过滤材料需耐温，采用玻璃纤维、不锈钢网、金属陶瓷或纺织品。型式有过滤板、过滤棒和管道式过滤器。
8、氨基甲酸氨可用矿物酸或水吸收后回收。
9、过滤后的产品经分离和干燥等步骤作进一步的加工处理。获取的未反应起始原料尿素和硝酸铵返回到反应混合物的循环中。
10、整个生产过程是连续循环的，但也可以间断生产。