CN1504268B - 具有装饰性外观和功能层的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN1504268B CN 200310124670 CN200310124670A CN1504268B CN 1504268 B CN1504268 B CN 1504268B CN 200310124670 CN200310124670 CN 200310124670 CN 200310124670 A CN200310124670 A CN 200310124670A CN 1504268 B CN1504268 B CN 1504268B
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Abstract

本发明提供一种制造一种包含至少一种装饰外观和至少一种功能层的塑料模制物的方法,此方法的步骤为:提供衬底片材;制造被装饰的衬底片材;以及,被装饰的塑料模制物(1),其中至少一种功能层(2)通过化学气相沉积被应用,以及提供一复合材料,其包含一塑料模制物(1),塑料模制物(1)包含带有装饰外观(3)的衬底片材(10),还包含功能层(2)。

Description

具有装饰性外观和功能层的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明主要涉及一种制备涂覆塑料基材的方法,尤其涉及一种具有装饰外观的涂覆塑料基材方法。
背景技术
塑料的低密度和这些材料颜色、纹理、透明性和导电性非常易变的性能使其在许多领域有广泛的应用。塑料成型物特别适用于技术设备的外壳,装置或具有特定功能的元件,如光学元件,如眼镜透镜或显微镜透镜。因为塑料相对较软,这些元件的表面易磨损,尤其是刮伤。因此诸如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Plexiglas,PMMA)环烯烃共聚物(COC),聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸亚乙酯等塑料表面使用防刮伤涂层。
举例讲,EP 678593B1公开了在基材表面上制备防刮伤涂层的方法,在表面通过等离子聚合涂覆硅树脂。聚硅氧烷涂层从包含硅氧烷单体和氧气的涂料气流得到,在规定时间使用规定的能量密度进行等离子聚合。
对于光学元件,以及透明防护性元件和显示元件,防反射作用与防刮伤是同样需要的。
文献WO 02/04374A2公开了一种减少反射的涂层,其同时具有高防到伤性此减少反射的涂层由不同层叠材料的交替层叠体系形成,层叠材料分别有相对低和相对高的折射指数。在交替层叠体系层排列中,各层均匀分布。基材优选在反射被阻止的光波区域内是光学透明的。涂层提高了透明性。这种减少反射的涂层尤其可用于塑料眼镜透镜。
为制备此涂层,首先在施用涂层前在真空中进行等离子处理,以提高粘接性和稳定性。这使基材表面熔化。与此步骤同时还引发一化学反应,期间,基材表面随聚合物层的形成而改变。当沉积实际的涂层时,氩离子轰击生长层以提高涂层的强度。
不同于使用等离子涂覆的常规方法,等离子引发化学气相沉积方法(PICVD)允许基材的表面温度保持在一定范围内,通常为50℃-150℃。因此通过PICVD方法涂覆热敏性塑料而不会损伤塑料的表面。PICVD方法可用于在基体材料上涂很薄的涂层,由此可以节约材料。而且这种涂层有高度柔软的特性。
比本申请更早的申请PCT/EP02/08853,提供了使用PICVD方法以涂覆功能性涂料,如防反射作用或防刮伤的涂料。此申请全部公开内容这里引入本申请作为参考。
当塑料模制物用作外壳,或诸如移动电话显示屏时,如果装饰性涂料能用于塑料模制物是非常有利的。这种装饰性效果尤其用于标识,公司名,图型标志,题字,或其它图案和装饰。然而,通常使用PICVD技术不可能实现这种装饰外观。
DE 10114469A1公开了一种方法,通过等离子聚合涂覆至少一种防刮伤层到被覆基材上为被覆基材提供防刮伤性.此方法由被覆基材起始,因此暗示在基材上有至少一层漆膜和/或至少一层涂层.举例说,该涂层用作透明涂料上光,或基材的上色,或为基材提供一种外观效果.基材可以具有任何所需形式.可以使用塑料模制物、片材或金属基材.涂漆的基材用氧化性等离子体预处理,然后沉积由至少一种等离子聚合物组成的层.这里的等离子体聚合无特别的特征.处理周期10分钟-3小时,优选40分钟-1.5小时.
在上述方法中,首先制造基材然后提供一种由漆料组成的涂层。漆料黏附于基材的凹陷、突起和边缘而产生缺陷,这与使用漆膜有很大关系。若漆膜是喷涂使用,产生的涂层会不均匀。另一后果是众所周知的过度喷涂将浪费大量材料。
对于应用,已知的IMD或IML是一种明显适用的技术,尤其为在不规则形状的塑料模制物上使用复杂的图案,其中装饰外观具有高强度,以及允许在不规则形状的塑料模制物制造出之前对装饰外观进行质量控制,而且使用相同的塑料模制物基材获得完全不同的装饰效果。
在这些方法中,衬底片材在至少一面具有装饰外观。然后由片材用印模冲压出所需的元件。然后将由此制备的装饰片材插入一注射模具。然后使用在注射模具中所需的塑料模塑。在塑料模制物的生产期间,液态塑料进入和衬底片材装饰外观接触,由此装饰外观在熔融中与液态塑料粘合,装饰外观变为完全封闭。因此后续的对基材涂漆就变的多余了,因此不规则形状基材的装饰外观应用,甚至是复杂的装饰外观都成为可能了。
IMD技术指模内装饰技术。这种模内装饰技术把装饰外观层转递给要制造的塑料模制物。衬底片材用来提供装饰外观,在传递过程结束后会被除去。
IML技术指模内贴附。举例讲,衬底按要求通过热成型形成。然后由片材印模冲压出必要元件。在模内涂覆期间,衬底片材和装饰外观的材料分别熔融成液态塑料,结果是装饰衬底片材最终成为塑料模制物的内在组成部分。
DE 4228194A1描述一种方法,其由塑料生产可以被装饰的模制物通过可脱除的全表面区域装饰层或均匀漆层以涂覆底膜,并在注射模具或压制模具中使用可挤出的热塑性塑料以在模内涂覆制成的叠层物,无需预先干燥或固化装饰性层或漆层。制成的模制物从模具中脱模。然后衬底膜和全表面区域装饰层或漆层通过剥离而相互分离。
这一方法在固化工艺中在材料间通过化学键接而在装饰层或漆层和塑料之间产生直接键合。为提高所制备装饰性塑料模制物的抗刮伤性,使用公知的漆料以符合要求,尤其是汽车业。
这里应用于防到层的的漆存在和通过涂漆实现装饰外观相同的问题:问题在于漆层的黏附,尤其在基材的凹陷,凸起和边缘。而且,很难使材料涂覆均匀。另外,由于过量喷涂或简单的过量进料而有大量材料损失。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种塑料模制物,其不仅包含装饰外观而且包含功能化层,尤其是防刮伤层或防反射层。
尽管PICVD方法是公知的用于制备相对薄涂层和节约材料性能较好的方法,并且其也能形成高质量防刮伤或防反射涂层,但本发明第一次提供一种方法以制造一种包含至少一种装饰外观和至少一种功能性层的涂覆塑料基材,此方法的步骤包括装饰性塑料模制物的制造和至少一种功能层通过化学气相沉积涂覆在装饰性塑料模制物的至少一个面上。
本发明的一种方法以特定的和出奇简单的方式实现了此目的。本发明还提供了一种能使用本发明的方法制备的复合材料。优选实施方式可以在各自的从属权利要求中看到。
在此方法的一个步骤中,提供一种如由聚碳酸酯(PC)组成衬底片材。在此方法的另一个步骤中,制造装饰性衬底片材,尤其通过如印刷,尤其是压印或丝网印刷获得装饰外观。为制造装饰性塑料模制物,塑料如聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用于在注射模模内涂覆被装饰的衬底片材。在此方法中各步没有固定的次序。例如,也可以在注射模模内涂覆工艺之前或之后把装饰外观施加到被装饰的基底片材上,由此以获得多层装饰性涂层,其在适当的场合,可以通过进一步在注射模模内涂覆而合并入装饰性塑料基材中。此方法可用于获得很多类型的装饰效果。
在注射模模内涂覆工艺通常在包含装饰外观的面进行。因此本发明可以使用IMD或IML技术在塑料模制物上产生复杂的装饰外观,它们之间完全粘合,尤其是粘合还存在于塑料模制物的边缘,凹陷和突起处。上述IMD或IML技术可以有利地应用于本发明目的。
本方法包含在以至少一个其它步骤中通过化学气相沉积施用至少一种功能层。此步骤优先在本工艺过程中任意需要的时刻进行,尤其还可重复进行。
因此给定衬底片材后,在衬底片材的至少一个面上,和/或在装饰性衬底材料被制备好以后,在装饰性衬底材料的至少一个面上,和/或在装饰性塑料模制物制备好以后,装饰性塑料模制物(1)的至少一个面上,涂覆至少一种功能层。
本发明为制造具有至少一种功能层的装饰性衬底片材提供多种方法:举例说,首先在衬底片材至少一个面上涂覆一种功能层。然后为衬底片材提供装饰外观,尤其在另一面上。作为上述方法的替代方式,首先为衬底片材提供装饰外观然后提供至少一种功能层。
而且至少一种功能层涂覆在包含装饰外观的塑料模制物上。因此至少一种功能层是装饰性塑料模制物的最外层上和/或,从外部看,在装饰层的后面,可形成装饰性塑料模制物的内层。
因此很便利实现在衬底片材的内侧面涂覆一定的功能层,以及在它的外侧涂覆具有其他功能的涂层。举例讲,可以在包含装饰外观衬底基材的一个面上涂覆防反射涂层,此面位于最终装饰性塑料模制物的内部。同时,举例说防刮伤层和/或易清洁层可以用在外部的面上。
另外,本发明提供了一个实施例,是关于功能层的涂覆以及在气氛中生成的包含至少一种前体的等离子体的使用。通过选择前体,功能层的性能以一种简单的方式加以调整。优选用至少一种无机物涂层作为功能层以使得功能层具有防反射作用和/或高防刮伤性。
如PCT/EP02/08853所公开的,获得透明涂层的方法在于选择含有有机硅氧烷和含有金属化合物的至少一种前体,尤其是HMDSN,HMDSO,TMDSO,在氮气中的硅烷,TESO,TIP,或TIPT;金属氯化物,尤其是TiCl4,NbCl4;氯化硅和烃,尤其是烷烃,烯烃和炔烃,尤其是乙炔。
除了至少一种前体外,也可以至少一种反应气体,如氧气,和/或至少一种载气,如氮气,氦气和/或氩气被加入气氛中,由此产生等离子体。
举例说,硅氧化物SiOX,尤其是化学当量系数x=2,具有高防刮伤性的材料通过提供由适量的前体和反应气体涂层组成的气氛被沉积为无机涂层。
本发明的工艺通过连续施用多层无机涂层,如硅氧化物SiOx,尤其是化学当量系数x=2,还可用钛的氧化物TiOx,尤其是化学当量系数x=2,以提供一种把防反射涂层涂覆在装饰性塑料模制物上简单的方法.
通过使用脉冲等离子体,在涂覆过程中装饰性塑料模制物所面对的热力可以保持相当小。在脉冲间隔也可进行全部气体替换,以便理想的气氛组分总出现在下一个脉冲的开始。下述申请人的其他申请详细公开了通过在使用脉冲等离子体的化学气相沉积涂覆期间如何选择适当工艺参数使涂层沉积特别平整(02SGL0184DEP)和使此方法快速实施(02SGL0115DEP):02SGL0184DEP的标题“Verfahren zum Herstellen von glatten Barriereschichten undVerbundmaterial mit glatter Barriereschicht”[制备平滑的阻隔涂层和具有平滑阻隔涂层的组合物材料的方法](申请号遵循官方公布的标准号)而02SGL0115DEP的标题”Schnelles Verfahren zur Herstellung vonMultilayer-Barriereschichen”[制备多层阻隔物的快速方法](申请号遵循官方公布的标准号)。这些申请的全部公开内容在此引入本申请作为参考。
等离子体,尤其是脉冲等离子体,可由依靠微波激发。与等离子体的高频激发相比,使用微波激发等离子体提供更薄的等离子体边界层。等离子体的离子在薄边界层中仅耗费很少的能量,因此它们对涂覆的基材赋予很少的动能,尤其由于引入热量或电荷,所以对表面仅产生很微小的破坏。这些优点意味着当使用微波激发时,等离子体可以在相当高的能量供给下和高压下使用,这样有利于沉积速率。
然而,使用高频激发对于许多应用是有利的,尤其是脉冲高频。例如,在等离子中更均匀的场分布可依靠长波实现。尤其是可防止在基材表面形成波动结节,由此制备特别均匀的涂层。频率范围10MHz-90MHz特别适于此应用,频率范围90MHz-3GHz适于借助微波的激发。
使用本发明工艺的待涂覆基材可以是由不同聚合物或聚合物组合物组成的装饰性塑料模制物。为实现无机功能层与装饰性塑料模制物特别好的粘合,本发明优选提供一种粘合促进层作为功能性层,与至少一种其它涂层结合使用。另一获得无机功能层与有机基材良好粘合的方式是使用渐变体系作为功能层,例如,在渐变体系中,涂层组合物朝垂直于基材表面的方向连续变化。
为减少对装饰好的塑料模制物后续处理的费用,装饰好的衬底片材可在注射模具中模内涂覆之前转换(尤其是通过印模压制)成要制造的塑料模制物的形式。
为提供一种具有任意所需形状和包含至少一种所任意所需设计的装饰外观,同时包含如防刮伤涂层和/或具有防反射作用的涂层,本发明还提供一种尤其可用上述方法制备的复合材料。本复合材料由包含衬底片材的塑料模制物组成,其衬底片材包含一种装饰外观层和一功能性层,尤其,此功能性层包含防刮伤层和具有防反射作用的层二者之一或全部。
在复合材料中,功能性层包含一无机层,它尤其包含硅氧化物SiOx,尤其,化学当量系数x=2,和/或可尤其包含钛氧化物TiOx,尤其,化学当量系数x=2。
两种材料都很适于制备有防刮伤作用和同时具有防反射作用的涂层:二氧化硅在550nm的折光指数为1.46。莫氏硬度是7。这使二氧化硅很好地适用于防刮伤涂层,由于其高硬度使它几乎不可能为其他材料组成的聚集体所刺穿,因此表面外观几乎不可能被刮伤。
为获得防反射作用,如由硅氧化物SiOx组成的层与由钛氧化物组成的层结合.特别是可以制备一交替层,其由硅氧化物与钛氧化物的交替涂层组成.
金红石形式的二氧化钛在550nm的折光指数为2.38。这与二氧化硅的相应值的差大到足以通过干涉使反射光线消失,只要由此两种材料所制备交替层的厚度选择合适。
二氧化钛莫氏硬度为6-6.5,因此由氧化硅层组成的最上涂层产生了具有防反射作用的强防刮伤性涂层。
本发明的复合材料在很多塑料模制物中能很好的应用。例如,其可以包含一种显示和/或一种装饰元件和/或装饰性装置和/或一种操作元件,尤其是按钮和/或开关。
装饰外观优选包含显示部分和/或题字和/或图形部分和/或全息图。
附图说明
使用下述实施例,参考附图公开本发明。所有的附图中,同一附图标记指示同一组件。
图1.已有装饰外观的衬底片材的平面图。
图2.制备涂覆的塑料模制物的依次各步流程图,启始于热成型的装饰过的衬底片材,沿图1.S-S线以侧视图表示,其中装饰性衬底已被包容进塑料模制物中。
图3.在等离子体辅助气相沉积装置中涂覆功能层的具有装饰性效果的塑料模制物的流程图。
图4.显示了通过替换过程中步骤次序上图2.的过程的改变。
具体实施方式
图1.显示衬底片材10,其包含装饰性外观3。例如,所显示的装饰性外观可作为移动电话的装饰元件。装饰性外观3有图形元素31、32、33。这些可包含上色区域32,图象,如徽标31,或其它镂空33,举例说,通过他透明衬底10是可见的,依靠其可能在合适的元件上实现一个窗口。而且装饰性外观3包含题字34。
装饰好的片材10、3可通过热成型确定轮廓,即预成型为相应的后来的塑料模制物的内轮廓并且具有所要制备的装饰性塑料模制物的外形。这种类型的热成型的装饰性衬底片材10如图2图象A所示,采用沿图1中S-S线的侧视图。
在本方法的第一步,例如,多余的衬底片材10的材料通过沿外轮廓冲压而除去,由此以仅保存所需的衬底材料的装饰性部件供进一步加工。在适当的位置,有用于产品功能性元件的开口,尤其是按钮开口可以被冲压出。可以被图象B显示被冲压过的装饰性片材。上色区域32可被分辨出,窗口区33也可被分辨出。
所制备的装饰性衬底片材,如图象C所示,插入于注射模具,其中塑料4用相同的模内涂覆。装饰性塑料模制物1由此制成,包含带有染色的装饰性外观32和窗口33装饰性衬底作为完整部件粘接在塑料4上。
装饰性塑料模制物1在例如其正面上被赋予一功能层2。图D表明本发明方法制备的最终产品,其是带有装饰外观的和具有功能层2的塑料模制物1。
功能层2通过化学气相沉积被涂覆。图3表明用来在装饰性塑料模制物1上涂覆至少一功能层2的涂覆设备50,其能通过本发明的方法涂覆功能层2。
涂覆设备50包含用来排空涂覆设备50的设备53,还包含用来把气流输入涂覆设备50的设备54.气流包含至少一种前体和任选一种反应气体,和/或一种载气.在至少一件涂覆设备50中还有至少一件设备60用来在气氛中产生等离子体.图3显示作为产生等离子体设备的一个合适的例子,一个简单的喇叭状辐射器,通过它,把诸如微波能量引入处理腔室52中.设备55用来控制所提供的工艺压力.
如果基材1被涂覆,将其引入处理腔室52中。然后把要求的气氛引入处理腔室52中。一旦达到所需工艺压力,等离子体就被触发。使用预先设定的工艺参数,根据要求的涂覆时间涂覆基材1。根据本发明,一方面基材可以是被装饰的塑料模制物1。然而,另一方面可以在使用塑料4在注射模具进行相同的模内涂覆之前,为装饰过的衬底片材10、3提供功能层2。
图4表明此替代实施例的相应的工艺步骤。如上所述,如图A和B所示工艺步骤生成一热成型衬底片材,其包含由染色的部分32和窗口33组成的装饰外观。
然后装饰性衬底片材直接被赋予一功能层2。如此涂覆的衬底片材在图4中图像D所示。如图像C所示,之后塑料4可用于注射模具中或模内涂覆此被涂覆的衬底片材,这样制备出装饰性塑料模制物1,此时其具有一功能层2。
这些图已表明本发明的工艺,制备本发明的组合物材料,例如移动电话的外壳,然而,除此以外,本发明还相应应用于其它完全不同的实际应用。仅仅为了例举,下述的可行性作为参考。
例如,装饰性塑料模制物可用作窗口预成型的显示部件33,其中出现LCD显像。尤其,可用于实现具有一窗口的时间显示,其中一框架结构用于此窗口,而诸如项条“时间”已被应用,还有在窗口中间的冒号的装饰外观。时间显示可由冒号前的小时和冒号后的分钟通过LCD显示屏添加。此实施例具有节能的优点,如项条“时间”和冒号这些不改变的信息已通过预制的装饰外观提供,因此不要象时间显示那样不停的添加。
这类窗口还优选用在控制显示,其必须能在各类事故照明的情况下容易看清楚且要耐磨。这类控制显示尤其用于交通工具的设备上,尤其是飞机和汽车,还有火车。
本发明也有助于交通标示部门的安全。例如,上述方法用于为交通灯的发光指示部分塑料外壳提供装饰外观,各装饰外观包含所要求的颜色和所要的图形标志,如行人标志或箭头。由此制备的装饰性塑料模制物之后可被赋予防反射涂层以实现更好的交通标识的可视性和由此产生的更高的安全水准,尤其在背光条件下。
另一装饰外观的实施例包含全息图案,尤其是用于高规格技术装置的塑料外壳。各生产者的识别特征以全息图案的形式涂覆在设备上,举例讲,这种使用方式类似于钞票的使用,是用作防伪。

Claims (16)

1.制备涂覆塑料基材的方法,所述基材包含至少一种装饰外观(3)并且还包含至少一种功能层(2),其特征在于,所述方法的步骤包括:
-提供一个衬底片材(10),
-通过将装饰外观应用于所述衬底片材来制造一个被装饰的衬底片材,以及
-通过使用塑料来模内涂覆所述被装饰的衬底片材来制造一个被装饰的塑料模制物(1),
其中,将至少两种功能层(2)加到被装饰的衬底片材的至少一面,
其中,在使用塑料(4)在注射模具内模内涂覆所述被装饰的衬底片材之前,将第一功能层(2)加到被装饰的衬底片材(10,3),其中一粘合促进涂层作为所述第一功能层,与至少一种另外的功能层结合,其中所有功能层是通过化学气相沉积施加的,并且作为所述另外的功能层,沉积防刮伤涂层和/或具有防反射作用的涂层和/或易清洗涂层。
2.根据权利要求1的方法,其中使用气氛中所产生的包含至少一种前体的等离子体以便施加所述功能层(2)。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于,使用脉冲等离子体。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于,无机涂层用作功能层(2)。
5.根据权利要求1的方法,其特征在于,至少一种所述前体选自包括下列的组:含有机硅化合物和含金属化合物,金属氯化物,氯化硅,和烃。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于,所述至少一种前体是HMDSN,HMDSO,TMDSO,在氮气中的硅烷,TEOS或TIPT。
7.根据权利要求5的方法,其特征在于,所述至少一种前体是TiCl4或NbCl4。
8.根据权利要求5的方法,其特征在于,所述至少一种前体是烷烃、烯烃或炔烃。
9.根据权利要求8的方法,其特征在于,所述至少一种前体是乙炔。
10.根据权利要求1的方法,其中被装饰的衬底片材(10,3)在于注射模具中模内涂覆加工之前,转换为所要制造的塑料模制物(1)的形式。
11.一种复合材料,包含塑料模制物(1),塑料模制物(1)包含带有装饰外观(3)的衬底片材(10),还包含至少两种功能层(2),其中第一功能层(2)被设置在被装饰的衬底片材(10,3)和用于模内涂覆所述被装饰的衬底片材的塑料(4)之间,其中一粘合促进涂层作为所述第一功能层,与至少一种另外的功能层结合,其中所有功能层是通过化学气相沉积施加的,并且作为所述另外的功能层,沉积防刮伤涂层和/或具有防反射作用的涂层和/或易清洗涂层。
12.根据权利要求11的复合材料,其特征在于,所述功能层(2)包含一无机涂层,其包含SiOx和/或TiOx。
13.根据权利要求12的复合材料,其特征在于,所述功能层(2)包含一无机涂层,其包含SiOx,其中x=2。
14.根据权利要求12的复合材料,其特征在于,所述功能层(2)包含一无机涂层,其包含TiOx,其中x=2。
15.根据权利要求11的复合材料,其特征在于,其包含一显示部分和/或一外壳元件和/或一装饰性配件和/或操作元件。
16.根据权利要求11的复合材料,其特征在于,所述装饰外观(3)包含显示元件(35)和/或题字(34)和/或图形元件(31,32,33)和/或一全息图(36).
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