CN1495219A - 聚脲的无溶剂连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚脲的无溶剂连续制备方法，包括至少一种具有至少两个NCO基团的异氰酸酯和/或异氰尿酸酯与至少一种二胺和/或多胺在挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器中通过在加热条件下充分混炼和短暂反应而完成反应，随后通过冷却离析出最终产物。

Description

聚脲的无溶剂连续制备方法
技术领域
本发明涉及聚脲的无溶剂连续制备方法，包括至少一种二异氰酸酯和/或异氰尿酸酯与至少一种二胺在挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器中通过充分混炼和加热条件下的短暂反应而完成反应，和随后通过冷却离析出最终产物。
背景技术
聚脲描述在EP 1 184 399中。它们，如文中所述，是在溶剂中制备的。此种制备方法的缺点是，标的产物聚脲在溶剂中的间歇制备非常费时且能量上也不利，因为产物必须在减压和高温下干燥几个小时。所描述的方法对聚脲的工业生产极不方便而且昂贵。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种没有所述现有技术缺点的制备聚脲的新方法。
令人惊奇的是，现已发现，聚脲可以在挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器中快速和简单地制备。
因此本发明涉及聚脲的无溶剂连续制备方法，包括至少一种具有至少两个NCO基团的异氰酸酯和/或异氰尿酸酯与至少一种二胺和/或多胺在挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器中通过在加热条件下充分混炼和短暂反应而完成反应，随后通过冷却离析出最终产物。
该方法的原理是，反应物之间的反应是在挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器中通过在加热下的充分混炼和短暂反应而连续实施的。
方法中，采用10～325℃的温度，该温度，正如实例中所示，随产物而变化。
这就是说，原料在上述全套设备中的停留时间一般介于3s～15min，优选3s～5min，尤其优选5～180s。这里的反应物由于引入25～325℃，优选50～250℃，尤其优选70～220℃温度的热量从而缩短反应时间。视原料和最终产物的本性而定，涉及停留时间和温度的这些数值，也可采纳其他优选的范围。
可以连续地排出所产生的均匀、通常易碎的物料。必要时，这里还可包括一段连续的后反应，或者，该热产物进行冷却(例如在冷却带上)并进一步混炼(例如，炼胶机混炼)，若要求的话。
挤塑机，例如，单螺杆或多螺杆挤塑机，特别是双螺杆挤塑机、行星辊筒挤塑机或环状挤塑机、强力捏合机、强力混炼机，如Turrax混合机，或者静态混合器，都特别适合作为本发明方法的装置并优选采用。
令人惊奇的是，在间歇方法中通常需要几个小时的反应，而在所述装置中数秒钟内就已进行到底了。另外，获得的产物呈固体，或多或少为颗粒形式，而在经过充分冷却之后，可喂入到进一步的后加工(例如，混炼)中或者直接贮存(料仓)或包装(装袋)。基本原理是，此种短时间加热与强力捏合机的混炼效应联合作用，足以将反应物完全或基本完全转化。借助适当配备混合腔或整套螺杆几何参数，强力捏合机能提供充分混合以及同时的剧烈热交换。另一方面，也保证了沿纵向的均一流动以及尽可能一致的停留时间。再有，必须能在各个设备外壳或段达到不同的加热效果。
反应物通常以各自单独的物流计量加入到装置中，但在2种以上反应物流的情况下，它们也可以先合并再喂入。物料也可分成几股物流，以便在不同的部位以不同的数量加入到装置中。这样，便可建立起特定的浓度梯度，从而导致反应的完全。反应物物流的加入点顺序可以改变，且可随时间而改变。
为实现初步反应和/或完全的反应，还可将多个装置组合在一起。
快速反应之后的冷却可纳入该反应部分中，其形式为多区实施方案，正如挤塑机或Conterna机那样。也可采用：管束、蛇管、骤冷辊、气流输送器和金属输送带。
掺混料首先借助上面提到的适当设备进一步冷却至适当温度，具体温度数值取决于离开强力捏合机区或后反应区产物的粘度。然后，通过压碎辊、钉销圆盘磨、锤磨机、空气分离球磨机、刨片磨(flakingmill)或诸如此类造粒或粉碎至要求的粒度。
所有已知具有至少两个NCO基团的脂族、环脂族、芳脂族和芳族异氰酸酯及其异氰尿酸酯(若能获得的话)，无论其纯净形式或者任何要求的彼此间混合物形式，均可用于制备聚脲。可举出下面的例子：环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI))、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯(例如，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷和1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI))、壬烷三异氰酸酯(例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN))、癸烷二-和三异氰酸酯、十一烷二-和三异氰酸酯、十二烷二-和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基-环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基-甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)。该清单当然也包括上面作为例子举出的异氰酸酯的全部区域异构体(regioisomers)和立体异构体。优选使用HDI、IPDI、MPDI、TMDI、1，3-和1，4-H6-XDI、NBDI和HDI与IPDI的混合物。本发明优选的聚脲是由IPDI、IPDI-异氰尿酸酯、HDI或HDI-异氰尿酸酯及其任何要求的混合物组成的那些。
所有脂族、(环)脂族、环脂族和芳族二胺和/或多胺(C5～C18)均可用于本发明。
原则上合适的二胺是1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、2-(乙氨基)乙胺、3-(甲氨基)丙胺、3-(环己氨基)丙胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N”-1，2-乙撑双(1，3-丙二胺)和六亚甲基二胺，它们还可带上一个或多个C1～C4-烷基基团。也可使用所述二胺的混合物。优选使用异佛尔酮二胺。
也可使用诸如4-氨甲基-1，8-辛二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺之类的多胺。
一般，制备NCO/NH2比等于0.8～1.2∶1的聚脲。当采用具有NCO/NH2比为1∶1的等摩尔数量时，将获得无限交联、固态脆性聚合物。这种聚合物仅当超过240℃时才熔融分解，且不溶于溶剂。
本发明优选的聚脲是由IPD与IPDI和/或IPDI-异氰尿酸酯和/或HDI和/或HDI-异氰尿酸酯组成的那些。它们的分子量大于4000并含有至少8wt％，优选20wt％，尤其优选40～100wt％官能度大于2的异氰尿酸酯和/或胺，优选异氰酸酯，优选IPDI-和/或HDI-异氰尿酸酯。由纯异氰尿酸酯和IPD制取的聚脲也是优选的。
具体实施方式
下面将参考实施例来说明本发明的主题。
实施例
1.通过IPDI-异氰尿酸酯在异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的溶液与异佛尔酮二胺(IPD)起反应制备聚脲
该聚脲由40wt％IPDI-异氰尿酸酯和60wt％IPDI的混合物作为异氰酸酯组分，和作为胺的IPD来制备。
NCO基团与NH2基团的摩尔比是3.00∶3.20。这两股物流以液态形式喂入到具有同向旋转螺杆的双螺杆挤塑机中。该挤塑机具有可分别恒温的机筒段(可加热且可冷却)。
机筒段1在室温下操作。随后的两个机筒段加热到25～60℃，再以后的各段恒温在80～180℃。产品冒出时的温度介于130～180℃。
异氰酸酯混合物以8.95kg/h的速率计量加入到机筒段1中。二胺IPD加入到段3，通过量为5.04kg/h。挤塑机速度介于100～250rpm。挤出的白色易碎产物在冷却带上冷却。
2.通过HDI-异氰尿酸酯与异佛尔酮二胺(IPD)反应制备聚脲
NCO基团与NH2基团的摩尔比是1.00∶1.00。这两股物流以液态形式喂入到具有同向旋转螺杆的双螺杆挤塑机中。该挤塑机具有可分别恒温的机筒段(可加热且可冷却)。
机筒段1恒温在60～90℃。段2加热到100～190℃，随后的3个段恒温在200～310℃。随后是两个操作在130～310℃的段。产品冒出的温度介于170～220℃。
异氰酸酯混合物以4.07kg/h的速率计量加入到机筒段1中。要求压力控制阀调节在8～10bar。二胺IPD加入到段3，通过量为1.78kg/h。
挤塑机速度介于150～250rpm。
挤出的白色易碎产物在冷却带上冷却。
3.通过IPDI-异氰尿酸酯与异佛尔酮二胺(IPD)反应制备聚脲
NCO基团与NH2基团的摩尔比是3.00∶3.40。该挤塑机具有可分别恒温的机筒段(可加热且可冷却)。
机筒段1恒温在25～60℃。段2加热到70～120℃，随后的3个段恒温在160～190℃。随后是两个操作在110～180℃的段。产品冒出的温度介于120～170℃。
异氰尿酸酯以4.04kg/h的速率和粗粉末形式计量加入到机筒段1中。二胺IPD以液态形式加入到段4，通过量为0.83kg/h。挤塑机速度介于75～225rpm。挤出的白色易碎产物在冷却带上冷却。

Claims (36)

1.一种聚脲的无溶剂连续制备方法，包括至少一种具有至少两个NCO基团的异氰酸酯和/或异氰尿酸酯与至少一种二胺和/或多胺在挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器中通过在加热条件下充分混炼和短暂反应而完成反应，随后通过冷却离析出最终产物。
2.权利要求1的方法，其中使用脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯和/或异氰尿酸酯。
3.权利要求2的方法，其中使用：环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯，例如，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯，例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二-和三异氰酸酯、十一烷二-和三异氰酸酯、十二烷二-和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基-甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)或其异氰尿酸酯，若可得到的话，可单独也可以混合物形式使用。
4.权利要求1的方法，其中使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或其异氰尿酸酯。
5.以上权利要求中至少一项的方法，其中使用脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二胺。
6.以上权利要求中至少一项的方法，其中使用的二胺是1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、2-(乙氨基)乙胺、3-(甲氨基)丙胺、3-(环己氨基)丙胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N”-1，2-乙撑双(1，3-丙二胺)和六亚甲基二胺，它们还可带上一个或多个C1～C4-烷基基团，可单独也可以混合物形式使用。
7.权利要求1的聚脲制备方法，包含IPDI与异佛尔酮二胺(IPD)。
8.权利要求1的聚脲制备方法，包含IPDI的异氰尿酸酯与IPD。
9.权利要求1的聚脲制备方法，包含IPDI与IPDI-异氰尿酸酯的混合物和IPD。
10.权利要求1的聚脲制备方法，包含HDI和IPD。
11.权利要求1的聚脲制备方法，包含HDI的异氰尿酸酯与IPD。
12.权利要求1的聚脲制备方法，包含HDI与HDI-异氰尿酸酯的混合物和IPD。
13.权利要求1的聚脲制备方法，包含IPDI-和HDI-异氰尿酸酯的混合物与IPD。
14.以上权利要求中至少一项的方法，其中反应在NCO/NH2比等于0.8～1.2∶1的条件下实施。
15.以上权利要求中至少一项的方法，其中反应在单螺杆、双螺杆或多螺杆挤塑机、环状挤塑机或行星辊筒挤塑机中进行。
16.权利要求15的方法，其中反应在双螺杆挤塑机中进行。
17.权利要求1～15中任何一项的方法，其中反应在强力混炼机或强力捏合机中进行。
18.权利要求1～15中任何一项的方法，其中反应在静态混合器中进行。
19.以上权利要求中至少一项的方法，其中反应在挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器中进行，它们具有多个相同或不同的可彼此独立地进行温度控制的外壳。
20.以上权利要求中至少一项的方法，其中挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器中的温度介于10～325℃。
21.以上权利要求中至少一项的方法，其中，借助适当配备混合腔和螺杆几何参数的搭配，该挤塑机或强力捏合机一方面造成快速充分混炼和快速反应以及同时的剧烈热交换，另一方面，产生沿纵向的均一流动和具有尽可能一致的停留时间。
22.以上权利要求中至少一项的方法，其中反应在催化剂和/或添加剂存在下进行。
23.以上权利要求中至少一项的方法，其中原料和/或催化剂和/或添加剂一起或随分开的物流，以液态或固态形式，喂入到挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器中。
24.权利要求23的方法，其中添加剂与原料合并成为一股反应物流。
25.以上权利要求中至少一项的方法，其中在两种以上物流的情况下，它们先合并然后再喂入。
26.以上权利要求中至少一项的方法，其中一股或两股反应物流被分割喂入。
27.以上权利要求中至少一项的方法，其中催化剂与原料物流之一合并或者预先引入到物流之一的溶液中。
28.以上权利要求中至少一项的方法，其中添加剂与原料物流之一合并或者预先引入到物流之一的溶液中。
29.以上权利要求中至少一项的方法，其中反应物流加入点的顺序可以改变并且可在时间上偏置。
30.以上权利要求中至少一项的方法，其中附加了后反应。
31.权利要求30的方法，其中后反应在连续操作的系统中进行，例如在管式反应器、搅拌或无搅拌停留罐或管束中进行。
32.以上权利要求中至少一项的方法，其中配混料首先进一步冷却至足以满足后续注入/料仓储存的温度，具体取决于离开挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器和/或后反应区时产物的粘度。
33.权利要求1～32中至少一项的方法，其中原料的停留时间介于3s～15min，优选3s～5min，尤其优选5～180s。
34.权利要求1～33中至少一项的方法，其中反应在25～325℃，优选50～250℃，尤其优选70～220℃的温度进行。
35.一种利用如下无溶剂连续反应制取的聚脲：至少一种具有至少两个NCO基团的异氰酸酯和/或异氰尿酸酯与至少一种二胺和/或多胺在挤塑机、强力捏合机、强力混炼机或静态混合器中充分混炼和加热条件下短暂反应而完成反应，随后最终产物经快速冷却而离析出来。
36.权利要求35的聚脲，其中使用权利要求2～14中至少一项的化合物和权利要求15～34中至少一项的工艺参数。
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