CN1494557A - 去污聚合物以及包含它们的洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents

去污聚合物以及包含它们的洗衣洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磷酸盐化的、憎水性改性的多糖，当把它并入洗衣洗涤剂或织物处理组合物中时能提供去污方面的益处。这种改性的多糖是一种带有磷酸盐取代基的多糖与一种烯键式不饱和单体所形成的接枝共聚物，这种接枝共聚物含有带着接枝的憎水性乙烯基聚合物基团的多糖骨架，该乙烯基聚合物基团是衍生自烯键式不饱和单体，并且磷酸盐取代基最好是通过与三聚磷酸钠的反应获得的。

Description

去污聚合物以及包含它们的洗衣洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及新的改性多糖和制备它的方法。本发明的这种多糖提供改进的洗涤能力的益处，增进一些具体污垢的释出，并且当在洗涤剂配方或漂洗组合物中应用时，对织物有特别的益处。
发明背景
当要洗涤的织物用洗涤剂洗涤时，为给出完全的清洗，洗涤剂首先必须从织物中除去污垢颗粒，并把它们悬浮在污垢溶液中，然后要在织物的洗涤和漂洗过程中，防止污垢颗粒和其它不溶性颗粒重新沉积在织物上。因为普通的洗涤剂配方只能不完全地除去污垢，因此需要加入添加剂来改进污垢的除去并使污垢的除去变得容易和/或防止污垢的重新沉积。
聚合物可被加入洗涤剂配方中，来增进污垢从织物中的除去以及防止污垢的重新沉积。去污聚合物(SRPs)吸附在织物表面上帮助除去污垢，同时防止其重新沉积。聚合物(ARPs)使洗涤溶液中的污垢稳定化从而防止了污垢的重新沉积。
在先有技术中公开的大多数去污聚合物是合成的聚合物。这些聚合物的实例有亲水性的聚酯和交联的丙烯酯类聚合物。在本领域中已知的抗重新沉积聚合物有羧甲基纤维素钠盐和甲基纤维素，还有一些其它的。在文献中公开的去污聚合物主要致力于从聚酯和绵织品、特别是从聚酯中除去油脂或脂肪污垢的问题，而抗重新沉积聚合物通常是致力于颗粒污垢的重新沉积问题。
多糖类是带有大批羟基的、可生物降解的、天然的聚合物。多糖可以容易地改性以给出具有所需特性的聚合物，并且这类改性的多糖已被广泛地应用于化学工业中。改性的多糖已被用于洗涤剂配方中作为抗重新沉积剂、增效剂以及用来封闭洗涤剂活性，还有其它功能。然而，它们在洗涤剂中的应用仅限于本领域众所周知的普通分子。
除改进洗涤性能以外，也想赋予它们对织物的挺度和抗皱性方面的性质。洗涤后织物的平滑性是另一种期望有的属性。虽然天然聚合物诸如淀粉可被用来增进挺度，并且有些漂洗调节剂已知能赋予织物平滑性和抗皱方面的益处，但迄今为止还不可能在去污、抗重新沉积和改进洗涤性能的同时还赋予织物以所有上述这些益处。
这样，在洗涤剂工业中需要一种聚合物添加剂，它既能改进洗涤性能，又能赋予织物其它所需的性质。申请人现已发现，有一些磷酸盐化的、憎水性地改性的多糖，当并入洗衣处理组合物中时，能给出这些益处。这类聚合物可被用作漂洗调节剂，改善随后发生的去污过程，赋予织物以笔挺的感觉，并给出防皱和改善熨烫性能方面的益处。这种改性的多糖也可被并入洗涤剂配方中，并对棉织物、聚酯和它们的掺合物给出优越的洗涤性能，并赋予织物以平滑性。
先有技术
IP 56 112 901 A(Kyoritsu Yuki Kogyo)公开了一种湿法制造淀粉磷酸盐的方法，是在碱金属或碱土金属氢氧化物存在的条件下把磷酸和环氧卤丙烷与淀粉进行反应。这种淀粉磷酸盐可被用作洗涤剂增效剂。
GB 2 322 137A(Unilever)公开了淀粉的憎水性改性方法(淀粉是亲水性部份)以及它作为去污聚合物的应用，特别是从聚酯织物中去除油性污垢的洗涤性能。憎水性改性是通过将淀粉用憎水性单体进行接枝共聚来实施的。
WO 01/88075 A(Unilever)，2001年11月11日发布，描述了用下列步骤改性的多糖：(a)憎水性改性；(b)羧基化和/或磺酸盐化，并把它作为洗涤剂配方中的去污聚合物。
GB 1 568 688(Stadex)和US 5 334 287(Hartmann等/BASF)的公开内容中，有多糖的接枝共聚物、包括淀粉的接枝共聚物的非洗衣用的有关内容。
发明概述
本发明的第一个方面是提供具有下列通式5的磷酸盐化的、憎水性的多糖接枝共聚物：
其中R是憎水性的乙烯基聚合物，R’代表磷酸盐基或它的盐，G是一种单糖或取代的单糖。
本发明的第二方面是提供了制备上节中定义的磷酸盐化的、憎水性的多糖接枝共聚物的方法，该方法包括(a)将多糖与烯键式不饱和单体进行反应以形成含有多糖骨架的共聚物，该多糖骨架上带有接枝的憎水性乙烯基聚合基团，该乙烯基聚合基团是衍生自烯键式不饱和单体；(b)在步骤(a)之前或之后把多糖或共聚体与一种磷酸盐化试剂进行反应。
本发明的第三方面是提供了如下定义的织物处理和洗涤剂组合物。
发明详述
除非另外指明，本发明中的份数或百分数都是按重量计算的。
本发明的磷酸盐化的、憎水性多糖接枝共聚物具有式I中给出的一般结构。
磷酸盐基团
磷酸盐基团是通过羟基连接到多糖骨架上，可以是一组羟基(伯羟基)，也可以是二级羟基(仲羟基)，磷酸盐基团是否存在于每个糖环上并不是本质性的。
在第一个实施方案中磷酸盐基团R’具有下列通式II：
Figure A0280579600082
其中每个X1和X2可以相同或不同，并且是选自ONa、OH、Cl或OG，其中G是另外的多糖骨架，通过它而提供交联的聚合物。
在另外第二个实施方案中，磷酸盐基团R’具有下面的通式III：
其中每个Y1、Y2、Y3和Y4可以相同或不同，并且是选自Cl或OG，其中G是另外的多糖骨架，通过它而提供交联的聚合物。
基团R’是通过与磷酸盐化试剂的反应而衍生的。磷酸盐化试剂的优选实例有磷酸、三聚磷酸钠(STPP)、焦磷酸四钠、五氯化磷、磷酰氯、三偏磷酸钠、聚合的正磷酸钠或它们的混合物。优选用STPP作为磷酸盐化试剂。
多糖对磷酸盐取代基按重量计的比率为1∶1至1∶0.001，更优选1∶0.5至1∶0∶01，最优选1∶0.3至1∶0.1。
多糖
在式I中，G，即多糖的重复单元，是一种单糖或取代的单糖。优选G是单糖。
多糖最好是选自淀粉、改性的淀粉、纤维素、瓜耳树胶和罗望子树胶，但是不限于这些。更优选这种多糖是淀粉。淀粉可以是任何天然的淀粉，并包括由小麦、大米、燕麦、木薯、玉米、土豆、高梁、竹芋等所衍生的那些淀粉或它们的混合物。供选择地，也可以用酸或酶降解的淀粉或氧化的淀粉或它们的混合物，或它们与天然淀粉的混合物。
当淀粉是优选的多糖的，它可以是天然的形式或者胶凝化的形式。术语胶凝化是指有水存在的条件下把淀粉颗粒在升高的温度下裂解。
在通过多糖的接枝共聚或酯化反应而获得的最终产物中可能存在未反应的多糖，是否要将它除去不是具有实质重要性的问题。
憎水性的乙烯基聚合物
憎水性改性是通过把憎水性的乙烯基聚合物(式I中的R)接枝到多糖骨架上来实施的。这种憎水性乙烯基聚合物，可以通过单糖或取代的单糖上的羟基或通过任何碳原子而连接到多糖骨架上。在多糖链上聚合物链可以不规则的间隔存在，它们是否要以有规则的间隔存在并不是具有关键性的问题。如果形成了均聚物，它们可以存在而不会损害洗涤性能。
乙烯基单体的聚合物如憎水性的丙烯酸类单体、醋酸乙烯基酯、苯乙烯和取代的苯乙烯等是特别优选的。每种憎水性乙烯基聚合物链的分子量优选500-5,000,000，更优选2,000-500,000，最优选5,000-100,000。
憎水性乙烯基聚合物存在的量为多糖重量的0.01至10％，更优选为多糖重量的1至5％。
最好是，憎水性的丙烯酸类单体被用于接枝共聚反应中，适宜用于本发明中的憎水性丙烯酸聚合物显示在下面的式IV中：
Figure A0280579600101
其中每个R1和R1’可以相同或不同，并代表-H、-CH3或-C2H5，并且其中每个R2和R2’也可以相同或不同，并代表-COOCH3、-COOC2H5或-COOC3H7。特别优选的是聚(甲基丙烯酸甲酯)，其中R1＝R1’＝-CH3，R2＝R2’＝-COOCH3。
供选择的阳离子改性
供选择地，本发明的去污聚合物可以用阳离子试剂处理。合适的阳离子试剂的实例有叔胺基化合物、季铵盐化合物和季铵化的咪唑啉翁盐化合物，并包括环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基-二甲基-十二碳烷基氯化铵和3-氯-2-羟基丙基-二甲基-十八碳烷基氯化铵以及其它一些化合物。
最好是，阳离子取代基的量相对于多糖不应超过按重量计算的15％。这样制备的聚合物对于改进棉织品的洗涤性能特别有用。
聚合物混合物
供选择地，本发明的去污聚合物可以和其它聚合物相混合以进一步改进洗涤性能。这类聚合物的实例有亲水性的聚酯如GEROL(注册商标)和GEROL-O-TEX(注册商标)以及交联的丙烯酸类聚合物，如K-SAM-GE 500E(注册商标)和SANWET(注册商标)。特别优选的聚合物是交联的丙烯酸类聚合物。
优选的改性多糖的实例
以下的式子是本发明憎水性的磷酸盐化多糖的有代表性的实例。在这些图式中，R的意义前面已经给出，最优选的代表具有下式：
其中R1优选代表-CH3，R2优选代表-COOCH3。
R’具有前面给定的意义，最优选的代表为下式：
Figure A0280579600112
是当STPP用作磷酸盐化试剂时获得的。
磷酸盐化的、憎水性多糖的制备
本发明的改性多糖是通过以下步骤来制备的：(a)把多糖和一种烯键式不饱和单体进行反应，以形成带有接枝的憎水性乙烯基聚合物基团的多糖骨架的共聚物，该乙烯基聚合物基团是由烯键式不饱和单体所衍生的；(b)在进行步骤(a)之前或之后，把多糖或共聚物与一种磷酸盐化试剂进行反应。
对于本发明来说，先进行哪一步并不是特别有关系的。最好是，先进行多糖的接枝共聚一步，接着进行磷酸盐化。
多糖的共聚和磷酸盐化二者都可以在多糖骨架上的伯羟基和/或仲羟基上发生。接枝共聚也可以通过从单糖残基上的H夺取反应来引发。
接枝共聚反应可以通过在水溶液介质中，把一种氧化还原引发剂，诸如硫酸亚铁铵和过氧化氢或硝酸铈铵和稀硝酸与多糖进行接触来实施。优选的反应温度范围为20-60℃，更优选30-40℃。最好是加入一种夹带剂，它的一个实例是尿素。当硫酸亚铁铵和过氧化氢体系被用作氧化还原引发剂时，最好也加入抗坏血酸。憎水性的单体被加入后接着发生聚合反应而产生本发明的聚合物。
憎水性乙烯基聚合物的含量为多糖重量的0.01至10％，更优选为多糖重量的1至5％。
这样制备的憎水性接枝共聚物最好与磷酸盐化试剂进行反应，后者可选自磷酸、三聚磷酸钠(STPP)、焦磷酸四钠、五氯化磷、磷酰氯、三偏磷酸钠、聚合的正磷酸钠以及它们的混合物。最优选用STPP作为磷酸盐化试剂。
多糖对磷酸盐取代基按重量计的比率为1∶1至1∶0.001，更优选为1∶0.5至1∶0.01，最优选为1∶0.3至1∶0.1。
供选择地，这种方法可包括用阳离子试剂处理，如前面已计论过的那样。
在本领域中已知有一些方法来制造磷酸盐化的多糖。在“改性的淀粉、性质和用途”(Modified starches，Properties and Uses)一书[O.B.Wurzberg编著，1986年]第98-103页中公开的内容虽然具体地是描述改性的淀粉，但仍然对本发明是合适的。
在多糖磷酸盐化的一种优选方法中，pH值不大于6.5的STPP的酸性溶液被喷雾到多糖或多糖的接枝共聚物上。然后把水份含量降低到25％或更低，并将混合物在至少35℃的温度下加热至少30分钟。
当本发明的聚合物由天然淀粉来制备时，优选先制备聚合物在水中的淤浆，接着用普通的干燥方法如圆筒烘干法或喷雾干燥法来干燥。这样获得的聚合物是一种可溶于冷水中的形式。
织物处理组合物
本发明的聚合物可被用于织物处理组合物诸如漂洗调节剂中，并可方便地以粉末形式、膏状、薄片或溶液的形式提供。在使用时，它们可作为溶液施用到织物上。当作为溶液提供时，它们可合适地以水溶液组合物的形式提供。
最好是这种织物处理组合物包含0至60重量％、更优选1至60重量％的织物处理剂。聚合物、或如前面所述的聚合物的混合物的量为0.001至10％，更优选0.25至5％。供选择地，其它漂洗调节剂、织物软化剂、重料和所需的稳定剂也可以加到这种织物处理组合物中去。此外，荧光增白剂、着色剂、遮光剂、水溶助长剂、粘度控制剂以及其它抗静电剂、熨烫助剂等也可以存在而不会影响到本发明聚合物的性能。
一旦漂洗调节剂被应用，随后的洗涤将导致改进的洗涤性能。这种聚合物也将赋予天然多糖如淀粉和瓜耳树胶以上浆(使笔挺)一类的性质并额外地赋予织物以抗皱的益处。
洗涤剂组合物
这种聚合物也可以用普通的方法并入洗涤剂组合物中。当用于洗涤剂配方中时，这种聚合物可提供改进的洗涤性能并可赋予织物以平滑的感觉。
这种洗涤剂配方也可以像在普通配方中那样，包含洗涤剂活性剂(表面活性剂)和增效剂。
这种洗涤剂组合物可以粉末、皂条、膏状或液体的形式存在。最好是这种洗涤剂组合物中含有0.001至10％、优选0.25至5％的这种聚合物，或前面描述过的聚合物的混合物。
表面活性剂一般可选自阴离子性、非离子性、阳离子性、两性和两性离子性的表面活性剂以及它们的混合物。优选有5至60重量％的表面活性剂被并入配方中，更优选并入5至40重量％。供选择地，这种洗涤剂组合物中也可包含1至50重量％的洗涤增效剂。
其它成份包括螯合剂、染料转移抑制剂、香料、漂白剂、酶、荧光剂、荧光增白剂、杀真菌剂、杀菌剂和水溶助长剂。
洗涤剂成份
可用于本发明组合物中的阴离子表面活性剂有肥皂和非肥皂的洗涤剂化合物。特别合适的阴离子洗涤剂活性化合物有经过有机硫酸化反应产物的水溶性盐，其分子结构中含有一个包含8至22个碳原子的烷基，以及选自磺酸或硫酸酯的基团或它们的混合物。
合适的非离子性洗涤剂活性化合物可被广义地描述为通过烯化氧基、它在性质上是亲水性的，与一种有机憎水化合物缩合而产生的化合物，该有机憎水化合物在性质上可以是脂肪族式烷基芳香族的。与任何特定憎水基团缩合的亲水性的或聚氧化烯基的长度可以容易地调节，以便产生在亲水性和憎水性元素之间具有所需平衡程度的水溶性化合物。
可供选择地使用的合适的两性洗涤剂活性化合物有脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，它们含有由8至18个碳原子组成的烷基以及一个被阴离子性水加溶基所取代的脂肪基团，例如3-十二碳烷基胺基丙酸钠、3-十二碳烷基胺基丙烷磺酸钠以及N-2-羟基十二碳烷基-N-甲基牛磺酸钠。合适的阳离子洗涤剂活性化合物有含有8至18个碳原子的烷基的季铵盐，例如鲸蜡基三甲基溴化铵。
可供选择地使用的合适的两性离子洗涤剂活性化合物，有脂肪族季铵化合物、锍和鏻化合物的衍生物，它们含有由8至18个碳原子组成的脂肪基和一个被阴离子水加溶基取代的脂肪基，例如3-(N，N-二甲基-N-十六碳烷基铵)丙烷-1-磺酸内盐，3-(十二碳烷基甲基锍)丙烷-1-磺酸内盐以及3-(鲸蜡基甲基鏻)乙烷磺酸内盐。
合适的洗涤剂活性化合物的进一步实例，有通常用作表面活性剂的化合物，它们被列举在Schwartz和Perry编著的著名的教科书“表面活性剂”第一卷中(“Surface Active Agents”)，以及由Schwartz、Perry和Berch编著的“表面活性剂和洗涤剂”(“Surface ActiveAgents and Detergents”)第二卷中。
可用于本配方中的洗涤剂增效剂优选无机化合物，合适的增效剂包括碱金属铝硅酸盐(沸石)、碱金属碳酸盐、三聚磷酸钠(STPP)、焦磷酸四钠(TSPP)、柠檬酸盐、次氮三醋酸钠(NTA)以及这些化合物的组合。增效剂优选使用的量为按重量计1至50％范围内。如果沸石被用作增效剂，其用量不应超过按重量计的10％。
本发明的聚合物被并入的浓度为按洗涤剂组合物重量计算的0.001-10％，优选按洗涤剂组合物重量计算的0.5-5％.
在洗涤剂配方中并入本发明的聚合物并不总是本质性的。本发明的聚合物可以被用作织物洗涤套件中的一部份，作为香囊的一部份或者可被微囊包封。
本发明将进一步通过以下非限制性的实施例来说明。
实施例
实施例1
淀粉磷酸盐的制备
把150克三聚磷酸钠(STPP)溶解在260毫升的2N HCl中。得到的溶液的pH值为4。把得到的溶液喷雾到1公斤淀粉上并混合好。让混合物在空气中干燥，直到其水份含量为15％。将这混合物进一步在烘箱中干燥至水份含量为10％。
磷酸盐含量通过比色法测定为1.53％。
制造这样获得的聚合物的淤浆，然后把淤浆圆筒烘干，从而得到聚合物的可溶于冷水中的形式。
按照本发明，这种聚合物可被转化为磷酸盐化的、憎水性的多糖。
实施例2
淀粉接枝聚(甲基丙烯酸甲酯)(淀粉-g-MMA)的制备
把100克尿素溶解在装有搅拌器和温度计的烧瓶中的1升蒸馏水中。依次加入1公斤木薯淀粉、1克硫酸亚铁铵、5克抗坏血酸和50毫升甲基丙烯酸甲酯，并把混合物搅拌。然后加入10毫升过氧化氢溶液(30％w/v)并把反应混合物搅拌后过滤。反应在30℃进行。获得的憎水性的淀粉接枝聚(甲基丙烯酸甲酯)的接枝共聚物重复用水洗涤，然后在100℃干燥。
单体转化率：97％
接枝效率：93％
单体转化率是指转化成为聚合物的单体的总量。接枝效率是指以接枝的侧链存在的聚合物的总量，其余的以均聚物的形式存在。
制造这样获得的聚合物的淤浆，然后把淤浆圆筒干燥，从而获得聚合物的可分散于冷水中的形式。
按照本发明，通过用磷酸盐化试剂处理，这种聚合物可被转化为磷酸盐化的、憎水性多糖(见下面的实施例3)。
实施例3
淀粉磷酸盐-接枝-聚(甲基丙烯酸甲酯)(淀粉-磷酸盐-g-PMMA)的 制备
把150克三聚磷酸钠(STPP)溶解在260毫升2N HCl中。得到的溶液pH值为4。把得到的溶液喷雾到如上面那样制备的1公斤淀粉-接枝-聚(甲基丙烯酸甲酯)上并混合好。让混合物在空气中干燥，直到水份含量为15％。把混合物进一步在烘箱中干燥至水份含量为10％。磷含量用比色法测定为1.5％。
制造这样获得的聚合物的淤浆，然后把淤浆进行圆筒烘干以获得这种聚合物的可溶于冷水的形式。
实施例4
阳离子淀粉磷酸盐-接枝-聚(甲基丙烯酸甲酯)(Cat淀粉-磷酸盐- g-PMMA)的制备
把73克季铵试剂1-氯-2-羟基-三甲基-丙基氯化铵[QU AB 188(注册商标)，源自Deggssa公司，固体含量69％]和氢氧化钠的混合物维持在室温以下并喷雾到100克实施例3中制备的聚合物上。产物在约90℃加热3小时，氮的测量浓度为0.117％。
制造这样获得的聚合物的淤浆，然后把淤浆进行圆筒烘干以获得这种聚合物的可溶于冷水的形式。
实施例5-7和比较实施例A至D
洗涤剂配方
对本发明以及本发明范围以外的洗涤剂配方进行了配制。
配制了不含聚合物的对照用洗涤剂配方(比较实施例A)。
也配制了并入淀粉磷酸盐和S-g-MMA的洗涤剂配方(分别为比较实施例B和C)。
也制备了并入实施例3和4中的聚合物的配方(实施例5和6)。
还制备了含有K-SAM GE 500 F(注册商标)(源自韩国KolonChemical Co.Ltd.，)(比较实施例D)以及含有实施例1的聚合物和K-SAM-GE 500 F(注册商标)的掺合物(实施例7)的洗涤剂配方。
配方详情陈述于表1中。
表1
                    实施例
组成重量％   A   B   C   D   5   6   7
线型烷基苯磺酸盐 20
三聚磷酸钠                       27
碳酸钠                       15
碱性硅酸盐                       10
填充剂                       15
淀粉磷酸盐   -   5   -   -   -   -   -
淀粉-g-PMMA   -   -   5   -   -   -   -
淀粉-磷酸盐-g-PMMA   -   -   -   -   5   -   2.5
阳离子淀粉磷酸盐-g-PMMA   -   -   -   -   -   5   -
K-SAM GE 500F(注册商标)   -   -   -   5   -   -   2.5
水                       至100
去污力改进的测定
为测定去污力的改进，用油污和颗粒污物把市售织物预先染污。WFK 30 D是预先染污的聚酯，WFK 20 D是预先染污的聚酯-棉织品掺合物，WFK 10 D是预先染污的棉织品。污物是脂肪和煤烟的混合物。织物是从Mcdras的Global Resources Management Pvt.Ltd获得的。
织物最初的反射度测量是在一台Milton Roy Color Scan II型设备上在460纳米波长处进行的。
织物(WFK 30 D和WFK 10 D)被剪成10×10厘米的试验用小块布样，并用实施例A(对照配方)以及实施例3-8的洗涤剂组合物洗涤。每种实施例进行十次平行测定。用于洗涤的洗涤剂溶液浓度为5克/升。
试验用的小块布样在振荡式涤垢仪中，在洗涤剂溶液中洗涤15分钟。洗过的布样在460纳米波长处进行反射度的测量、染污的织物在洗涤前和洗涤后的反射度之差被记录下来，记作ΔR460*。
去污力的改进按下式测定：
去污力的改进(ΔΔR460*)＝试样的ΔR460*-比较试样A的ΔR460*
按上述去污力试验程序在振荡式涤垢仪中洗涤的结果(对于除去试样WFK 30 D、20 D和10 D的污物)列于表2中。
表2
实施例       去污力改进(ΔR460*)
WFK30D  WFK20D  WFK10D
 B  -0.5   -  0
 C  1.0   -  1.74
 D  1.0   -  0.4
 5  1.8   -  2.1
 6  1.6   2.7  0
 7  1.9   4.2  0.6
表2中提供的数据表明，含有本发明聚合物的配方，即含有淀粉磷酸盐-g-PMMA(实施例5)的配方，显示出比含有淀粉磷酸盐(比较实施例B)或含有淀粉-g-PMMA(比较实施例C)的配方要优越的去污力。
含有阳离子淀粉磷酸盐-g-PMMA(实施例6)的配方显示出对于聚酯和聚酯掺合物的良好益处。
往配方中加入交联的丙烯酸类化合物，K-SAM GE 500 F(注册商标)(实施例7)可进一步改进去污力，特别是对于聚酯和聚棉织物。
实施例8和比较实施例E和F
淀粉磷酸盐-g-PMMA的保持挺度和抗皱方面的益处
本发明的聚合物当被用作漂洗调节剂时评估了它的益处。在这一研究中使用了棉织品和聚棉织品。由28人组成的专家组评估了在成对的比较试验中该聚合物在保持挺度和良好熨烫性(抗皱方面)的益处。
在进行研究前，织物通过用洗涤剂洗涤来退浆。洗涤剂浓度为3克/升。
然后把织物用实施例3的聚合物洗涤。聚合物的水溶液(5克/升)被用作漂洗调节剂(实施例8)。在本研究中也评估了市售的可溶于冷水中的淀粉(5克/升)(比较实施例E)的作用。
将实施例8与比较实施例E以及未经处理的供对照用的仅用水洗过的织物(比较实施例F)进行比较。织物在处理后被干燥并熨烫。
在成对的比较试验中，用目测来评定挺度和熨烫方面的益处。数据提供在表3和表4中。
表3
属性     给出高排名的代表数目(在总数为28人中) 统计意义
实施例8 比较实施例E
挺度   16   12 无意义
熨烫益处   25   3 99.9％
表4
属性     给出高排名的代表数目(在总数为28人中) 统计意义
实施例8 比较实施例F
挺度   26   2   99.9％
熨烫益处   18   10   95％
统计意义在95％或以上指明产品清楚地被专家小组看出其优越性。当统计意义指示为无意义时，意味着产品没有特别的优越性。
表3数据指出本发明的聚合物在和没有损害挺度的市售淀粉比较时提供了优越的熨烫方面的益处。表4数据指出本发明的聚合物，即淀粉磷酸盐-g-PMMA，在和对照物比较时显示出清楚的在挺度和熨烫方面的优越性。

Claims (24)

1.磷酸盐化的、憎水性的多糖，它是含有磷酸盐取代基的多糖与烯键式不饱和单体形成的接枝共聚物，其特征为这种共聚物含有带着接枝的憎水性乙烯基聚合基团的多糖骨架，该乙烯基聚合基因是衍生自烯键式不饱和单体；该共聚物还含有磷酸盐取代基。
2.权利要求1的磷酸盐化的憎水性多糖，其特征为它具有下列通式I：
其中R是憎水性的乙烯基聚合物，R’代表磷酸盐基团或它的盐类，G是单糖或取代的单糖。
3.权利要求2的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为R’具有下列通式II：
Figure A0280579600022
其中的每个X1和X2可以相同或不同，并且是选自ONa、OH、Cl或OG，
其中G是另一个多糖骨架，并通过它提供一种交联的聚合物。
4.权利要求2的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为R’具有下列通式III：
Figure A0280579600023
其中Y1、Y2、Y3和Y4中的每一个可以相同或不同，并且是选自Cl或OG，
其中G是另外的多糖骨架，通过它提供交联的聚合物。
5.权利要求2至4中任意一项中的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为R’是通过多糖与磷酸盐化试剂的反应而获得的，磷酸盐化试剂可选自磷酸、三聚磷酸钠(STPP)、磷酸四钠、五氯化磷、磷酰氯、三偏磷酸钠、聚合的正磷酸钠以及它们的混合物，优选STPP。
6.前面权利要求中任意一项的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为多糖对磷酸盐取代基的重量比率为1∶1至1∶0.001，优选1∶0.5至1∶0.01，更优选由1∶0.3至1∶0.1。
7.前面权利要求中任意一项的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为这种多糖是选自淀粉、改性的淀粉、纤维素、瓜耳树胶和酸荚罗望子树胶，优选淀粉。
8.权利要求2至7中任意一项的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为憎水性乙烯基聚合物的分子量为500至5,000,000、优选2,000至500,000、更优选5,000至100,000。
9.权利要求2至8中任何一项的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为憎水性乙烯基聚合物的量为多糖的0.01至10重量％，优选为多糖的1至5重量％。
10.权利要求2至9中任意一项的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为R是一种丙烯酸类取合物，它具有下列通式IV：
其中每个R1和R1’可以相同或不同，并且代表-H、-CH3、或-C2H5；并且
其中每个R2和R2’也可以相同或不同，并且代表-COOCH3、-COOC2H5或-COOC3H7。
11.权利要求10的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为R1＝R1’＝CH3，并且R2＝R2’＝-COOCH3。
12.前面权利要求的任意一项的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为它具有阳离子基团，其中这种阳离子基团是通过多糖与阳离子试剂反应而获得的，阳离子试剂可选自叔胺基化合物、季铵化合物、以及季铵化的咪唑啉鎓盐化合物。
13.权利要求12的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为阳离子试剂是选自环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基二甲基十二碳烷基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基二甲基十八碳烷基氯化铵和它们的混合物，优选环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵。
14.权利要求12或权利要求13的磷酸盐化的、憎水性多糖，其特征为阳离子取代基的量按多糖的重量计算不超过15％。
15.前面权利要求任何一项中的含有磷酸盐化的、憎水性多糖的聚合物混合物，并进一步包含至少一种别的聚合物，其特征为这种聚合物混合物中含有亲水性的聚酯或交联的丙烯酸类聚合物或它们的混合物。
16.一种制备权利要求1至14中的磷酸盐化的、憎水性多糖的方法，其特征为包括以下步骤：
(a)将多糖与烯键式不饱和单体进行反应以形成含有带着接枝的憎水性乙烯基聚合基团的多糖骨架的共聚物，该乙烯基聚合基团是衍生自烯键式不饱和单体；
(b)在步骤(a)之前或之后，将多糖或共聚物与一种磷酸盐化试剂进行反应。
17.权利要求16的方法，其特征为步骤(a)中包括多糖或磷酸盐化的多糖用一种氧化还原引发剂、优选硫酸亚铁铵和过氧过氢进行的接枝共聚反应。
18.权利要求16或权利要求17的方法，其特征为步骤(b)中包括对多糖或已接枝的共聚化的多糖进行磷酸盐化反应，所用的磷酸盐化试剂是选自磷酸、三聚磷酸钠(STPP)、磷酸四钠、五氯化磷、磷酰氯、三偏磷酸钠、聚合的亚磷酸钠和它们的混合物，优选STPP。
19.一种含有0至60重量％、优选1至60重量％的织物处理剂的织物处理组合物，其特征为它进一步还含有0.001至10重量％、优选0.25至5重量％的权利要求1至14任意一项中的磷酸盐化的、憎水性的多糖。
20.一种含有0至60重量％、优选1至60重量％的织物处理剂的织物处理组合物，其特征为它进一步还含有0.001至10重量％、优选0.25至5重量％的权利要求15中的聚合物混合物。
21.一种含有5至60重量％的洗涤剂表面活性剂的洗涤剂组合物，其特征为它进一步还含有0.001至10重量％、优选0.25至5重量％的权利要求1至14任意一项中的磷酸盐化的、憎水性的多糖。
22.权利要求21的洗涤剂组合物，其特征为它是一种增效洗衣洗涤剂组合物，含有5至40重量％的洗涤用表面活性剂、1至50重量％的洗涤增效剂、以及0.001至10重量％、优选0.25至5重量％的磷酸盐化的憎水性多糖。
23.一种含有5至60重量％的洗涤用表面活性剂的洗涤剂组合物，其特征为它进一步还含有0.001至10重量％、优选0.25至5重量％的权利要求15的聚合物混合物。
24.权利要求23的洗涤剂组合物，其特征为它是一种增效洗衣洗涤剂组合物，含有5至40重量％的洗涤用表面活性剂、1至50重量％的洗涤增效剂、以及0.001至10重量％、优选0.25至5重量％的聚合物混合物。
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