CN1493564A - 具有昆虫生长调节活性的哒嗪酮衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种哒嗪酮衍生物，其特征在于，该化合物的结构通式为I的化合物（见左图）其中：R1是氢、C1－C4的烷烃、C1－C4的烷氧基、卤素、氰基；R2、R3是氢、C1－C4的烷基；X是氯；R4是：(1)羟基；或(2)氯；或(3)AR5R6，其中A是氮、R5是氢，R6是氢、C1－C4的烷基、C1－C4的酰基或R5R6相连是C1－C4的直链或支链烷基；或A是氧，R5R6相连是C1－C4的直链或支链烷基、C1－C4的酰基或式II的取代基团，其中W是碳或氮，R7是卤素、甲氧基、C1－C4的直链或支链烷基。本发明还涉及其制备方法和具有令人感兴趣的抑制昆虫特别是家蝇和蝗虫幼虫生长的性能，为一类具有良好应用前景的昆虫生长调节剂。

Description

具有昆虫生长调节活性的哒嗪酮衍生物及其制备方法
技术领域  本发明涉及结构新颖的通式如I所示的哒嗪酮类衍生物，涉及其制备及其作为昆虫(特别是家蝇和蝗虫)幼虫生长抑制剂的应用。
背景技术  传统的有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等以神经系统为靶标的杀虫剂在防治虫害、保障农业丰收上起了很大作用；但由于频繁、大量地使用，导致害虫抗药性的产生且持续增长。同时，这些药剂对与害虫同一生态系统生长的天敌等非靶标生物产生不良影响，对人畜亦不安全。某些药剂在环境中残留期长，对环境产生了污染。随着人们对常规杀虫剂某些不良作用的认识日益深刻，人类对杀虫剂作用的理解也发生了根本性的变化，日益强调对害虫的种群进行控制和调节而不仅仅是杀死，更注重生物合理性、环境和谐性。具抗蜕皮激素活性的昆虫生长调节剂能调控昆虫的生长发育、变态、生殖等生理活动，对非靶标生物低毒或无毒。该类农药在二十一世纪具有良好的应用和发展前景。
昆虫生长调节剂在开发的早期，人类曾认为昆虫不会对其产生抗性，但随着使用量的增加，近年来也有昆虫对其产生抗性的报道。此外，昆虫生长调节剂作用谱窄，限制了其在农业上的广泛应用。因此，不断开发新作用机制或新结构的昆虫生长调节剂，是延缓害虫抗性产生、有效防治农业害虫的重要途径。
PIM(2-甲基-2-(1-咪唑基)-1-苯基-丙基-1-酮)的作用机制不同于传统的昆虫生长调节剂，用PIM处理害虫幼虫，抑制蜕皮酮20-加单氧酶的活性，破坏昆虫蜕皮激素的合成，使其在发育过程中因缺少蜕皮激素、不能正常蜕皮，从而扰乱了昆虫的生长发育，最终致其死亡。但不足的是PIM的生物活性较低。
此外日产化学公司在研究哒嗪酮类除草剂时发现，化合物NC-170(哒幼酮)抑制飞虱和叶蝉的变态，其用量低于1mg/L剂量，可抑制昆虫发育，影响蜕皮，使昆虫不能完成由若虫至成虫的变态，导致昆虫逐渐死亡；此外还抑制胚胎发育、促进色素合成、刺激卵巢发育、产生短翅型昆虫。日产化学公司研究人员在此基础上，通过结构与活性关系研究，先后开发了新一代具有保幼激素活性的哒嗪酮类化合物NC-184、NC-194、NC-196。这一类化合物结构新颖、活性高，对飞虱、叶蝉类水稻害虫表现出很高的保幼激素活性，但杀虫谱较窄。
因此，需要对上述两类化合物进行结构改造，以期从中筛选出具有潜在商业价值、作用机制不同于传统昆虫调节剂的新型昆虫生长调节剂。
本发明涉及结构新颖的通式如I所示的哒嗪酮类衍生物，涉及其制备及其作为昆虫(特别是家蝇和蝗虫)幼虫生长抑制剂的应用。
某些哒嗪酮类衍生物已公开于例如下列(专利)文献中：
专利CN1030913A，CN1305466A，CN1216304A，CN1192208A，CN1130378A，CN1088578A，CN86102700A均涉及哒嗪酮衍生物，但结构均与本发明的通式I所示的结构有所不同，其区别主要在于：本发明通式I的哒嗪酮环1位氮原子上的取代基为(取代)苯甲酰甲基，而上述专利中所涉及的哒嗪酮衍生物在1位氮原子上都没有相同的取代基。
1967年罗马尼亚的Carp.Eugenia等报道(Analele Stiintifice aleUniversitatii Al.I.Cuza din Iasi，Sectiunea 1c：Chimie 1967，13(2)，173-7)的1-苯甲酰甲基-4，5-二溴-6-哒嗪酮化合物与本发明权利要求1的通式I所表达的结构最为接近，但仍不同，不同之处在于：本发明的通式I的哒嗪酮环上4位卤素指氯原子，5位是氯原子。故不影响本发明新颖性。
发明内容  本发明目的之一在于公开一类杀虫谱较广，调节害虫生长的哒嗪酮衍生物。
本发明目的之二在于公开一类所述化合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开一类所述的化合物作为昆虫生长调节剂的应用。
本发明所说的哒嗪酮衍生物其结构通式如式I：
其中：
R1是氢、C1-C4的烷烃、C1-C4的烷氧基、卤素、氰基；R2、R3是氢、C1-C4的烷基；X是卤素；R4是：(1)羟基，或(2)氯，或(3)AR5R6，其中A是氮、R5是氢、R6是氢、C1-C4的烷基、C1-C4的酰基或R5R6相连是C1-C4的直链或支链烷基；或A是氧，R5R6相连是C1-C4的直链或支链烷基、C1-C4的酰基或式II的取代基团，其中W是碳或氮，R7是卤素、甲氧基、C1-C4的直链或支链烷基。
所说的化合物的制备方法如下所述：
1、以3-(2H)-哒嗪酮为原料，与2-卤代苯酮在无水的惰性溶剂中，在碱性物质存在下，进行氮上烷基化反应，其反应方程式如下
Figure A0314966500072
其中
R1为氢、氯、甲基、甲氧基；R2为氢或甲基；R3为氢或甲基；X是氯。2、以4，5-二卤-2-(2’-取代苯基-1’，1’-R2，R3-基-2’-氧代-乙基)-2H-哒嗪-3-酮为原料，在无水的惰性溶剂中与取代的胺基进行亲核取代反应，其反应方程式如下：
Figure A0314966500081
其中
R1为氢、氯、甲基、甲氧基；R2为氢或甲基；R3为氢或甲基；X是氯；R5R6相连是甲基。
3、4，5-二氯-2-(2’-取代苯基-1’，1’-R2，R3-基-2’-氧代-乙基)-2H-哒嗪-3-酮为原料，与氫氧化钾或氫氧化硫或氫化钠在无水的惰性溶剂中进行亲核取代反应，其反应方程式如下：
其中：
R1为氢、氯、甲基、甲氧基；R2为氢或甲基；R3为氢或甲基；X是氯；
A为氧。
4、以4-氯-5-羟基-2-(2’-取代苯基-1’，1’-R2，R3-基-2’-氧代-乙基)-2H-哒嗪-3-酮为原料，与XR5R6在无水惰性溶剂中，在碱性物质及相转移催化剂存在的条件下反应，其反应方程式如下：
Figure A0314966500083
其中：
R1为氢、氯、甲基、甲氧基；R2为氢或甲基；R3为氢或甲基；X是氯；
A是氧；R5是亚甲基，R6是取代苯基或取代吡啶基。
1及4中说的碱为有机碱和无机碱，优先选用碳酸钾、碳酸钠、碳酸氫钠、氫化钠中的一种。
1及4所说的惰性溶剂包括脂肪族、脂环族或芳族的任选卤代的烃，诸如，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类，如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类，如丙酮、丁酮或甲基异丁酮；腈类，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲基亚砜；醇类，如甲醇、乙醇、正-或异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚。优选溶剂为二甲基甲酰胺、四氫呋喃，最优先选用二甲基甲酰胺。
1及4所说的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
反应温度可以在相对宽的范围内进行的。通常，反应是在10℃至150℃，优选在30℃至110℃间的温度下进行。
本发明的方法通常是在常压下进行的。反应结束后，采用常规的方法分离(参见，制备实施例)，即可得本发明的目标物。
本发明所列举新颖的通式I的哒嗪酮衍生物具有令人感兴趣的昆虫特别是家蝇和蝗虫幼虫生长抑制性能。采用常规方法使用，可抑制家蝇幼虫、蝗蝻的生长发育，为一类具有良好应用前景的昆虫生长调节剂。
具体实施方式  本发明可用以下实施例作进一步说明，但本发明并不仅限于这些
实施例。
                                      实施例1
4，5-二氯-2-[2’-(4-甲氧基-苯基)-2’氧代-乙基]-2H-哒嗪-3-酮(LP3)的制备
在配有干燥装置的100ml的三口瓶中，加入2g 3-(2H)-哒嗪酮，2g无水碳酸钾，40ml无水DMF，搅拌，滴加2.7mlα-溴代苯乙酮，加热至60-80℃，保温反应5小时，把反应液倒入150ml冰水中，搅拌，静置后出现大量沉淀，过滤；滤液用CH3Cl萃取，油相用水洗涤，无水MgSO4干燥，脱去CH3Cl，又得到部分固体，合并共得到固体3.4g，用2∶1的乙酸乙酯和石油醚重结晶，熔点179-180℃，产率94％。
1HNMR(δ，ppm)：3.89(s，3H)，5.57(s，2H，)，7.84(s，1H，)，6.96-7.90(m，4H，Ph)
IR(υ，cm-1)：2980，2920，1680，1650，1600，1570，1500，1180，837，810
元素分析：
              C％                   H％                     N％
理论值：      49.86                   3.22                      8.95
实测值：      49.88                   3.26                      8.88
                                     实施例2
4-氯-5-甲胺基-2-(2’-苯基-2’-氧代-乙基)-2H-哒嗪-3-酮(LP9)的的制备
在100ml三口瓶中，加入1.5g 4，5-二氯-2-(2’-苯基-2’-氧代-乙基)-2H-哒嗪-3-酮(制法同LP3)，30ml乙醇，搅拌，慢慢滴加8ml甲胺的乙醇溶液，加热回流5小时，冷却，脱去乙醇，固体用水洗涤三次，得到1.3g目标产物；用甲醇重结晶，熔点248-249℃，产率88％。
1HNMR(δ，ppm)：2.95-2.96(d，3H)，`5.58(s，2H)，6.78-6.83(q，1H)，7.55-7.60(t，2H)，7.69-7.74(t，1H，)，7.92(s，1H)，8.02-8.05(d，2H，)；
IR(υ，cm-1)：3370，2980，2920，1700，1600，1520，1460，1390，1350，1230，770，730，690
元素分析：
                   C％                H％               N％
理论值：           56.23                4.36                15.13
实测值：           56.20                4.35                15.01
                                     实施例3
4-氯-5-苄氧基-2-[2’-(4-甲基-苯基)-2’-氧代-乙基]-2H-哒嗪-3酮(LP18)的制备
在250ml三口瓶中，加入5g 4，5-二氯-2-[2’-(4-甲基-苯基)-2’-氧代-乙基]-2H-哒嗪-3-酮(制法同LP3)，4.5gKOH，70ml乙二醇，搅拌、加热至90-100℃，保温反应5小时。将反应液冷却，倒入350ml水中，在搅拌下滴加HCl溶液，调节溶液的pH至出现大量白色沉淀，过滤，烘干，得4-氯-5-羟基-2-(2’-(4-甲基-苯基)-2’-氧代-乙基)-2H-哒嗪-3-酮4.0g，产率86％。
在100ml三口瓶中，加入2g 4-氯-5-羟基-2-[2’-(4-甲基-苯基)-2’-氧代-乙基]-2H-哒嗪-3-酮，2g无水K2CO3，40ml无水DMF，搅拌，然后慢慢滴加1.2g氯苄，加热至60-80℃，保温反应12小时，把反应液倒入150ml冰水中，用CHCl3萃取水溶液三次；用水洗涤有机相，有机相用无水CaCl2干燥，脱去CHCl3，得1.64g产物，用2∶1的苯和石油醚重结晶，熔点153-154.5℃，产率62％。
1HNMR(δ，ppm)：2.43(s，3H，CH3-Ph)，5.35(s，2H，CH2-O)，5.57(s，2H，CH2-N)，7.85(s，1H，CH＝N)，7.26-7.89(m，9H，2Ph)
IR(υ，cm-1)：2980，2920，1695，1640，1600，1490，1450，1289，1220，1140，1110，820，790
元素分析：
             C％                H％                 N％
理论值：     65.13               4.65                    7.60
实测值：     65.47               5.15                    7.23
                              实施例4
化合物4-氯-5-(2-氯-吡啶基-5-甲氧基)-2-[2’-(4-氯-苯基)-2’-氧代-乙基]-2H-哒嗪-3-酮(LP28)的制备
在100ml三口瓶中，加入2g 4-氯-5-羟基-2-[2’-(4-氯-苯基)-2’-氧代-乙基]-2H-哒嗪-3-酮，2g无水K2CO3，40ml无水DMF，搅拌。然后慢慢滴加5ml含1.8g 5-氯甲基-2-氯-吡啶的DMF溶液，加热至60-80℃，保温反应12小时。把反应液倒入150ml冰水中，有沉淀析出，过滤，滤液用CHCl3萃取三次；用水洗涤有机相，有机相用无水CaCl2干燥，脱去CHCl3，得少量固体，合并得2.36g产物，用1∶1乙酸乙酯和石油醚重结晶，熔点222-223℃，产率83％。
1HNMR(δ，ppm)：5.35(s，2H，CH2-O)，5.58(s，2H，CH2-N)，7.42-7，94(m，4H，Ph)，7.48-7.82(m，2H，py)，7.88(s，1H，CH＝N)，8.49(s，1H，py)
IR(υ，cm-1)：2980，2920，1700，1640，1600，1590，1570，1460，1390，1280，1230，1140，830，780
元素分析：
            C％           H％               N％
理论值：   50.91            2.85                9.89
实测值：   50.88            2.88                9.78
下面表格1中列出了式I的化合物，它们均是按照类似于前述实施例中所示的各种方法制备的。
                  表1 本发明中涉及的目标化合物
    编号     R1     R2     R3     X     R4  mp℃
    LP1     H     H     H     Cl     Cl  207-208
    LP2     CH3     H     H     Cl     Cl  184-185
Figure A0314966500131
表格2中列出了式I的化合物的1HNMR数据
                                 表2 式I的化合物的1HNMR数据
  化合物编号 1HNMR(δ：ppm)
  LP1  5.62(s，2H，CH2)，7.85(s，1H，CH＝N)，7.50-8.00(m，5H，Ph)
  LP2  2.42(s，3H，CH3-Ph)，5.59(s，2H，CH2)，7.84(s，1H，CH＝N)，7.26-7.90(m，4H，Ph)
  LP3  3.89(s，3H，CH3-O-Ph)，5.57(s，2H，CH2)，7.84(s，1H，CH＝N)，6.96-7.90(m，4H，Ph)
  LP4  5.56(s，2H，CH2)，7.85(s，1H，CH＝N)，6.96-7.90(m，4H，Ph)
  LP5  1.68-1.70(d，3H，CH3-C-C＝O)，6.39-6.46(q，1H，CH-N)，7.81(s，1H，CH＝N)，7.48-7.95(m，5H，Ph)
LP6  1.66-1.69(d，3H，CH3-C-C＝O)，2.40(s，3H，CH3-Ph)，6.37-6.44(q，1H，CH-N)，7.81(s，1H，CH＝N)，7.23-7.84(m，4H，Ph)
LP7  1.67-1.69(d，3H，CH3-C-C＝O)，3.89(s，3H，CH3-O-Ph)，6.38-6.44(q，1H，CH-N)，7.82(s，1H，CH＝N)，6.97-7.89(m，4H，Ph)
  LP8  1.66-1.69(d，3H，CH3-C-C＝O)，6.31-6.38(q，1H，CH-N)，7.81(d，1H，CH＝N)，7.41-7.89(m，4H，Ph)
LP9  2.95-2.96(d，3H，CH3-N)，5.58(s，2H，CH2-N)，6.78-6.83(q，1H，NH)，7.55-7.60(t，2H，Ph)，7.69-7.74(t，1H，Ph)，7.92(s，1H，CH＝N)，8.02-8.05(d，2H，Ph)
LP10  2.43(s，3H，CH3-Ph)，3.07(d，3H，CH2-N)，4.82-4.84(q，1H，NH)，5.56(s，2H，CH2-N)，7.28-7.30(d，2H，Ph)，7.67(s，1H，CH＝N)，7.88-7.90(d，2H，Ph)
LP11  2.94-2.96(d，3H，CH3-N)，3.87(s，3H，CH3-O-Ph)，5.52(s，2H，CH2-N)，6.75-6.80(q，1H，NH)，7.07-7.12(d，2H，Ph)，7.90(s，1H，CH＝N)，7.99-8.04(d，2H，Ph)
LP12  2.95-2.96(d，3H，CH3-N)，5.58(s，2H，CH2-N)，6.78-6.83(q，1H，NH)，7.65-7.70(d，2H，Ph)7.92(s，1H，CH＝N)，8.04-8.07(d，2H，Ph)
LP13  1.61-1.63(d，3H，CH3-C-C＝O)，3.02(d，3H，CH3-N)，4.77(q，1H，NH)，6.46-6.53(q，1H，CH-N)，7.57(s，1H，CH＝N)，7.39-7.44(t，2H，Ph)，7.49-7，55(t，1H，Ph)，7.93(d，2H，  Ph)
LP14  1.57-1.62(d，3H，CH3-C-C＝O)，2.37(s，3H，CH3-Ph)，3.02(d，3H，CH3-N)，4.75(q，1H，NH)，6.45-6.52(q，1H，CH-N)，7.57(s，1H，CH＝N)，7，20-7.26(d，2H，Ph)，7，83-7.86(d，2H，  Ph)
LP15  1.59-1.63(d，3H，CH3-C-C＝O)，3.02(d，3H，CH3-N)，3.83(s，3H，CH3-O-Ph)，4.77(q，1H，NH)，6.45-6.52(q，1H，CH-N)，6.87-6.92(d，2H，Ph)，7.58(s，1H，CH＝N)，7.92-7.97(d，2H，Ph)
LP16  1.45-1.47(d，3H，CH3-C-C＝O)，2.89(d，3H，CH3-N)，6.25-6.32(q，1H，CH-N)，6.78-6.83(q，1H，NH)，7.56-7.60(d，，2H，Ph)7.83(s，1H，CH＝N)，7.85-7.87(d，2H，  Ph)
  LP17  5.36(s，2H，CH2-N)，5.60(s，2H，CH2-N)，7.84(s，1H，CH＝N)7.36-8.00(m，10H，2Ph)
LP18   2.43(s，3H，CH3-Ph)，5.35(s，2H，CH2-O)，5.57(s，2H，CH2-N)，7.85(s，1H，CH＝N)，7.26-7.89(m，9H，2Ph)
LP19   3.89(s，3H，CH3-O-Ph)，5.35(s，2H，CH2-O)，5.56(s，2H，CH2-N)，7.85(s，1H，CH＝N)，6.95-7.98(m，9H，2Ph)
  LP20   5.35(s，2H，CH2-O)，5.55(s，2H，CH2-N)，7.85(s，1H，CH＝N)，7.36-7.94(m，9H，2Ph)
LP21   1.60-1.65(d，3H，CH3-C-C＝O)，5.28(s，2H，CH2-O)，6.46-6.48(q，1H.CH-N)，7.79(s，1H，N＝CH)7，38-7.94(m，10H，2Ph)
LP22   1.59-1.63(d，3H，CH3-C-C＝O)，2，39(s，3H，CH3-Ph)，5.28(s，2H，CH2-O)，6.43-6.50(q，1H.CH-N)7.79(s，1H，N＝CH)，7.21-7.84(m，9H，2Ph)
LP23   1.60-1.63(d，3H，CH3-C-C＝O)，3.85(s，3H，CH3-O)，5.29(s，2H，CH2-O)，6.44-6.50(q，1H.CH-N)7.81(s，1H，N＝CH)，6.89-7.95(m，9H，2Ph)
LP24   1.61-1.63(d，3H，CH3-C-C＝O)，5.30(s，2H，CH2-O)，6.37-6.44(q，1H.CH-N)，7.78(s，1H，N＝CH)，7.36-7.88(m，9H，2Ph)
LP25   5.36(s，2H，CH2-O)，5.62(s，2H，CH2-N)，7.90(s，1H，CH＝N)，7.37-8.00(m，5H，Ph)，7.43(d，1H，py)，7.78-7.82(d，1H，py)，8.49(s，1H，py)
LP26   2.44(s，3H，CH3-Ph)，5.33(s，2H，CH2-O)，5.60(s，2H，CH2-N)，7.26-7.89(m，4H，Ph)，7.41(d，1H，py)，7.79-7.82(d，1H，py)，7.90(s，1H，CH＝N)，8.49(s，1H，py)
LP27   3.89(s，3H，CH3-O-Ph)，5.34(s，2H，CH2-O)，5.58(s，2H，CH2-N)，6，96-7，98(m，4H，Ph)，7.43(d，1H，py)，7.79-7.82(d，1H，py)，7.89(s，1H，CH＝N)，8.49(s，1H，py)
LP28   5.35(s，2H，CH2-O)，5.58(s，2H，CH2-N)，7.42-7，94(m，4H，Ph)，7.48-7.82(m，2H，py)，7.88(s，1H，CH＝N)，8.49(s，1H，py)
LP29   1.65-1.68(d，3H，CH3-C-C＝O)，5.28(s，2H，CH2-O)，6.46-6.53(s，1H，CH-N)，7.36-7，95(m，5H，Ph)，7.48-7.82(m，2H，py)，7.88(s，1H，CH＝N)，8.45(s，1H，py)
LP30   1.64-1.66(d，3H，CH3-C-C＝O)，3.86(s，3H，CH3-O)，5.28(s，2H，CH2-O)，6.44-6.51(q，1H，CH-N)，7.84(s，1H，N＝CH)，6.90-7.96(，m，4H，Ph)，7.40-7.78(d，2H，Py)，8.46(s，1H，Py)
LP31   1.62-1.66(d，3H，CH3-C-C＝O)，5.28(s，2H，CH2-O)，6.39-6.46(q，1H，CH-N)，7.78(s，1H，N＝CH)，7.40-7.90(m，4H，Ph)，7.40-7.78(d，2H，Py)，8.46(s，1H，Py)
表格3中列出了式I的化合物的IR数据
                                       表3 式I的化合物的IR数据
化合物编号  IR(υ，cm-1)
    LP1  2980，2920，1700，1660，1600，1580，1230，940，760，730，690
    LP2  2980，2920，1680，1660，1580，1490，1380，1290，840
    LP3  2980，2920，1680，1650，1600，1570，1500，1180，837，810
    LP4  2980，2920，1690，1650，1580，1400，1340，1230，1180，830
    LP5  2980，2920，1690，1650，1570，1500，1450，1380，780，710，730
    LP6  2980，2920，1680，1650，1600，1580，1440，1380，1240，840，830
    LP7  2980，2920，1680，1660，1600，1570，1500，1170，830，810
    LP8  2980，2920，1680，1660，1590，1490，1460，1380，1340，840
    LP9  3370.2980，2920，1700，1600，1520，1460，1390，1350，1230，770，730，690
    LP10  3400，2980，29201700，1640，1600，1460，1390，1350，1320，1280，810
    LP11  3362，2990，2920，1690，1600，1520，1450，1380，1240，1180，1040，830
    LP12  3370，2980，2920，1700，1600，1520，1450，，1350，1230，1180，840，820，
    LP13  3380，2980，2920，1700，1640，1620，1460，1380，1350，1220，770，690，
    LP14  3380，2980，2920，1680，1600，1520，1460，1380，1280，1220，770，730，690
    LP15  31060，380，2980，2920，1690，1600，1520，1450，1180，830，810
    LP16  3380，2990，2930，1690，1625，1580，1520，1450，1390，1280，840
    LP17  2980，2920，1710，1640，1600，1450，1380，1280，1240，740，690
    LP18  2980，2920，1695，1640，1600，1490，1450，1289，1220，1140，1110，820，790，
    LP19  2980，2920，1690，1640，1600，1570，1510，1450，1420，1380，1280，1240，1130，830，790，690
    LP20  2980，2920，1700，1640，1600，1380，1280，1230，830，730，
    LP21  2980，2920，1690，1650，1600，1500，1450，1370，1280，1220，730，690
    LP22  2980，2920，1690，1660，1600，1500，1450，1380，1280，1220，840，820，730，690
    LP23  2980，2920，1690，1650，1600，1500，1450，1280，1190，640，850，740，700
    LP24  2980，2920，1690，1650，1600，1580，1450，1380，1270，1220，810，830，730，690
    LP25  2980，2920，1695，1610，1510，1460，1350，1240，1200，810，
    LP26  2980，2920，1700，1640，1600，1580，1450，1380，1285，1230，1070，830
    LP27  2980，2920，1690，1640，1600，1580，1510，1450，1390，1280，1240，830
    LP28  2980，2920，1700，1640，1600，1580，1460，1380，1280，1230，830
    LP29  2980，2920，1690，1650，1600，1580，1460，1380，1280，1220，850，690
    LP30  2980，2920，1690，1650，1600，1580，1510，1460，1375，1275，1220，830，810
    LP31  2980，2920，1700，1640，1600，1590，1570，1460，1390，1280，1230，1140，830，780
表格4中列出了式I的化合物元素分析数据
                                表4 式I的化合物元素分析数据
  化合物编号 分子式 分子量           C％         H％           N％
计算值 实测值 计算值 实测值 计算值 实测值
    LP1  C12H8Cl2N2O2     283.11   50.91   50.97   2.85   2.89   9.89   9.91
    LP2  C13H10Cl2N2O2     294.14   52.55   52.27   3.39   3.41   9.43   9.27
    LP3  C13H10Cl2N2O3     313.14   49.86   49.88   3.22   3.26   8.95   8.88
    LP4  C12H7Cl3N2O2     317.56   45.39   45.65   2.22   2.35   8.82   8.76
    LP5  C13H10Cl2N2O2     297.14   52.55   52.34   3.39   3.38   9.43   9.46
    LP6  C14H12Cl2N2O2     311.17   54.04   54.11   3.89   3.90   9.00   8.79
    LP7  C14H12Cl2N2O3     327.17   51.40   51.23   3.70   3.54   8.56   8.32
    LP8  C13H9Cl3N2O2     331.59   47.09   46.89   2.74   2.78   8.45   8.38
    LP9  C13H12ClN3O2     277.71   56.23   56.20   4.36   4.35   15.13   15.01
    LP10  C14H14ClN3O2     91.74   57.64   57.80   4.84   4.87   14.40   14.41
    LP11  C14H14ClN3O3     307.74   54.64   54.49   4.59   4.56   13.65   13.44
    LP12  C13H11Cl2N3O2     312.16   50.02   50.23   3.55   3.54   13.46   13.46
    LP13  C14H14ClN3O2     291.74   57.64   57.44   4.84   4.79   14.40   14.80
    LP14  C15H16ClN3O2     305.76   58.92   59.25   5.27   5.68   13.74   13.19
    LP15  C15H16ClN3O3     321.76   55.99   55.72   5.01   4.95   13.06   13.17
    LP16  C14H13Cl2N3O2     326.18   51.55   51.34   4.02   3.99   12.88   12.85
    LP17  C19H15ClN2O3     354.79   64.32   63.90   4.26   4.28   7.90   7.90
    LP18  C20H17ClN2O3     368.82   65.13   65.47   4.65   5.15   7.60   7.23
    LP19  C20H17ClN2O4     384.82   62.42   62.20   4.45   4.31   7.28   7.12
    LP20  C19H14Cl2N2O3     389.24   58.63   59.31   3.63   3.91   7.20   6.91
    LP21  C20H17ClN2O3     368.82   65.13   65.43   4.65   5.10   7.60   7.10
    LP22  C21H19ClN2O3     382.85   65.88   65.76   5.00   5.07   7.32   7.22
    LP23  C21H19ClN2O4     398.85   63.24   63.17   4.80   5.17   7.20   7.00
    LP24  C20H16Cl2N2O3     403.26   59.57   59.95   4.00   3.99   6.95   6.70
    LP25  C18H13Cl2N3O3     390.23   55.40   55.20   3.36   3.34   10.77   0.44
    LP26  C19H15Cl2N3O3     404.25   56.45   56.55   3.74   4.02   10.39   9.99
    LP27  C19H15Cl2N3O4     420.25   54.30   54.25   3.60   3.86   10.00   10.00
    LP28  C18H12Cl3N3O3     424.67   50.91   50.88   2.85   2.88   9.89   9.78
    LP29  C19H15Cl2N3O3     404.25   56.45   56.03   3.74   3.66   10.39   10.23
    LP30  C20H17Cl2N3O4     434.28   55.31   55.52   3.95   3.83   9.68   9.56
    LP31  C19H14Cl3N3O3     438.70   52.02   52.05   3.22   3.22   9.58   9.36
生物活性测试：
下面进行的测试是用于测定本发明化合物的杀虫效率。
5、目标化合物对家蝇两齡幼虫生物活性
试虫：室内饲养敏感系家蝇2-3龄幼虫。
药剂：本发明化合物LP1-LP31，对照药剂为双氧威、抑太保。
实验方法：将待测样品分别用DMF溶解，加入乳化剂，样品配制成浓度为5％、乳化剂为10％的溶液。吸取0.09毫升待测液，加入12毫升水稀释，倒入10克家蝇幼虫饲料，搅拌均匀，配制成浓度为200毫克/千克的饲料，然后装入50毫升塑料杯中；将30头生理状态相似的两齡家蝇幼虫放入塑料杯中，上盖纱布，用橡皮筋扎紧，25℃下保存，同时做空白实验和溶剂对照实验。96小时后观察幼虫生长发育情况，检查死亡数。
结果见表5。
6、目标化合物对东亚飞蝗幼虫生物活性
试虫：东亚飞蝗三齡幼虫
药剂：本发明化合物LP9-LP31，对照药剂为双氧威、卡死克。
实验方法：该实验采用胃毒法，将对照药剂双氧威、卡死克和待测样品分别配成200mg/kg的水溶液。将新鲜麦苗放入待测液中浸泡5秒，取出凉干。28℃下，在直径为10厘米、高度为20厘米圆柱型养虫笼中(养虫笼两端铁制封口，盒盖用铁纱网封住)，放入8头三齡蝗蝻，每一个实验24头，用浸渍的麦苗饲喂24小时后，取出浸渍麦苗，用无药麦叶饲喂蝗蝻；以后每天更换新鲜麦叶，同时做空白实验，观察记录96小时后蝗蝻死亡情况。
结果见表6。
表5化合物对家蝇幼虫的生测数据
化合物编号     家蝇幼虫的死亡率(％)
200mg/kg
    LP1     6.7
    LP2     6.7
    LP3     3.3
    LP4     6.7
    LP5     3.3
    LP6     6.7
    LP7     6.7
    LP8     3.3
    LP9     86.7
    LP10     53.3
    LP11     100.0
    LP12     96.7
    LP13     26.7
    LP14     6.7
    LP15     26.7
    LP16     3.3
    LP17     3.3
    LP18     3.3
    LP19     10.0
    LP20     0.0
    LP21     13.3
    LP22     16.7
    LP23     13.3
    LP24     16.7
    LP25     0.0
    LP26     3.3
    LP27     40.0
    LP28     3.3
    LP29     10.0
    LP30     3.3
    LP31     96.7
    空白     0.0
    溶剂     3.3
    抑太保     76.7
    双氧威     30.0
表6.化合物对蝗蝻的生测数据
    化合物编号     96h蝗蝻死亡率％
    200mg/kg
    LP9     8.3
    LP10     8.3
    LP11     20.8
    LP12     37.5
    LP13     20.8
    LP14     16.7
    LP15     8.3
    LP16     8.3
    LP17     33.3
    LP18     33.3
    LP19     41.7
    LP20     16.7
    LP21     20.8
    LP22     29.2
    LP23     62.5
    LP24     12.5
    LP25     25
    LP26     25
    LP27     12.5
    LP28     8.3
    LP29     16.7
    LP30     25
    LP31     25
    空白     4.2
    溶剂     8.3
    卡死克     50
    双氧威     16.7

Claims (10)

1、一种哒嗪酮衍生物，其特征在于，该化合物的结构通式为I的化合物
其中：
R1是氢、C1-C4的烷烃、C1-C4的烷氧基、卤素、氰基；R2、R3是氢、C1-C4的烷基；X是卤素；R4是：(1)羟基，或(2)氯，或(3)AR5R6，其中A是氮、R5是氢、R6是氢、C1-C4的烷基、C1-C4的酰基或R5R6相连是C1-C4的直链或支链烷基；或A是氧，R5R6相连是C1-C4的直链或支链烷基、C1-C4的酰基或式II的取代基团，其中W是碳或氮，R7是卤素、甲氧基、C1-C4的直链或支链烷基。
2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于：
R1为氢、氯、甲基、甲氧基；R2为氢或甲基；R3为氢或甲基；X是氯；R4为：(4)羟基，或(5)氯，或(6)AR5R6，其中A是氮，R5R6相连是甲基，或(7)AR5R6，其中A是氧，R5是亚甲基，R6是取代苯基或取代吡啶。
3、如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：以4，5-二氯-2H-哒嗪酮为原料，与2-卤代苯酮在无水的惰性溶剂中，在碱性物质存在下，进行氮上烷基化反应，其反应方程式如下：
其中：R1为氢、氯、甲基、甲氧基；R2为氢或甲基；R3为氢或甲基；X是氯。
4、如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：以4，5-二氯-2-(2’-取代苯基-1’，1’-R2，R3-基-2’-氧代-乙基)-2H-哒嗪-3-酮为原料，在无水的惰性溶剂中与取代的胺进行亲核取代反应，其反应方程式如下
Figure A0314966500031
其中R1为氢、氯、甲基、甲氧基；R2为氢或甲基；R3为氢或甲基；X是氯；R5R6相连是甲基。
5、如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：以4，5-二氯-2-(2’-取代苯基-1’，1’-R2，R3-基-2’-氧代-乙基)-2H-哒嗪-3-酮为原料，与氫氧化钾或氫氧化钠在无水的惰性溶剂中进行亲核取代反应，其反应方程式如下：
Figure A0314966500032
其中R1为氢、氯、甲基、甲氧基；R2为氢或甲基；R3为氢或甲基；X是氯；A是氧。
6、如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：以4-氯-5-羟基-2-(2’-取代苯基-1’，1’-R2，R3-基-2’-氧代-乙基)-2H-哒嗪-3-酮为原料，与XR5R6在无水惰性溶剂中，在碱性物质基相转移催化存在的条件下反应，其反应方程式如下：
Figure A0314966500033
其中：R1为氢、氯、甲基、甲氧基；R2为氢或甲基；R3为氢或甲基；X是氯；A是氧；R5是亚甲基，R6是取代苯基或取代吡啶基。
7、如权利要求3、权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的碱为有机碱或无机碱，优先选用碳酸钾、碳酸钠、碳酸氫钠、氫化钠中的一种。
8、如权利要求3、权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的溶剂为二甲基甲酰胺、四氫呋喃，优先选用二甲基甲酰胺。
9、如权利要求3、权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
10、如权利要求1所述的化合物的应用，其特征在于，可以作为抑制害虫(特别是家蝇和蝗虫)生长的昆虫生长调节剂。
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CN102421286A (zh) * 2009-03-13 2012-04-18 住友化学株式会社 除草组合物
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