CN1489490A - 堆积式整体反应器和工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用蜂窝结构的结构型整体式块状催化剂(12e－h)处理一种气液相进料的方法和装置，其特征在于这种催化剂(12e－h)用偏置通道装配成一整块蜂窝状的部件，在相邻接触的蜂窝状部件之间造成通道错位，在进料流股穿过通道时产生有控制的和有限的紊流和混合，大大提高了反应器的催化效率。

Description

堆积式整体反应器和工艺
技术背景
本发明涉及一种处理气液化学反应混合物的化学过程的方法和装置，更具体的是指装有用整体式块状蜂窝结构的催化剂段装配成的结构型催化剂处理这些混合物的化学反应器和工艺过程。
对在三相(汽-液-催化剂)反应器中使用诸如蜂窝状的结构型催化剂处理流体化学反应物的工艺过程的研究日益引起人们的关注。在采用这项技术的许多应用中，包括气液相流体并流通过催化剂的过程。并流是指气液两相原料中的气相和液相两相按相同方向并行通过蜂窝状催化剂。希望在这样的过程中保持一种流动方式，能在蜂窝状结构中导致高的传质系数。
欧洲专利EP0226306介绍了一个在化工过程中使用结构型催化剂反应器的例子。在专利中描述了在化学反应器中填料的设计，将蜂窝状催化剂连锁排列使其具有应用于各种化学进料过程的潜能。
在专利中描述了连锁催化剂的排列，这种设计是为了避免以无催化剂的路径通过反应器，在这同时允许在蜂窝状催化剂块之间的一些相对运动。反应器在使用中产生温度分布引起蜂窝结构和反应器尺寸的变化，从而导致催化剂产生移动。
按照本专利所描述的方法，流体分别依次流过平行蜂窝结构的通道，被认为对许多化学反应是有利的，因为这种流动固定了反应物的分布，使得催化剂得到了最大程度的利用。然而有另外一些化学反应，当反应物流体处于紊流时对反应更有利。美国专利USP5,514,347描述了采用具有复杂壁构型的蜂窝结构的设计强化流体的紊流，促进在使用中蜂窝通道中化学反应物的交换。
但是具有复杂构型的蜂窝结构有价格昂贵的缺点。因此开发一种能使反应物在合适水平相互混合的不昂贵的设计和方法，应用于大量的化工过程是很令人感兴趣的。而且，如果这种设计和方法在某种程度上能控制反应物在催化剂床层中的再分布程度，那将特别有用。例如，要防止进料不恰当的混乱，引起大部分流体流过催化剂床层的某些部分，而在床层的另一些部分缺乏流体流过，使得这部分催化剂没有得到充分利用。
发明概述
本发明提供了一种使用蜂窝形状结构催化剂的反应器的设计和过程。结构催化剂构形，使之能控制反应物流体的再分布，从而能有效的提高反应器的转化率。这些反应器可用于各种应用，但特别适用于并流处理气-液原料流体的三相反应的固体蜂窝状催化剂上。
本发明在某种程度上基于这样的发现：把蜂窝状催化剂填料排列成使得在穿过反应器的蜂窝结构通道中提供一个“封闭”的不连续通道，提高了催化剂的表观活性。封闭通道的不连续性基本上没有非制导的流动的不连续性，就象发生在常规催化反应器内部开放空间内的非引导的流动，来促进原料流体的随机混合。
通过旋转或代替相邻的可连通流动的具有大体相同孔(cell)密度的蜂窝状催化剂块，使得通道不排列成一线，从而达到本发明的目的，即提供合适的通道不连续性。要有足够的旋转或偏置度使得通道分裂，即这样一种流动模型：从上游块的通道流下的反应物被分开或重新分布流到下游块的两个或多个通道中。
与具有相同体积而没有不连续通道的催化剂，或采用传统混合部分的催化剂相比，采用这种流动模型的催化剂能大大提高表观活性，而且为增加催化剂的活性，并没有大大增加费用。采用这种方式的另一个显著优点是可以完全避免保证通道排列成一条直线的增加手段的成本。实际上，在床层内部蜂窝结构的取向可能完全是随机的，因为本发明的效果并不依赖于上下蜂窝块的通道之间不成一条直线的精确程度。
相应的，在第一方面，本发明包括以装载蜂窝形状的结构化整块催化剂处理气液原料的改进的化学反应器。一个合适的反应器首先提供容纳结构化整体块状催化剂床层的容器来加工反应物流体。包括在反应器内的两段或更段的结构化蜂窝催化剂，包括至少第一催化剂段和第二催化剂段，设置成基本上是互相接触，或别的流动联接相互之间端对端的关系。
第一催化剂段和第二催化剂段各自有一进料口和一出料口，和许多平行的开口蜂窝通道，通道的边界为延伸在进料口和出料口之间的有催化活性的通道壁表面。两段通道沿着通常进料流体流动方向，一般从反应器的进料口流到出料口共同的流动轴向取向。
为了达到有控制的进料流体紊流和混合的要求，第一催化剂段和第二催化剂段的通道相互之间呈横向而不是轴向偏置。偏置是这样达到的，如沿着共同流动轴向旋转其中一个蜂窝块，使得至少第一催化剂段中的大部分通道在其出口对第二催化剂段入口处至少一个通道壁部分和至少两个毗连通道是开放的或空的。相类似的结果也可以通过将其中一个蜂窝块沿流动轴向横向偏移得到。
采用将蜂窝块旋转或横向偏移的方法使得通道偏置，从而达到第一段催化剂的通道在第二催化剂段的两个或更多毗连通道上空的。但是，在所有情况下，从第一催化剂段通道流下的分叉原料流体是受到蜂窝块相互之间毗连关系的限制，流体只能进入第二段中有限的一组毗连通道。采用这种方法在常规催化剂床层混合空间内发生的流体非引导性流动和不受控制的进料混合可以得到避免。
本发明的第二方面涉及用固体结构化整体式块状蜂窝构型催化剂改善处理气液两相进料流体的改进方法。这种方法利用带有如上所述的两个或更多蜂窝结构催化剂段的反应器来更有效地处理气液两相进料。
利用这种类型的反应器来实施改善方法，气液相进料流体通过反应器内催化剂床层直接进入第一催化剂段顶部的进料口，流入大部分蜂窝结构通道中。这一步骤的结果是将原料流体分成许多股支流流入许多通道中。每一股原料流体流经第一段催化剂时在附载有催化剂的通道壁表面反应，因此从底部出口流出的物料中至少含有部分反应产物。
从第一蜂窝状催化剂段通道流出的物料并不收集和重新合并成一股料，象在常规的混合段中那样混合，而是直接进入第二催化剂段。在这一点上，由于如前所述的第一催化剂段和第二催化剂段之间的横向通道偏置，至少大部分进料流体中的每一股流入第二催化剂段时被分散成更小，更细的支流流体。在蜂窝块各分段的接触之处，原料流体的分散是由每股原料流体冲击到一个或更多的网格片断引起的，这些网格片断形成了第二催化剂段的通道壁。这些细分的原料流体与经由上面其他通道流下的被细分的物料一起进入第二段催化剂的通道，在通道壁上反应。
显然从前面的描述可见这样一个事实，从第一段催化剂流入第二段催化剂的混合反应物在传递到第二催化剂段，横向于蜂窝体的共同流动轴的方向上没有大规模的反应物的传质。这是由于各原料部分在第二催化剂段入口面被细分，而在第二催化剂段中被限制到仅流入少数收集通道，(通常是二，三或四个毗连通道)，仅发生有限的和受控制的紊流和横向相互混合。
原料流体通过第二催化剂段通道并在其内反应后，反应后的原料流体合并汇集成一股物料流以循环通过催化剂床层或流出反应器。如果需要，在轴向流动布置上，汇集的物流在排出反应器以前，在反应器的下游物流段通过其他的处理阶段被进一步的加工。
实施如上描述的催化转化过程具有经济上的和令人惊讶的效果。这种工艺过程的一个重要优点是物料紊流和相互混合的程度有效地提高催化反应器的效率，而不必在反应器内蜂窝状催化剂层之间分别设置流体分布器或混合器。因此如果催化剂各段能按如上所描述的流体连接方式批料，进入第一蜂窝状催化剂段的具有良好初始分布的反应物在通过整个催化剂床层过程中都能保持这种状态。
附图简述
参见如下的附图以更好的理解本发明，其中：
图1和2所示为现有技术的反应器内放置蜂窝状催化剂排列方式；
图3和4所示为根据本发明提高了反应器效率的一种蜂窝状催化剂排列方式；
图5所示为根据本发明提高了反应器效率的第二种蜂窝状催化剂排列方式；
图6和7所示为蜂窝状催化剂的再排列方法对催化活性的影响；
图8和9所示为根据本发明提高了反应系列的另一种蜂窝状催化剂的排列。
详细描述
对于气液两相流体并流的反应过程，采用蜂窝状整体式的化学反应器技术引来了特别的关注，其中反应物原料流体的气相和液相组分按同一方向传递通过反应器核心部位的催化剂床层。无论是向上还是向下通过反应器，反应器中并相流动的方向通常是由在单块结构催化剂中产生高的传质系数的流动模式中来确定。所采用的反应器可以是再循环反应器，间歇式反应器，比较典型的是采用轴向流的反应器，在轴向流反应器中要被处理的化学原料流体送入反应器，沿着轴向路径传递通过催化剂床，然后被排放出反应器，或者是进入下游反应器段进行进一步处理。
通常被称为“泰勒流(Taylor flow)”的流动模式已被认为可以提供最高的传质系数。在这种流动模式中，气液两相流体以液栓(liquid slug)被气泡分隔的有序排列通过蜂窝结构的通道，气泡和液栓以及蜂窝通道的尺寸都在同一个数量级。
根据这种观点，要想获得最高的传质系数，从而获得最大的产品得率，就要避免“泰勒流(Taylor flow)”遭到干扰。与此相反，我们所进行的催化剂测试，采用了等体积的蜂窝催化剂，以不同的排列方式装进反应器壳体，试验结果表明有些干扰是有利的，因而其他的一些蜂窝状催化剂的排列方式更有效。
这些实验结果可以通过一系列的转化试验来说明，其中保持蜂窝状催化剂填充的体积不变，先是以整体的或不间断的催化剂床形式填装反应器，然后换之以不同的物理方式在同样的反应器里排列同样类型的催化剂。进行这种测试的合适的蜂窝结构物体包括陶瓷蜂窝载体，其通道密度为每平方英寸400个方孔/每平方英寸蜂窝块横截面(62个方孔/每平方厘米)。蜂窝体的这些微孔由厚度为0.006英寸(0.15毫米)的通道壁限定，通道壁上有均匀分散在氧化铝修复基石涂层(washcoat)上的镍催化剂。
通过测量每一种不同排列情形下的反应物的转化率，比较了蜂窝状催化剂的各种物理排列方式所产生效果。为此，使用以苯乙烯溶于甲苯载体的溶液组成的单一反应物的原料流体，在与催化剂的接触过程中，转化成了包含乙苯、甲苯和未反应的苯乙烯的产物流。
为了获得反应中的高的传质效率，气液相反应物原料流体以并流向下的方式穿过反应器，流速控制在能在蜂窝通道里形成和维持“泰勒流”。在随后的对同样组成的催化剂的实验中，流速都维持不变。
图1和图2简要地描述了所进行对比测试的常规的蜂窝状催化剂的排列方式的例子。图1是化学反应器10的一部分的局部剖面图，图中显示了整块长度的的蜂窝状催化剂12被置于钢制反应器壳14中。在这种排列方式中，催化剂12提供了单一的不间断的催化剂床。
图2所示为第二种反应器的构形，其中将图1所示的整块的蜂窝状催化剂分成了两块长度大约相等的部分，包括上段催化剂12a和下段催化剂12b。图2所示的排列中，12a和12b两段催化剂总的长度和图1中整块的蜂窝状催化剂的长度相等，以保证催化剂的总体积不变。但是，图2中壳体14中的两段催化剂之间隔有空隙或分隔间16。
图2所示的分隔间16之类的空间形成了在化学反应器中经常使用到的混合室。这种混合室是用来充分混合再分布原料流体中的反应物和流进混合室的部分产物，之后这些混合物再进入下段催化剂或反应器的其他部分进行进一步处理。
图3所示为本发明提供的催化剂的排列方式，其中催化剂的两段12c和12d的尺寸与图2中的两段催化剂12a和12b一样，两段之间接触，但其间有一个旋转角度偏置。在这种排列方式中，下段蜂窝状催化剂12d绕两段催化剂的共同轴F旋转了45°，以使下段催化剂12d的方形的蜂窝通道与上段催化剂12c的方形蜂窝通道不成一行，而是有一个偏置。
图4所示为由于催化剂段12d绕轴旋转引起的与上段催化剂12c的通道偏置。图4还示意了图3中反应器10的横截面图4-4。在部分内视图中下段催化剂12d通道的位置被显示在上段催化剂12c之下。
观察图4可以发现，通过图3中的催化剂排列方式提供控制的通道偏置所产生的结果是：从上段催化剂12c通道排出而向下进入下段催化剂12d的部分反应物流体被下段催化剂12d的通道壁分成了两股或更多股的细流。这些细流进入下段催化剂12d的两个或两个以上的通道，从而产生了来自上段催化剂不同部分的细流的有限的重新混合。
上述的流体的分开和重新组合产生了反应物流体中的微小的紊流，并且导致了不同部分之间的反应物流体穿越催化剂两段之间的边界时产生有限混合的局部重新分配。在从上段蜂窝块到下段蜂窝块的转移过程中，上段催化剂12c通中的“泰勒流”会被中断。而后又在下段催化剂12d中重新形成。下段催化剂12d中的“泰勒流”重新形成是有利的，因为：其一是转移过程中进料流体的速率和气液比保持不变，其二是由于催化剂两段之间的直接接触从而避免了大范围的进料流体的重新分布可能产生的部分通道“饥饿”，部分通道通过的流体过多的情形。
图5示意了具有在功能上与图3相类似的蜂窝状催化剂排列方式的反应器10，但将图3中的两段蜂窝状催化剂进一步分割和旋转，从而形成由四段相互接触但又有角度偏置的蜂窝状催化剂段12e-12h构成的堆积式催化剂床。以催化剂段12e为0度的每个催化剂分段的旋转角度示于图中的催化剂分段12f，12g和12h上。催化剂的总体积仍然保持与图1-3中的总体积不变，但反应物流体从图5所示催化剂床的顶部流向底部在各分段之间转移时被细分和重新分配了三次。
在图3和图5所示的蜂窝结构催化剂床上进行的有控制的流体细分和重新分配实验出现了出人意料的效果，即催化剂床的有效活性不减反增。图6是比较相对催化活性的条形图，相对催化活性是用在甲苯载体中，在以图1，图3和图5所示排列的蜂窝结构承载的镍催化剂床上，苯乙烯转化为乙苯的转化率来考察的。每个催化剂床的相对催化活性是以待测试的催化剂床的活性与同图1所示的蜂窝结构排列方式相同的催化剂床的活性的比率来表示的，并被标在图6的纵坐标上。每个催化剂床所采用的催化剂的段数被标在了图6的横坐标上。
从图6可以明显看出给定总体积的催化剂的表观活性在图中所示的一个到四个分段的范围内随着分段数的增加而增加。在这个具体的反应中，当催化剂的段数从一个分成两个有一定角度偏置的分段时，活性的增加超过了25％，再增加分段，活性仍会有更大的增加。
图6所展示的活性提高不会出现在具有如图2所示的常规的开放的混合室的蜂窝结构的催化剂床的情形中。图7展示了对比以下情形的代表性的苯乙烯/乙苯的转化活性的条形图：如同图1所示的单段催化剂床1的情形；如同图2所示的与第一种情形具有相同的催化剂总体积但被常规的混合室分段的催化剂床2。还比较了用同样条件的催化剂床3，但催化剂被分成了如图3所示的相互接触的两段。催化剂床3的蜂窝催化剂各段彼此旋转了45°，并且两段之间没有混合室。
图7的纵坐标表征对测试的三个催化剂床的有效催化活性(K)进行对比的刻度，各催化剂的活性是以标有1，2和3的方块的高度表示。从图7中的数据可明显看出：在两个相邻的催化剂床分段之间具有常规混合室的催化剂床2的有效催化活性与单段蜂窝催化剂床1的有效催化活性基本相等。而催化剂床3具有不同的催化活性，比较作为对照，具有相同总体积但被分成相互接触但有通道偏置的两段催化剂的催化剂床3的有效催化剂活性，比催化剂床1或催化剂床2高出约25％。
达到本发明实际效果的一个重要因素是如上所述类型的通道偏置不会显著增加在反应器的催化剂床中的压降。这一结论的根据是，仔细对照等压降图，这个等压降图是根据单段和有通道偏置的蜂窝结构催化剂床在一个较大范围的气相和液相流量下测试而绘出来的。这些等压数据表明将单段催化剂床转变成相互之间旋转45°从而有通道偏置的两段后，几乎没有带来压降的增加。
本发明所能带来的催化剂活性和反应器性能的提高并不明显依赖于所采用的通道偏置的类型。旋转和横向偏置，还有因催化剂的相邻两个分段预先设计好的通道尺寸、形状和间隔之间的不同带来的通道偏置，都应该有相同的效果。
图8和图9展示了可用来替代图4所示的旋转偏置类型的其它偏置类型的典型例子。图8所表示的两段蜂窝状催化剂堆床的过渡区域的横截面示意图中，堆床下段的蜂窝状催化剂的方形通道比上段的蜂窝状催化剂的方形通道向左横移了一定距离。图9所表示的是两段蜂窝状催化剂堆床的过渡区域的横截面示意图中，堆床下段的蜂窝状催化剂的方形通道壁(参见内视图)横穿过上段的蜂窝状催化剂的三角形通道的出口。理所当然以上示例仅仅是可被采用的各种各样的通道偏置类型和通道形状中的一些典型例子；六角形，窦状(sinusoidal)，不规则或其它各种各样的形状，都可以用来替代或添加到方形和三角形的通道形状。
如前所述，在并流操作的反应器催化剂床中相邻但有通道偏置的催化剂段之间最经济的排列方式是直接接触。直接接触的排列方式不需要专门的蜂窝催化剂的固定件，并可应用在反应器的各种操作条件下，只要不会有极强的机械振动或太大的反应物流体的液压导致催化剂分段之间的相对运动和催化剂段不可承受的磨损或其它物理损害。
蜂窝催化剂段间的直接物理接触方式不可行的情形下，可以采用其它的流体连接方式。为达到既定效果，比如为了减少催化剂两段之间的磨损，同时又要保证所需要的通道偏置量，可采用的其它流体连接方式包括在相邻的蜂窝状催化剂之间放置通道分隔层或涂覆层。适合的通道分隔层包括涂覆层，圆片或垫圈，由可施涂、可成形的或穿孔的耐化学腐蚀的有机或无机材料制成的，从而可以与蜂窝状催化剂分段之一的通道口的模式匹配，因此就相当于简单地延伸了蜂窝状催化剂的通道，却不影响通道的偏置或进料流的细分和重新分配。
前面的描述和例子说明了实施本发明以及在化学反应器设计和加工领域中的广泛适用性，这些描述和例子仅仅是一些代表性例子而已。因此，应理解，本领域的技术人员在权利要求书范围之内对在此所述的具体设计和方法进行修改和变动。

Claims (9)

1.一种处理气液相流体原料的催化反应器，装载有蜂窝构型的结构型整体式块状催化剂的，该催化反应器包括：
反应容器，用以装载加工化学原料流的催化剂床层；
在所述反应容器内的催化剂床层，包括两段或更段的结构型蜂窝状催化剂，催化剂床层至少包括第一催化剂段和第二催化剂段，第二催化剂段以连通流动的端对端的方式与第一段催化剂连接；
第一催化剂段和第二催化剂段各自有一进料口和一出料口，许多平行开口的蜂窝结构的通道，通道边界是延伸在进料和出料口之间的有催化活性的壁表面，两段通道以原料流流过催化剂床层的轴向方向为公共流动轴；
第二段催化剂床层中的通道与第一催化剂床层中的通道设置偏转，使得至少第一催化剂段的大多数通道有对着至少一个通道壁段开放的出口端，以及第二催化剂段床层入口处至少两个毗连通道的开口。
2.如权利要求1所述的催化反应器，其特征在于，第一催化剂段通道与第二催化剂段通道具有基本相同的尺寸和横截面形状。
3.如权利要求1所述的催化反应器，其特征在于，第一催化剂段通道与第二催化剂段通道具有不相同的尺寸，横截面形状，或两者都不相同。
4.如权利要求1所述的催化反应器，其特征在于，第二催化剂段通道与第一催化剂段通道旋转偏置。
5.如权利要求1所述的催化反应器，其特征在于，第二催化剂段通道与第一催化剂段通道有横向偏置。
6.如权利要求1所述的催化反应器，其特征在于，在两段蜂窝状催化剂段之间设置通道分离装置。
7.用蜂窝构型的结构型整体式块状催化剂处理一种气液相流体进料的方法，包括以下步骤：
进料流入反应容器，反应容器内至少包括第一和第二段结构化蜂窝状催化剂段，每一段包含许多平行开口的蜂窝的通道，通道的边界含有催化活性的壁表面，通道壁从入口延伸到出口，两段通道平行于一条通过反应器的公共流动轴，两段催化剂之间以连通流动的端对端的方式相连接；
原料流体直接通过入口，且作为原料流体部分通过第一段催化剂的许多蜂窝通道；
大部分原料在第一段催化剂段中含有催化活性的通道壁上反应，反应后的物料部分从出口排出；
至少大部分原料流体被分成多股更细的支流，对每一股原料流体部分，使原料支流进入第二催化剂段至少两个平行毗连的通道；
原料流体支流在第二段催化剂床层中含有催化活性的通道壁上反应；
反应后的支流原料排出第二催化剂段。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在第二催化剂段入口面原料流体被第二段催化剂的通道壁细分成2-4股支流原料。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，原料流体是按向下的并流模型通过反应器的。
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