CN1481214A - 基于肟醚衍生物的杀真菌混合物 - Google Patents

基于肟醚衍生物的杀真菌混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及杀真菌混合物,包含协同有效量的如下化合物作为活性组分:A)式(I)的肟醚衍生物,其中各取代基具有下列含义:X代表NH或氧;R1和R3独立地代表氢、氰基、烷基、环丙基或卤代烷基;且R2和R4独立地代表氢、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链基或卤代炔基;和B)至少一种式(II)的化合物,其中各取代基和指数具有下列含义:R1和R2独立地代表烷基;R3、R4和R5独立地代表氢或烷基;R6代表卤素、烷基或卤代烷基;n代表2、3或4,且基团R6可以不同。本发明还涉及一种使用化合物(I)和(II)的混合物防治致病真菌的方法以及化合物(I)和(II)在制备该类混合物中的用途。

Description

基于肟醚衍生物的杀真菌混合物
本发明涉及杀真菌混合物,包含协同有效量的如下化合物作为活性组分:
A)式I的肟醚衍生物:
Figure A0182079000041
其中:X为NH或氧;R1、R3相互独立地为氢、氰基、C1-C4-烷基、环丙基或C1-C4-卤代烷基;R2、R4相互独立地为氢、C1-C4-烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基、C1-C4-卤代烷基、C3-C6-卤代链烯基或C3-C6-卤代炔基;和
B)至少一种式II的化合物:
Figure A0182079000042
其中:R1、R2相互独立地为C1-C6-烷基;R3、R4、R5相互独立地为氢或C1-C4-烷基;R6为卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基;n为2、3或4,其中基团R6可以不同。
本发明的目的是提供尤其对稻中的真菌病害具有良好杀真菌活性的杀真菌混合物,该杀真菌混合物的效力超过混合物中各组分自身的效力。
我们发现该目的根据本发明通过权利要求1所要求的混合物实现。
式I化合物本身是已知的且描述在文献中[参见WO 97/15552]。
式II的杀真菌剂同样是已知的且描述在文献中[参见EP-A 262 393]。
由于其C=C和C=N双键,化合物I的制备可能产生E/Z异构体混合物,所述混合物可以以常规方式,例如通过结晶或层析分离成单一化合物。
然而,若合成得到异构体混合物,则通常不一定需要进行分离,因为在某些情况下各异构体可以在制备过程中或在使用时相互转化(例如在光、酸或碱的作用下)。类似的转化也可能在使用后发生,例如处理植物时在已处理植物中或在待防治的有害真菌或动物害虫中发生。
由于其生物活性,优选其中R1和R3为氢、氰基、环丙基、甲基、乙基、1-甲基乙基或CF3的化合物I。
特别优选其中R1和R3为C1-C4-烷基的化合物I。
此外,还特别优选其中R1为甲基的化合物I。
此外,还优选其中R1为CF3的化合物I。
此外,还优选其中R2和R4为氢、环丙基、甲基、乙基或异丙基的化合物I。
此外,还优选其中R4为甲基的化合物I。
此外,还优选其中R4为乙基或异丙基的化合物I。
同样特别优选其中X为NH的式I的肟醚衍生物。
其他优选的化合物I列于WO 97/15552中,该文献明确引入本文中作为参考。
鉴于对有害真菌如稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的杀真菌作用,在苯氧基羧酰胺II中优选具有如下取代基的那些,其中在各种情况下的优选是单独或组合的:
若R1和R2不同,则带有基团R1和R2的碳原子优选具有R构型。
优选其中R1为甲基且R2为乙基、正丙基或异丙基的苯氧基羧酰胺II;特别优选其中R1为甲基且R2为异丙基的化合物II。
此外,还优选其中R3为甲基或氢的式II的苯氧基羧酰胺。R3特别优选为氢。
优选其中R4和R5为氢或甲基的式II的苯氧基羧酰胺。
同样特别优选其中R4为氢且R5为甲基的式II的苯氧基羧酰胺。
若R4和R5不同,则带有基团R4和R5的碳原子优选具有R构型。
优选其中两个不对称中心的构型为R,R的式II化合物。本发明还涉及在该合成中得到的其他非对映体混合物R,S;R,S和S,R;S,S和S,S。
此外,还优选其中指数n为2或3,尤其是2的式II的苯氧基羧酰胺。
R6的优选含义是卤素和C1-C4-烷基,尤其是氟、氯或甲基。
此外,还优选其中R6为氯的式II的苯氧基羧酰胺。
此外,还优选其中基团R6位于2位和4位的式II的苯氧基羧酰胺。
鉴于其应用,特别优选下表1和2中所示的化合物I和II。
                          表1
                     式I的肟醚衍生物
Figure A0182079000061
    序号   R1     R2   R3     R4     X
    I-1   H     H   H     H     NH
    I-2   H     CH3   H     CH3     NH
    I-3   CH3     H   CH3     H     NH
    I-4   CH3     CH3   CH3     CH3     NH
    I-5   CH3     环C3H5   CH3     环C3H5     NH
    I-6   CH3     CH2CH3   CH3     CH2CH3     NH
    I-7   CH3     CH(CH3)2   CH3     CH(CH3)2     NH
    I-8   CH3     CH2CH=CH2   CH3     CH2CH=CH2     NH
    I-9   CF3     H   CF3     H     NH
    I-10   CF3     CH3   CF3     CH3     NH
    I-11   CF3     CH(CH3)2   CF3     CH(CH3)2     NH
    I-12   CN     H   CH3     H     NH
    I-13   CN     CH3   CH3     CH3     NH
    I-1   H     H   H     H     O
    I-2   H     CH3   H     CH3     O
    I-3   CH3     H   CH3     H     O
    I-4   CH3     CH3   CH3     CH3     O
    I-5   CH3     环C3H5   CH3     环C3H5     O
    I-6   CH3     CH2CH3   CH3     CH2CH3     O
    I-7   CH3     CH(CH3)2   CH3     CH(CH3)2     O
    I-8     CH3   CH2CH=CH2   CH3   CH2CH=CH2     O
    I-9     CF3   H   CF3   H     O
    I-10     CF3   CH3   CF3   CH3     O
    I-12     CN   H   CH3   H     O
    I-13     CN   CH3   CH3   CH3     O
                        表2
   其中R1-R6的组合的含义如表2各行所示的式II的苯氧基羧酰胺
  序号   R1   R2   R3   R4   R5     (R6)n
  II-1   CH3   CH3   H   H   CH3     2,3,4-Cl3
  II-2   CH3   CH2CH3   H   H   CH3     2,3,4-Cl3
  II-3   CH3   CH2CH2CH3   H   H   CH3     2,3,4-Cl3
  II-4   CH3   CH(CH3)2   H   H   CH3     2,3,4-Cl3
  II-5   CH3   CH3   CH3   H   CH3     2,3,4-Cl3
  II-6   CH3   CH2CH3   CH3   H   CH3     2,3,4-Cl3
  II-7   CH3   CH2CH2CH3   CH3   H   CH3     2,3,4-Cl3
  II-8   CH3   CH(CH3)2   CH3   H   CH3     2,3,4-Cl3
  II-9   CH3   CH3   H   H   CH3     2,4-Cl2
  II-10   CH3   CH2CH3   H   H   CH3     2,4-Cl2
  II-11   CH3   CH2CH2CH3   H   H   CH3     2,4-Cl2
  II-12   CH3   CH(CH3)2   H   H   CH3     2,4-Cl2
  II-13   CH3   CH3   CH3   H   CH3     2,4-Cl2
  II-14   CH3   CH2CH3   CH3   H   CH3     2,4-Cl2
  II-15   CH3   CH2CH2CH3   CH3   H   CH3     2,4-Cl2
  II-16   CH3   CH(CH3)2   CH3   H   CH3     2,4-Cl2
特别优选化合物I-4和II-12(通用名:fenoxanil)的混合物。
在开头所给的化合物I和II的定义中,使用通常代表下列基团的集合术语:
卤素:氟、氯、溴和碘;
烷基:具有1-4个碳原子的直链或支化烷基,例如C1-C4-烷基,如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1,1-二甲基乙基;
卤代烷基:具有1-4个碳原子的直链或支化烷基,其中这些基团中的一些或所有氢原子可以被上面所提到的卤原子代替,例如C1-C2-卤代烷基,如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基和五氟乙基;
环烷基:具有3-6个环碳成员的单环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基;
链烯基:具有3-6个碳原子和在任何位置的双键的直链或支化链烯基,例如C3-C6-链烯基,如1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基;
炔基:具有3-6个碳原子和在任何位置的叁键的直链或支化炔基,例如C3-C6-炔基,如2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基和1-甲基-2-丙炔基。
术语“部分或完全卤化的”是指如此表征的基团中一些或所有氢原子可以被相同或不同的上述卤原子代替。
在制备混合物时,优选使用纯的活性成分I和II,可以向其中混入其他对抗有害真菌或其他害虫如昆虫、蜘蛛或线虫的活性成分,或具有除草作用或生长调节作用的活性成分或肥料。
化合物I和至少一种化合物II的混合物可以同时,即联合或单独施用且对宽范围的植物病原性真菌具有显著的活性,所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、担子菌纲(Basidiomycetes)、藻菌纲(Phycomycetes)和半知菌纲(Deuteromycetes)真菌。它们中的一些起内吸作用并因此也可以作为叶面和土壤作用杀真菌剂来使用。
本发明的杀真菌混合物包含协同有效量的至少一种式I的肟醚衍生物和至少一种式II化合物;通常而言,活性成分I和II以20∶1-1∶30的混合比存在。特别优选的混合比为1∶1-1∶30。在某些条件下,在该范围之外也可观察到式I和II化合物之间的协同相互作用。
它们对在各种作物如棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄藤、小麦、观赏植物、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。
它们特别适于防治下列植物病原性真菌:禾谷类中的Blumeria graminis(白粉病),葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea),苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha),葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinula necator),禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属,棉花、稻和草坪中的丝核菌(Rhizoctonia)属,禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)属,苹果中的Venturia inaequalis(黑星病),禾谷类和稻中的长蠕孢(Helminthosporium)属,小麦中的小麦颖枯病菌(Septoria nodorum),草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的Botrytis cinerea(灰霉病),花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola),小麦和大麦中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides),稻和草坪中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae),土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans),葡萄藤中的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola),啤酒花和黄瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)属,蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属,香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)属以及链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属。
特别优选本发明混合物可以用于防治稻瘟病菌。
化合物I和至少一种化合物II可以同时(即一起或单独)或依次施用,在单独施用下的顺序通常对防治结果没有任何影响。
取决于所需效果的种类,本发明混合物的施用率尤其在处于农业栽培的区域的情况下为0.01-8kg/ha,优选0.1-5kg/ha,尤其是0.5-3.0kg/ha。
化合物I的施用率为0.01-2.5kg/ha,优选0.05-2.5kg/ha,尤其是0.1-1.0kg/ha。
相应地,在化合物II的情况下,施用率为0.001-5kg/ha,优选0.005-2kg/ha,尤其是0.01-1.0kg/ha。
对于种子处理,该混合物的施用率通常为0.001-250g/kg种子,优选0.01-100g/kg,尤其是0.01-50g/kg。
若要防治植物病原性真菌,则化合物I和至少一种化合物II的单独或联合施用通过在植物播种之前或之后或在植物出苗之前或之后对种子、植物或土壤喷雾或撒粉而进行。
本发明的杀真菌协同增效混合物例如可以配制成即喷溶液、粉末和悬浮液形式或高度浓缩的水性、油性或其他悬浮液,分散体,乳液,油分散体,糊,粉剂,撒播用材料或粒剂的形式,且可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌而施用。使用形式取决于意欲的目的;在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。
配制剂通过本身已知的方式制备,例如通过将活性成分与溶剂和/或载体混合而制备,需要的话可以使用乳化剂和分散剂,其中在使用水作为稀释剂时也可以使用其他有机溶剂作为辅助溶剂。适于此目的的辅助剂主要是:溶剂如芳族溶剂(如二甲苯)、氯化芳族溶剂(如氯苯)、链烷烃(如矿物油馏分)、醇(如甲醇、丁醇)、酮(如环己酮)、胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水;载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如细碎的硅石、硅酸盐);乳化剂如非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐);以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
合适的表面活性剂为芳族磺酸如木质素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐,烷基-和烷基芳基磺酸盐,烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的盐,磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物,萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物,聚氧乙烯辛基酚醚,乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚,烷基酚聚乙二醇醚,三丁基苯基聚乙二醇醚,烷基芳基聚醚醇,异十三烷醇,脂肪醇/氧化乙烯缩合物,乙氧基化蓖麻油,聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚,月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯,山梨醇酯,木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末、撒播材料和粉剂可以通过将化合物I和至少一种化合物II或化合物I和至少一种化合物II的混合物与固体载体混合或一起研磨而制备。
粒剂(例如包膜粒剂、浸渍粒剂或均相粒剂)通常通过将活性成分与固体载体粘附而制备。
填料或固体载体例如为矿土如硅胶、硅石、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;磨碎的合成材料;肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素;植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉;纤维素粉或其他固体载体。
配制剂通常包含0.1-95重量%,优选0.5-90重量%的化合物I和至少一种化合物II中之一或化合物I和至少一种化合物II的混合物。活性成分以90-100%,优选95-100%(根据NMR光谱或HPLC)的纯度使用。
对应的配制剂通过用杀真菌有效量的混合物或在单独施用的情况下,分别用化合物I和至少一种化合物II处理有害真菌、其栖生地或想要防治有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后进行。
包含活性成分的这类配制剂实例为:
I.90重量份活性成分10重量份N-甲基吡咯烷酮的溶液;该溶液适于以微滴形式使用;
II.20重量份活性成分、80重量份二甲苯、10重量份8-10mol氧化乙烯与1mol油酸N-单乙醇酰胺的加合物、5重量份十二烷基苯磺酸的钙盐、5重量份40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物的混合物;通过将该溶液精细分散于水中得到分散体;
III.20重量份活性成分、40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物的水分散体;
IV.20重量份活性成分、25重量份环己醇、65重量份沸点为210-280℃的矿物油馏分和10重量份40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物的水分散体;
V.80重量份活性成分、3重量份二异丁基萘-1-磺酸的钠盐、10重量份来自亚硫酸盐废液的木质素磺酸的钠盐和7重量份粉末状硅胶在锤磨机中研磨的混合物;通过将该混合物精细地分散于水中而得到喷雾混合物;
VI.3重量份活性成分和97重量%细碎高岭土的均匀混合物;该粉剂包含3重量%活性成分;
VII.30重量份活性成分、92重量份粉末状硅胶和8重量份已经喷雾于该硅胶表面上的石蜡油的均匀混合物;该配制剂赋予活性成分以良好的粘附性;
VIII.40重量份活性成分、10重量份苯酚磺酸/脲/甲醛缩合物的钠盐、2重量份硅胶和48重量份水的稳定水性分散体;该分散体可以进一步稀释;
IX.20重量份活性成分、2重量份十二烷基苯磺酸的钙盐、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份苯酚磺酸/脲/甲醛缩合物的钠盐和88重量份石蜡矿物油的稳定油性分散体。
应用实施例
本发明混合物的协同增效活性可以通过下列实验来说明:
将活性成分单独或一起在63重量%环己酮和27重量%乳化剂的混合物中配制成10%乳液并用水稀释到所需浓度。
通过测定侵染的叶面积百分数来进行评价。将这些百分数转化成效力。使用Abbot公式按如下计算效力( W):
                      W=(1-α)·100/βα对应于处理植物的真菌侵染百分数,和β对应于未处理(对照)植物的真菌侵染百分数。
效力为0表示处理植物的侵染水平对应于未处理对照植物的侵染水平;效力为100表示处理植物未受侵染。
活性成分混合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby,《杂草》(Weeds) 15,20-22(1967)]确定并与观测到的效力比较。
                  Colby公式:E=x+y-x·y/100E为使用浓度为a和b的活性成分A和B的混合物时的预期效力,以未处理对照的%表示,x为活性成分A以浓度a使用时的效力,以未处理对照的%表示,y为活性成分B以浓度b使用时的效力,以未处理对照的%表示。应用实施例1:对由稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)引起的稻瘟病的保护活性
用活性成分的含水制剂将栽培品种为“Tai-Nong 67”的盆栽稻秧苗的叶子喷雾至滴流,其中该制剂由包含10%活性成分、85%环己酮和5%乳化剂的储备溶液制备。第二天用稻瘟病菌的含水孢子悬浮液对植物进行接种。然后将试验植物置于22-24℃和95-99%相对大气湿度的调节室中达6天。然后肉眼观测叶子上病害的发展程度。
                    表A-单独的活性成分
 实施例       活性成分  活性成分在喷雾液中的浓度[ppm]  效力(未处理对照的%)
    1     对照(未处理)     (96%侵染)       0
    2     I-4     1052.5       28280
    3     fenoxanil(II-12)     20010050       847969
                 表B-本发明的组合
 实施例  活性成分混合物浓度混合比  观测到的效力  计算的效力*)
    4     I-4+II-1210+200ppm1∶20     99     89
    5     I-4+II-125+100ppm1∶20     95     85
    6     I-4+II-122.5+50ppm1∶20     90     69
    7     I-4+II-125+50ppm1∶10     90     78
    8     I-4+II-1210+50ppm1∶5     97     78
*)使用Colby公式计算
试验结果表明,对于所有混合比,观测到的效力都高于使用Colby公式事先计算的效力。

Claims (6)

1.一种杀真菌混合物,包含协同有效量的如下化合物作为活性组分:
A)式I的肟醚衍生物:
Figure A0182079000021
其中:X为NH或氧;R1、R3相互独立地为氢、氰基、C1-C4-烷基、环丙基或C1-C4-卤代烷基;R2、R4相互独立地为氢、C1-C4-烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基、C1-C4-卤代烷基、C3-C6-卤代链烯基或C3-C6-卤代炔基;和
B)至少一种式II的化合物:
Figure A0182079000022
其中:R1、R2相互独立地为C1-C6-烷基;R3、R4、R5相互独立地为氢或C1-C4-烷基;R6为卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基;n为2、3或4,其中基团R6可以不同。
2.如权利要求1所要求的杀真菌混合物,其中组分A和B以20∶1-1∶30的混合比存在。
3.如权利要求1或2所要求的杀真菌混合物,其被配成两部分,一部分包含在固体或液体载体中的化合物I,另一部分包含在固体或液体载体中的至少一种化合物II。
4.一种防治植物病原性有害真菌的方法,包括用权利要求1或2所要求的杀真菌混合物处理真菌、其栖生地或想要防止真菌侵袭的植物、种子、土壤、区域、材料或空间,其中化合物I和至少一种化合物II的施用可以同时,即一起或单独进行,或依次进行。
5.如权利要求4所要求的方法,其中有害真菌、其栖生地或想要防治有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间用0.005-1kg/ha权利要求1所述的化合物I处理。
6.如权利要求4所要求的方法,其中有害真菌、其栖生地或想要防治有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间用0.01-1kg/ha权利要求1所述的至少一种化合物II处理。
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