WO2002049434A9 - Fungizide mischungen auf der basis von oximetherderivaten - Google Patents
Fungizide mischungen auf der basis von oximetherderivatenInfo
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- WO2002049434A9 WO2002049434A9 PCT/EP2001/014785 EP0114785W WO0249434A9 WO 2002049434 A9 WO2002049434 A9 WO 2002049434A9 EP 0114785 W EP0114785 W EP 0114785W WO 0249434 A9 WO0249434 A9 WO 0249434A9
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
Definitions
- the present invention relates to fungicidal mixtures containing as active components
- R 1 , R 3 independently of one another are hydrogen, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, cyclopropyl or C 1 -C 4 haloalkyl;
- R 2 , R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 5 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, Cx- -haloalkyl,
- R 1 , R 2 independently of one another C 1 -C 6 alkyl
- R 3 , R 4 , R 5 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
- R 6 halogen, -CC 4 alkyl or C ⁇ -C 4 haloalkyl
- the object of the present invention was to provide fungicidal mixtures which have a good fungicidal action which goes beyond the effectiveness of the mixture components alone, in particular against fungal diseases in rice.
- R 4 represents ethyl or isopropyl.
- Phenoxycarboxamides II are preferred in which R 1 is methyl and R 2 is either ethyl, n-propyl or iso-propyl; Compounds II in which R 1 is methyl and R 2 is isopropyl are particularly preferred.
- the carbon atom which carries the groups R 4 and R 5 preferably has the R configuration.
- R 6 are halogen and -CC 4 alkyl, in particular fluorine, chlorine or methyl.
- Phenoxycarboxamides of the formula II in which the groups R 6 are in the 2- and 4-positions are also preferred.
- the mixtures of the compounds I and at least one compound II can be used simultaneously, together or separately and are distinguished by an excellent action against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes and Deuteromycetes. They are partly systemically effective and can therefore also be used as leaf and soil fungicides.
- the fungicidal synergistic mixtures according to the invention can be prepared, for example, in the form of directly sprayable solutions, powders and suspensions or in the form of high-strength aqueous, oily or other suspensions, dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules and by spraying, atomizing , Dusting, scattering or pouring.
- the form of application depends on the intended use; in any case, it should ensure that the mixture according to the invention is as fine and uniform as possible.
- the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as a diluent, other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
- solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g.
- Powder broadcasting and dusting agents can be prepared by mixing or grinding the compounds I and at least one of the compounds II or the mixture of the compounds I and at least one compound II with a solid carrier.
- Granules e.g. encapsulated, impregnated or homogeneous granules
- a solid carrier usually produced by binding the active ingredient or ingredients to a solid carrier.
- the active ingredients are prepared separately or together as a 10% emulsion in a mixture of 63% by weight cyclohexanone and 27% by weight emulsifier and diluted with water in accordance with the desired concentration.
- ß corresponds to the fungal attack on the untreated (control) plants in%
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Abstract
Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten: A) Oximetherderivate der Formel (I) in der die Substituenten die folgende Bedeutungen haben: X NH oder Sauerstoff; R?1 und R3¿ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Cyclopropyl oder Halogenalkyl; R?2 und R4¿ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenakenyl oder Halogenalkinyl; und B) mindestens eine Verbindung der Formel (II) wobei die Substituenten und der Index die folgende Bedeutungen haben: R?1 und R2¿ unabhängig voneinander Alkyl; R?3, R4 und R5¿ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl; R6 Halogen, Alkyl oder halogenalkyl; n 2, 3 oder 4, wobei die Reste R6 verschieden sein können; in einer synergistisch wirksamen Menge, Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindungen I und II und die Verwendung der Verbindungen I und II zur Herstellung derartiger Mischungen.
Description
Fungizide Mischungen auf der Basis von Oximetherderivaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten
A) Oximetherderivate der Formel I
X NH oder Sauerstoff;
R1, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Cι~C -Alkyl, Cyclopropyl oder Cι-C -Halogenalkyl;
R2, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Cx- -Halogenalkyl ,
C3-C6-Halogenalkenyl oder C3-C6-Halogenalkinyl;
und
B) mindestens eine Verbindung der Formel II
R1, R2 unabhängig voneinander Cι-C6-Alkyl ;
R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-AI- kyl;
R6 Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cχ-C4-Halogenalkyl;
n 2, 3 oder 4, wobei die Reste R6 verschieden sein können;
in einer synergistisch wirksamen Menge.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fungizide Mischungen zur Verfügung zu stellen, die eine gute, über die Wirksamkeit der Mischungskomponenten allein hinausgehende fungi- zide Wirkung, insbesondere gegen Pilzerkrankungen in Reis zeigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Mischungen gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben [vgl. WO 97/15552].
Die Fungizide der Formel II sind ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben [vgl. EP-A 262 393].
Die Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund ihrer C=C und C=N Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemische anfallen, die z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie in üblicher Weise in die Einzelverbindungen getrennt werden können.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling erfolgen.
Aufgrund ihrer biologischen Wirksamkeit werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R3 für Wasserstoff, Cyano, Cyclopropyl, Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl oder CF3 steht.
Besonders werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R3 für Cι-C4-Alkyl stehen.
Weiterhin werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 für Methyl steht.
Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für CF3 steht.
Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 und R4 für Wasserstoff, Cyclopropyl, Methyl, Ethyl, iso-Propyl stehen.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 für Methyl steht.
Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 für Ethyl oder Iso-Propyl steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Oximetherderivate der Formel I, in der X für NH steht.
Weitere bevorzugte Verbindungen I sind der WO 97/15552 zu entnehmen, deren Offenbarung hiermit eingeschlossen ist.
Im Hinblick auf die fungizide Wirkung gegen Schadpilze wie z. B. Pyricularia oryzae sind von den Phenoxycarbonsäureamiden II sol- ehe mit folgenden Substituenten bevorzugt, wobei die Bevorzugung jeweils für sich allein oder in Kombination zu sehen ist:
Sofern R1 und R2 verschieden sind, weist das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R1 und R2 trägt, vorzugsweise R-Konfiguration auf.
Es sind Phenoxycarbonsäureamide II bevorzugt, bei denen R1 Methyl und R2 entweder Ethyl, n-Propyl oder Iso-Propyl bedeutet; besonders bevorzugt sind Verbindungen II, bei denen R1 für Methyl und R2 für Iso-Propyl steht.
Weiterhin sind Phenoxycarbonsäureamide der Formel II bevorzugt, in der R3 für Methyl oder Wasserstoff steht. Insbesondere ist die Bedeutung Wasserstoff für R3 bevorzugt.
Phenoxycarbonsäureamide der Formel II sind bevorzugt, in denen R4 und R5 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Phenoxycarbonsäureamide der Formel II, in der R4 Wasserstoff und R5 Methyl bedeutet.
Sofern R4 und R5 verschieden sind, weist das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R4 und R5 trägt, vorzugsweise R-Konfiguration auf .
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in denen die Konfiguration der beiden Asymmetrie-Zentren R,R ist. Die Erfindung betrifft auch die bei der Synthese anfallenden anderen Diastereome- rengemische R,S;R,S und S,R;S,S und S,S.
Darüber hinaus sind Phenoxycarbonsäureamide der Formel II bevorzugt, in denen der Index n zwei oder drei, insbesondere zwei, bedeutet .
Bevorzugte Bedeutungen für R6 sind Halogen und Cι-C4-Alkyl, insbesondere Fluor, Chlor oder Methyl.
Desweiteren sind Phenoxycarbonsäureamide der Formel II mit R6 = Chlor bevorzugt.
Ferner sind Phenoxycarbonsäureamide der Formel II bevorzugt, in denen die Gruppen R6 in 2- und 4-Position stehen.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den an- schließenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Verbindungen I und II bevorzugt .
Tabelle 1
Oximetherderivate der Formel I
Tabelle 2
Phenoxycarbonsäureamide der Formel II, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus R1 bis R6 durch die Zeilen der Tabelle 2 gegeben sind.
Insbesondere bevorzugt sind Mischungen aus Verbindungen 1-4 und 11-12 (common na e : Fenoxanil) .
Bei der eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I und II wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Gruppen stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl , 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl und 1 , 1-Dimethylethyl ;
Halogenalkyl : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor- methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl , 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2 , 2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluor- ethyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2 , 2 , 2-Trichlorethyl und Penta- fluorethyl ;
Cycloalkyl : monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyc1ohexy1 ;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C3-C6-Alkenyl wie 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl- ethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl,
2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl und 2-Methyl-2-propenyl;
Alkinyl : geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C3-C6-Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl und l-Methyl-2-propinyl .
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Ausdruck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können.
Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II ein, denen man weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insekten, Spinn-
tiere oder Nematoden oder- auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.
Die Mischungen aus den Verbindungen I und mindestens einer Ver- bindung II können gleichzeitig, gemeinsam oder getrennt angewandt werden und zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Phycomyceten und Deuteromyceten aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mischungen enthalten mindestens ein Oximetherderivat der Formel I und mindestens eine Verbindung der Formel II in synergistisch wirksamen Mengen; üblicherweise liegen die Wirkstoffe I und II dabei in Mischungsverhältnissen von 20:1 bis 1:30 vor. Besonders bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von 1:1 bis 1:30. Unter bestimmten Bedingungen kann auch außerhalb dieses Bereiches eine synergistische Wirkung zwischen den Verbindungen der Formeln I und II beobachtet werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächse) , Gerste, Gras, Hafer, Bananen, Kaffee, Mais, Obst- pflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr sowie an einer Vielzahl von Samen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuk- kerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthospori- um-Arten an Getreide und Reis, Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudo- cercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis und Rasen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Ar- ten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Mycosphaerella-Arten in Bananen sowie Fusarium- und Verticillium- Arten .
Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Mischungen zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae einsetzbar.
Die Verbindungen I und mindestens eine der Verbindungen II können gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaftlichen Kulturflächen, je nach Art des gewünschten Effekts bei 0,01 bis 8 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/ha, insbesondere 0,5 bis 3,0 kg/ha.
Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,01 bis 2,5 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 kg/ha, insbesondere 0,1 bis 1,0 kg/ha.
Die Aufwandmengen für die Verbindungen II liegen entsprechend bei 0,001 bis 5 kg/ha, vorzugsweise 0,005 bis 2 kg/ha, insbesondere 0,01 bis 1,0 kg/ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 250 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 100 g/kg, insbesondere 0,01 bis 50 g/kg verwendet.
Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, er- folgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und mindestens einer der Verbindungen II durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsio- nen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im we-
sentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cy- clohexanon) , Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Was- ser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtio- nogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalko- hol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose .
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtha- linsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctyl- phenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpolyglycolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Verbindungen I und mindestens einer der Ver- bindungen II oder der Mischung aus den Verbindungen I und mindestens einer Verbindung II mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate (z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogengranu- late) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.
Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% einer der Verbindungen I und mindestens einer der Verbindungen II bzw. der Mischung aus den Verbindungen I und mindestens einer der Verbindungen II. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) eingesetzt .
Die Anwendung der entsprechenden Formulierungen erfolgt so, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und mindestens einer der Verbindungen II bei getrennter Ausbringung, behandelt.
Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.
Beispiele für solche Zubereitungen, welche die Wirkstoffe enthal- ten, sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew. -Teilen der Wirkstoffe und 10 Gew.- Teilen N-Methylpyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist; II. eine Mischung aus 20 Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 80 Gew.-
Teilen Xylol, 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion;
III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl;
IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 25 Gew. -Teilen Cyclohexanol, 65 Gew. -Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen der Wirkstoffe, 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-1-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew. -Teilen der Wirkstoffe und 97 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus O Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates, 2 Gew. -Teilen Kieselgel und 48 Gew. -Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen der Wirk- stoffe, 2 Gew. -Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzol- sulfonsäure, 8 Gew. -Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew. -Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harn- stoff-Formaldehydkondensates und 88 Gew. -Teilen eines pa- raffinischen Mineralöls.
Anwendungsbeispiele
Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen läßt sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe werden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 63 Gew.-% Cyclohexanon und 27 Gew.-% Emulga- tor aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Die Auswertung erfolgt durch Feststellung der befallenen Blattflächen in Prozent. Diese Prozent-Werte werden in Wirkungsgrade umgerechnet . Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt bestimmt:
entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %
Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf .
Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoffmischungen wurden nach der Colby Formel [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel: E = x + y - x-y/100
E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a
Y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b
Anwendungsbeispiel 1: Protektive Wirksamkeit gegen Reisbrand verursacht durch Pyricularia oryzae
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai- Nong 67" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 bis 24°C und 95 bis 99 % relativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
Tabelle A - Einzelwirkstoffe
*) berechnet nach der Colby-Formel
Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, daß der beobachtete Wirkungsgrad in allen Mischungsverhältnissen höher ist, als nach der Colby-Formel vorausberechnet.
Claims
1. Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten
i A) Oximetherderivate der Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutungen haben: 5
X NH oder Sauerstoff;
R1, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano,
Cι-C4-Alkyl, Cyclopropyl oder C1-C4-Halogenalkyl; 0
R2, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Halogenalkenyl oder C3-Cg-Halogenalkinyl;
5 und
B) mindestens eine Verbindung der Formel II
5 R1, R2 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkyl;
R3 , R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl ;
0 R6 Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl;
n 2, 3 oder 4, wobei die Reste R6 verschieden sein können;
^ in einer synergistisch wirksamen Menge.
2. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, wobei die Komponenten A und B in Mischungsverhältnissen von 20:1 bis 1:30 vorliegen.
3. Fungizide Mischung nach Ansprüchen 1 oder 2, welche in zwei Teilen konditioniert ist, wobei der eine Teil die Verbindung I in einem festen oder flüssigen Träger enthält und der andere Teil mindestens eine der Verbindungen II in einem festen oder flüssigen Träger enthält.
4. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, Samen, Böden, Flächen oder Räume mit einer fungiziden Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 behandelt, wobei die Anwendung der Verbindung I und mindestens einer der Verbindungen II gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander erfolgen kann.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit 0,005 bis 1 kg/ha einer Verbindung I gemäß Anspruch
I behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit 0.01 bis 1 kg/ha mindestens einer der Verbindungen
II gemäß Anspruch 1 behandelt.
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