CN1477218A

CN1477218A - 镁合金锆化合物除硅熔剂及其生产方法

Info

Publication number: CN1477218A
Application number: CNA031415504A
Authority: CN
Inventors: 吴国华; 丁文江; 曾小勤; 刘六法
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: SHANGHAI LIGHT ALLOY NET FORMING NATIONAL ENGINEERING RESEARCH CENTER Co Ltd
Priority date: 2003-07-10
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2004-02-25
Anticipated expiration: 2023-07-10
Also published as: CN1219088C

Abstract

一种镁合金锆化合物除硅熔剂及其生产方法，其组分的质量百分数为：30－45％含水氯化镁、15－25％氯化钾、5－12％氯化钡、10－17％氟化钙、10－25％氟化镁、3－8％氟化钠、2－8％的四氯化锆和/或氟锆化钾。先将坩埚升温，加入氯化钾和氯化钡，升温到部分熔化后，加入氟化钙、氟化镁和氟化钠，升温到750－790℃，搅拌均匀，浇注成块。破碎后装入球磨机，再加入氯化镁、四氯化锆和/或氟锆化钾，辗磨成粉状配成熔剂。本发明提供的镁合金锆化合物除硅熔剂具有优良的除渣性能，能有效降低镁合金中的含硅量，尤其对Mg₂Si具有较好的去除效果，从而改善镁合金的机械性能和耐腐蚀性能。

Description

镁合金锆化合物除硅熔剂及其生产方法

技术领域：

本发明涉及的是一种镁合金除硅熔剂及其生产方法，尤其涉及的是一种镁合金锆化合物除硅熔剂及其生产方法，属于金属材料及冶金类技术领域。

背景技术：

镁合金具有密度小，比强度和比刚度高、阻尼性能以及电磁屏蔽性能好等优点，近年来成为汽车和电子行业的重要轻质材料。我国是镁资源大国，但大部分镁以低价的原材料形式出口，其主要原因是镁合金中非金属夹杂物及有害杂质元素含量偏高。随着金属镁在工业中应用得越来越多，对镁的纯度也提出了更高的要求，通常要求能有效地去除镁中的硅、铁、镍、铜等金属杂质。目前我国大多采用硅热还原法生产镁合金，镁中含硅量较高。硅是镁合金中有害夹杂，它在镁中固溶度很小，以单质、氧化物、硅化镁的形式存在。研究工作表明，镁合金中杂质硅以单质硅存在的占10.58％，以SiO₂形态存在的占7.94％，其余的主要是以Mg₂Si的形态存在。由于不溶相Mg₂Si与基体有较大电位差，会降低合金的抗蚀性；且脆性相Mg₂Si热处理不能溶解，从而降低了合金的塑性。因而，镁合金除硅主要是要去除Mg₂Si。目前对含硅高的粗镁唯一的处理办法就是与含硅低的适量搭配混合熔炼，使硅杂质得以稀释，但同时也使得原本二级镁降为三级镁，显然这不是一种理想的方法。当前普遍使用RJ2熔剂精炼镁合金，除K、Na二种金属杂质外，该熔剂很难除掉其它金属杂质(如Si，Fe，Ni等)。RJ2熔剂精炼法靠的是吸附作用除掉非金属杂质，反应式如下：，式中：X-非金属杂质，MeClx-某种金属氯化物。熔剂中含有的MgCl₂可除去以MgO为代表的某些氧化杂质(如MgO，CaO，Fe₂O₃以及Al₂O₃等)；当熔剂中有10％-15％CaF₂时，可以除去SiO₂及少量的铝，但是对Mg₂Si的脱除不起作用。该熔剂对镁熔体内的夹杂物吸附性不够强，且熔剂易于混入合金液成为熔剂夹杂，严重影响合金的性能。目前国内使用较好的镁合金熔剂是上海交通大学研制的JDMJ镁合金精炼剂，该熔剂兼有熔剂保护和气体保护双重功效，能有效地防止镁合金液氧化，提高镁合金的冶金质量，且其释放出来的有害气体远远低于国家规定的排放标准，有利于环境保护和操作工人的身体健康。如文献“新型无公害镁合金熔剂的研制”(翟春泉、丁文江等，特种铸造及有色合金，1997，(4)：48-50)中所述。尽管该熔剂具有优良的除渣性能，但没有除硅效果。

当前有关镁合金除硅熔剂配方的报道极少，文献《镁合金的开发与应用》(翟春泉，曾小勤，丁文江等。机械工程材料，2001，25(1)：6-10)介绍了一种镁合金除硅熔剂，其组成为：20-35％MgCl₂，16-29％KCl，12-23％CaF₂，8-12％BaCl₂，8-12％MgF₂。该熔剂具有一定的去除SiO₂的效果，但去除Mg₂Si的能力较差。虽然，卤化钴或四氯化钛可与硅发生化学反应产生挥发性气体或由于物理吸附使产物沉入渣中而降低镁中的含硅量：，式中：X-镁中杂质，Me-添加剂。但卤化钴的价格较贵，难以推广应用。而添加四氯化钛，要在密闭的容器中通入氩气精炼，设备复杂，大大提高了合金的成本。因此，有必要开发新的镁合金除硅熔剂。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有镁合金熔剂除硅效果较差及难以去除Mg₂Si的不足之处，对现有熔剂的组成进行调整，提出一种既能去除SiO₂，又能有效去除Mg₂Si的镁合金除硅熔剂及其生产方法，该熔剂还要有较好的除渣效果，且操作方便、价格低廉。

为实现这个目的，本发明提供了一种镁合金锆化合物除硅熔剂及其生产方法，熔剂中采用了含水氯化镁(MgCl₂·6H₂O)，并加入了氟化钠(NaF)和四氯化锆(ZrCl₄)和/或氟锆化钾(K₂ZrF₆)。其组分范围(质量百分数)为：30-45％含水氯化镁(MgCl₂·6H₂O)、15-25％氯化钾(KCl)、5-12％氯化钡(BaCl₂)、10-17％氟化钙(CaF₂)、10-25％氟化镁(MgF₂)、3-8％氟化钠(NaF)、2-8％的四氯化锆(ZrCl₄)和/或氟锆化钾(K₂ZrF₆)。

本发明提供的镁合金除硅熔剂生产方法为：将坩埚升温到一定温度后，加入氯化钾和氯化钡，升温到部分熔化后，加入氟化钙、氟化镁和氟化钠，升温到750-790℃，搅拌均匀，浇注成块。破碎后装入球磨机，之后加入氯化镁、四氯化锆和/或氟锆化钾，用球磨机辗磨成粉状，采用20-40号筛过筛。配好的熔剂装入密闭容器中备用。

使用时，当镁合金在电阻坩埚炉内熔炼升温到～760℃时，将3％的除硅熔剂不断撒于液面，同时用精炼勺上下搅动，使镁液循环流动，以延长溶剂液滴的流程，通常保持10分钟左右至液面呈光亮镜面为止。

本熔剂使用了由CaF₂、MgF₂、NaF组成的混合氟化盐，精炼过程中，熔剂中的氟化钙可以除掉以SiO₂形式存在的硅，发生如下化学作用使硅以气态挥发掉，，但CaF₂不能去除Mg₂Si。熔剂中的MgF₂在精炼过程中发生下列反应，，使SiO₂得到进一步去除。另外，本熔剂在使用过程中，MgF₂还将与MgCl₂中的结晶水作用析出HF。，生成的HF可有效地去除Mg₂Si，，。

除此之外，熔剂中还加入了活性较高的锆化合物来除硅。精炼过程中，锆化合物与镁中的杂质硅作用生成在镁中溶解度低的难熔的金属间化合物，然后沉降下来。锆以ZrCl₄和/或K₂ZrF₆的形式加入。四氯化锆ZrCl₄可与镁发生如下作用，，而K₂ZrF₆与Mg的反应如下，，生成的单质锆Zr与熔融镁的密度差较大，且锆的化学活性很强，可与镁中的Si生成不溶于镁的化合物沉入渣中。Zr还能与镁熔体中的H₂形成固态化合物，从而降低溶解在镁中的氢量。

本发明提供的镁合金锆化合物除硅熔剂具有显著的优点，该熔剂克服了现有镁合金熔剂除硅效果差及难以去除Mg₂Si的不足之处，能有效地降低镁合金中的含硅量，尤其对Mg₂Si具有较好的去除效果，从而改善镁合金的机械性能和耐腐蚀性能。同时，本发明的熔剂具有优良的除渣性能，并且操作方便、价格低廉。熔剂与合金液有较大的密度差，粘度合适，化学稳定性好，不易混入合金液产生熔剂夹杂。该熔剂有害气体较少，符合工业卫生标准及废气排放要求。

具体实施方式：

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：

镁合金锆化合物除硅熔剂组分(质量百分数)：45％含水氯化镁(MgCl₂·6H₂O)、15％氯化钾(KCl)、8％氯化钡(BaCl₂)、10％氟化钙(CaF₂)、11％氟化镁(MgF₂)、4％氟化钠(NaF)、7％的四氯化锆(ZrCl₄)。

本镁合金除硅熔剂的生产方法为：将坩埚升温到约300℃温度后，加入氯化钾和氯化钡，升温到部分熔化后，加入氟化钙、氟化镁和氟化钠，升温到约750℃，搅拌均匀，浇注成块。破碎后装入球磨机，之后加入氯化镁和四氯化锆，用球磨机辗磨成粉状，采用20号筛过筛。配好的熔剂装入密闭容器中备用。

使用时，当镁合金在电阻坩埚炉内熔炼升温到～760℃时，将3％的除硅熔剂不断撤于液面，同时用精炼勺上下搅动，使镁液循环流动，以延长溶剂液滴的流程，保持10分钟左右至液面呈光亮镜面为止。用于AZ91镁合金，其硅量可从0.069％降到0.018％以下。

实施例2：

镁合金锆化合物除硅熔剂组分(质量百分数)：30％含水氯化镁(MgCl₂·6H₂O)、15％氯化钾(KCl)、5％氯化钡(BaCl₂)、12％氟化钙(CaF₂)、25％氟化镁(MgF₂)、5％氟化钠(NaF)、8％的氟锆化钾(K₂ZrF₆)。

本镁合金除硅熔剂的生产方法为：将坩埚升温到约250℃温度后，加入氯化钾和氯化钡，升温到部分熔化后，加入氟化钙、氟化镁和氟化钠，升温到约760℃，搅拌均匀，浇注成块。破碎后装入球磨机，之后加入氯化镁和氟锆化钾，用球磨机辗磨成粉状，采用30号筛过筛。配好的熔剂装入密闭容器中备用。

使用时，当镁合金在电阻坩埚炉内熔炼升温到～760℃时，将3％的除硅熔剂不断撒于液面，同时用精炼勺上下搅动，使镁液循环流动，以延长溶剂液滴的流程，保持10分钟左右至液面呈光亮镜面为止。用于AZ91镁合金，其硅量可从0.069％降到0.014％以下。实施例3：

镁合金锆化合物除硅熔剂组分(质量百分数)：30％含水氯化镁(MgCl₂·6H₂O)、23％氯化钾(KCl)、10％氯化钡(BaCl₂)、16％氟化钙(CaF₂)、10％氟化镁(MgF₂)、7％氟化钠(NaF)、2％的四氯化锆(ZrCl₄)和2％的氟锆化钾(K₂ZrF₆)。

本镁合金除硅熔剂的生产方法为：将坩埚升温到约350℃温度后，加入氯化钾和氯化钡，升温到部分熔化后，加入氟化钙、氟化镁和氟化钠，升温到约790℃，搅拌均匀，浇注成块。破碎后装入球磨机，之后加入氯化镁、四氯化锆和氟锆化钾，用球磨机辗磨成粉状，采用40号筛过筛。配好的熔剂装入密闭容器中备用。

使用时，当镁合金在电阻坩埚炉内熔炼升温到～760℃时，将3％的除硅熔剂不断撒于液面，同时用精炼勺上下搅动，使镁液循环流动，以延长溶剂液滴的流程，保持10分钟左右至液面呈光亮镜面为止。用于AZ91镁合金，其硅量可从0.069％降到0.012％以下。

Claims

1、一种镁合金锆化合物除硅熔剂，其特征在于组分的质量百分数为：30-45％含水氯化镁、15-25％氯化钾、5-12％氯化钡、10-17％氟化钙、10-25％氟化镁、3-8％氟化钠、2-8％的四氯化锆和/或氟锆化钾。

2、一种如权利要求1所说的镁合金锆化合物除硅熔剂的生产方法，其特征在于将坩埚升温后，加入氯化钾和氯化钡，升温到部分熔化后，加入氟化钙、氟化镁和氟化钠，升温到750-790℃，搅拌均匀，浇注成块，破碎后装入球磨机，之后加入氯化镁、四氯化锆和/或氟锆化钾，用球磨机辗磨成粉状，过筛后装入密闭容器中备用。