CN115287484B

CN115287484B - 一种高强韧铸造稀土镁合金的制备方法及镁合金

Info

Publication number: CN115287484B
Application number: CN202210939736.XA
Authority: CN
Inventors: 程仁菊; 王海军; 潘复生; 蒋斌; 杨明波; 邓代亿; 刘力瑞
Original assignee: Chongqing University; Chongqing University of Technology
Current assignee: Chongqing New Energy Storage Materials And Equipment Research Institute
Priority date: 2022-08-05
Filing date: 2022-08-05
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2042-08-05
Also published as: CN115287484A

Abstract

本发明公开了一种高强韧铸造稀土镁合金的制备方法及镁合金。所述制备方法包括S1、根据成分和配比准备纯Mg和其他合金；S2、将纯Mg放入坩埚并置于熔炼炉内，待纯Mg熔化后，将其他合金加入坩埚内；待全部熔化后，搅拌熔体使得合金成分均匀；S3、将熔体升温至740~750℃，去除熔体表面浮渣后，向熔体中加入精炼剂，外加超声变幅杆装置，对熔体进行物理场精炼；S4、物理场精炼完成后，将熔体降温至670~690℃，再次外加超声变幅杆装置，对熔体进行超声处理后，将熔体升温；S5、将熔体进行浇铸，得到稀土镁合金铸锭。采用该方法制备的铸造稀土镁合金兼具高强度和高塑性，并且无需增加稀土元素的含量。

Description

一种高强韧铸造稀土镁合金的制备方法及镁合金

技术领域

本发明涉及镁合金制备技术领域，具体涉及一种高强韧铸造稀土镁合金的制备方法及镁合金。

背景技术

我国拥有丰富的镁资源和稀土资源，其中菱镁矿约占世界已探明储量的四分之一，稀土矿占世界已探明储量的三分之一。因此，镁及镁合金具有资源丰富的特点，并且镁及镁合金还具有密度低、比强度和比刚度高、导热性能好、阻尼减振降燥能力强、能屏蔽电磁辐射和易于再生利用等优点。因此，稀土镁合金具有巨大的应用潜力和前景，在航空航天、国防军用等高新技术领域有广泛的应用前景。

铸造稀土镁合金是目前备受关注的一类高性能铸造镁合金。在现有技术中，通过向镁合金中加入稀土元素，可以有效净化熔体、改善合金组织，增强镁合金耐蚀性，提高室温和高温力学性能。传统铸造稀土镁合金WE43、WE54及ZM系等的力学性能还不是太高，用量最大的WE43B镁合金的室温伸长率虽然达到了7％，基本满足了高韧的要求，但室温抗拉强度仅有260MPa左右，离高强存在一定的距离。目前已经开发的超高强稀土铸造镁合金，如GWQ922K、GZ171K、GQ182K和GQ162K等稀土镁合金，抗拉强度均可达到400MPa以上，但是其延伸率大幅度降低，且均为高稀土含量较高，镁合金成本较高。目前稀土镁合金常采用Zr元素细化晶粒，但是Zr在镁合金中溶解度较低，高Zr含量的稀土镁合金晶粒细小，但是塑性较差。常规熔炼铸造过程，高稀土添加量易造成稀土氧化烧损严重，产生比重偏析，并且化学精炼过程中，精炼剂易于稀土元素生成稀土氯化物，降低合金纯净度，对材料的力学性能产生较大的影响。

针对目前的超高强稀土镁合金高强度和高塑性难以兼容的问题，在不进一步提高稀土含量的基础上，有必要对铸造镁合金的制备方法进行改进，以获得同时具备高强度和高塑性的铸造稀土镁合金。

发明内容

常规稀土镁合金普遍存在抗拉强度偏低，而目前的超高强稀土镁合金塑性较差，纯净度较低以及制备成本较高。本发明的目的在于解决现有的铸造稀土镁合金具有较高的强度，但塑性性能较差的问题，提供一种高强韧铸造稀土镁合金的制备方法及镁合金，采用该方法能够有效降低合金中的杂质含量，并能起到良好的晶粒细化作用；制备的铸造稀土镁合金，在不提高稀土元素含量的前提下，能够兼具高强度和高塑性。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高强韧铸造稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、根据待铸造稀土镁合金的成分和配比准备纯Mg和其他合金；

S2、将纯Mg放入坩埚并置于熔炼炉内，设置熔炼炉的温度为650℃～670℃，通入CO₂和SF₆的混合气体进行保护；待纯Mg熔化后，升至720℃，将其他合金加入坩埚内；待全部熔化后，搅拌熔体使得合金成分均匀；

S3、将熔体升温至740～750℃，去除熔体表面浮渣后，向熔体中加入精炼剂，并充分搅拌均匀，静置10～20min后，外加超声变幅杆装置，对熔体进行物理场精炼，频率5～22KHz，超声时间为1～20min；

S4、物理场精炼完成后，将熔体降温至670～690℃，再次外加超声变幅杆装置，对熔体进行超声处理，频率为5～22KHz，超声时间为1～15min；超声处理结束后，将熔体快速升温至670～690℃；

S5、将熔体进行浇铸，得到稀土镁合金铸锭。

进一步，在步骤S2中，在纯Mg放入之前，先对熔炼炉进行100℃～300℃预热烘干，并在钢制坩埚内壁涂覆六方氮化硼。

进一步，所述精炼剂为C₂Cl₆，其加入量熔体质量的0.5～1％。

进一步，步骤S5中，在浇铸前将模具加热至200～300℃。

本发明还提供一种镁合金，该镁合金采用所述的高强韧铸造稀土镁合金的制备方法制备而成。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的方法，在熔炼过程中对熔体施加两次超声。其中，第一次施加超声能够加速熔体的杂质的沉降，除去熔体内的杂质，起到净化熔体，提高力学性能的目的，属于精炼工艺；第二次施加超声的温度在镁合金的半固态温度区间，主要目的是通过超声空化效应，实现晶粒的细化。这样，通过两次超声处理后的镁合金熔体中杂质低，晶粒得到细化，制备的铸造镁合金兼具高强度和高塑性。采用本发明提供的制备方法，无需通过增加稀土元素的含量即可获得兼具高强度和高塑性的稀土镁合金，能够节约镁合金的成本。

2、通过本发明提供的方法处理的VW92熔体，采用常规钢制模具进行浇铸，合金平均晶粒尺寸约为24μm，热处理后屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为324MPa、430MPa和13.6％。对比相同铸造工艺，仅常规化学精炼的VW92合金，合金平均晶粒尺寸约为54μm，屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为291MPa、370MPa和2.5％。可见，本发明提供的方法处理后合金的平均晶粒尺寸减小55％，杂质含量显著降低，且大大提高了合金的抗拉强度和延伸率。同时，本发明方法将合金中的Fe含量从190ppm降低到40ppm，大大降低合金中Fe杂质含量，提高合金纯净度。

3、本发明提供的方法操作简单，具备可实现工业化应用的前景。

附图说明

图1为480℃*12h+200℃*48h时效态金相图；其中，(a)为对比例1制备的VW92合金的时效态金相；(b)为实施例1制备的VW92合金时效态的金相图。

图2为实施例1的VW92合金SEM图；其中，(a)为铸态VW92的SEM图；(b)为VW92合金的480℃*12h固溶态SEM图；(c)为VW92合金的480℃*12h+200℃*48h时效态的SEM图；(d)为VW92合金的480℃*12h+200℃*84h时效态的SEM图。

图3为实施例1制备的VW92合金的480℃*12h+200℃*48h时效态的TEM图。

图4为实施例1制备的VW92合金在铸态、固溶态和时效态的最佳应力-应变曲线图。

图5为实施例1制备的VW92合金时效态(480℃*12h+200℃*48h时效态)断口SEM图，其中，(a)为断口的宏观形貌图；(b)为(a)的局部放大图。

图6为实施例1制备的VW92合金在不同时效态下的力学性能示意图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种高强韧铸造稀土镁合金，其制备方法包括以下步骤：

S1、采用纯Mg，纯Zn，Mg-30Gd、Mg-30Y和Mg-30Zr等中间合金，配料VW92合金。

S2、先对熔炼炉预热烘干，在钢制坩埚内壁涂覆六方氮化硼。将纯Mg放入坩埚，随后将坩埚置入熔炼炉内，设至温度670℃，通入CO₂和SF₆的混合气体进行保护。纯Mg熔化后，将炉子温度升至720℃，将Mg-30Gd、Mg-30Y和Mg-30Zr等中间合金熔入其中。中间合金全部熔化后，将纯Zn熔入其中，待纯Zn熔化后，用工具将熔体上下搅动，使得合金成分均匀分布。

S3、将熔体升温至740～750℃，去除熔体表面浮渣，再向熔体中加入0.5wt.％的精炼剂C₂Cl₆，并充分搅拌均匀，静置20min后，外加超声变幅杆装置，对其进行物理场精炼，超声频率为10KHz，时间为5min左右。

S4、物理场精炼完成后，将熔炼炉停止加热工作，待熔体温度降至670℃时，外加超声变幅杆装置，对熔体进行超声处理，频率为15KHz，时间为10min左右。由于超声时熔体存在一个降温的过程，因此在超声处理结束后，将熔体重新升温至670℃左右。

S5、将模具提前加热至200℃，然后进行浇铸，得到方形的VW92镁合金铸锭。

对比例1

采用传统方法制备VW92合金，其步骤包括：

S3、将熔体升温至740～750℃，去除熔体表面浮渣，再向熔体中加入0.5wt.％的精炼剂C₂Cl₆，并充分搅拌均匀，静置20min。

S5、将模具提前加热至200℃，然后进行浇铸，得到VW92镁合金铸锭。

实施例1和对比例1制备的VW92合金的实际成分如表1所示。

表1、不同熔炼工艺的VW92合金的实际成分(wt.％)

从表1可知，实施例1制备的VW92合金，合金中主要的稀土元素含量相差较小，实施例1的Fe含量远低于对比例1。无论是原料还是坩埚都存在一定的Fe含量，在熔炼过程中，Fe元素和其他合金元素形成夹杂物，会影响到材料的纯净度，大量位错在夹杂处聚集而形成应力集中，引起材料提前失效断裂。稀土元素一般有净化熔体、改善镁合金熔体在熔炼过程中的氧化倾向和吸气性的作用，但是活性的稀土元素在高温下易于与氧、熔剂等发生交互反应生成稀土氧化物夹杂。通常采用精炼剂的化学精炼法，容易形成稀土氯化物，需要长时间的保温处理，使得夹杂物和稀土氯化物沉降至坩埚底部，但是由于稀土元素与镁之间的密度差值较大，长时间保温情况下稀土元素易产生比重偏析。因此本发明中，创造性的采用在常规化学精炼的基础上，通过超声的空化效应，进一步促进熔体中的夹杂沉降至坩埚底部，缩短精炼时间，并进一步提高熔体的纯净度，从而提高材料的力学性能和耐蚀性。

将实施例1和对比例1制备进行480℃*12h的固溶处理，为防止氧化燃烧，采用石墨粉对材料进行覆盖保护。固溶处理结束后，进行200℃的时效处理，时效时间分别为12h、24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h、108h、120h。

在相同的热处理工艺条件下(480℃*12h固溶+200℃*48h时效)，对比例1制备的VW92合金的金相如图1中(a)所示，实施例1制备的VW92合金的金相图如图1中(b)所示。从图1中可知，实施例1制备的VW92合金的晶粒明细小于对比文件1制备的VW92合金。采用金属平均晶粒度检测方法(GB/T 6394-2017)对两种合金的晶粒度进行计算，其中对比例1的晶粒度为54μm，而实施例1的晶粒度约为24μm，平均晶粒尺寸减小55％。根据Mg-Gd二元合金相图，在VW92合金的半固态温度区间，处于液相和固相共存的状态，合金中析出大量的鱼骨相Mg₃(Gd,Y,Zn)和α-Mg，空化效应可以破碎初生的α-Mg基体相和鱼骨相，同时会促进更多的Gd、Y、Zn等稀土元素溶入α-Mg基体当中，产生固溶强化效应，破碎的α-Mg晶粒会提供更多的形核质点，晶粒细化效果明显，同时避免形成网状连续结构的第二相，具有细晶强化、弥散强化和第二相强化协同强化机制。

实施例1制备的VW92合金的铸态和时效态的SEM图如图2所示，其中，(a)为实施例1制备的铸态VW92的SEM图，(b)为实施例1制备的VW92合金的480℃*12h固溶态SEM图，(c)为实施例1制备的VW92合金的480℃*12h+200℃*48h时效态的SEM图，(d)为实施例1制备的VW92合金的480℃*12h+200℃*84h时效态的SEM图。实施例1制备的VW92合金的480℃*12h固溶+200℃*48h时效态的TEM图如图3所示。从图2(a)可知，合金中主要为α-Mg基体相以及Mg₃(Gd,Y,Zn)相。从图2(b)可知，经过固溶处理后，合金中Mg₃(Gd,Y,Zn)相消失，Gd、Y、Zn等元素溶于基体当中，形成少量的块状LPSO相。从图2(c)和图3可知，时效48h后，析出相为Zn-Zr相和β’相，以及少量的片层状LPSO相，其中β’相为合金中的主要强化相。从图2(d)可知，时效84h后，出现大量的片层LPSO相和富稀土相(方块相)，其中方块相为脆性相，会降低合金的强度和塑性。

将制备的铸态、固溶态和时效态的拉伸棒进行室温拉伸，拉伸速率设为2mm/min，设备型号为新三思CMT-5105电子万能试验机。

实施例1和对比例1的VW92合金在铸态、固溶态和时效态的最佳力学性能如表2所示，实施例1的拉伸曲线如图4所示。

表2 铸态、固溶态和时效态VW92力学性能

从图4和表2可知，实施例1制备的VW92合金，其时效处理后的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为324MPa、430MPa和13.6％。而对比例1制备的VW92合金的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为291MPa、370MPa和2.5％。可见，通过本发明提供的方法制备的铸造镁合金，经过热处理后，材料的屈服强度和抗拉强度分别提升了11.4％和16.2％，并且塑性得到了极大的提升。

对实施例1的VW92合金时效态拉伸后的断口进行观察，如图5所示，其中，(a)为断口的宏观形貌图，(b)为(a)的局部放大图。从图5可知，VW92合金的断口形貌中出现大量的韧窝和极少量的解理面，基本确定为准解理断裂，与力学性能指标相符合。

实施例1制备的VW92合金不同时效态力学性能分布图如图6所示。从图6可知，随着时效的时间延长，合金的强度得到显著提升，塑性逐渐下降，在200℃*48h达到峰值，综合力学性能最佳。再参见图2和图3，铸态VW92合金经过固溶热处理后，晶界处的鱼骨相Mg₃(Gd,Y,Zn)消失，部分Gd和Y原子固溶到Mg基体中，形成过饱和固溶体，其余Gd、Y、Zn原子形成块状LPSO相，LPSO相的强化机制为扭折变形和基面滑移，可以有效提高合金的塑性。通过时效热处理，过饱和固溶体析出有效的强化相，时效初期，位于块状LPSO相界面附近的Mg基体，会形成数量不等的纳米相β’相，在200℃*24h时，合金的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为198MPa、356MPa和16.3％。随着时效的时间延长，β’相的数量增多，弥散分布在基体当中，高密度β’相产生强烈钉扎效应，阻碍位错运动，在200℃*48h达到时效峰值，合金的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为324MPa、430MPa和13.6％，β’相是Mg-RE合金最有效的析出强化相。过峰值时效后，合金中会出现β’(bco)→β(Fcc)，其中β相通常出现在晶界附近，会降低合金的力学性能。同时，峰值时效(200*48h)后，基体中出现大量的方块相为Gd、Y元素组成的富稀土相，均匀弥散的分布在基体和晶界中，块状LPSO相向层片状LPSO转变，会降低合金的强度和塑性。因此，时效48h后，随着时间的增加，合金的抗拉强度和延伸率显著降低，并且随着时效时间的进一步增加(200℃*84h后)，合金的强度和塑性保持相对稳定的状态。

可见，采用本发明提供的制备方法，通过两次超声处理后的镁合金熔体中杂质低，晶粒得到细化，制备的铸造镁合金兼具高强度和高塑性。采用该方法制备的VW92合金的平均晶粒尺寸约为24μm，平均晶粒尺寸减小55％，热处理后屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为324MPa、430MPa和13.6％。材料的屈服强度和抗拉强度分别提升了11.4％和16.2％，并且塑性得到了极大的提升。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高强韧铸造稀土镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、采用纯Mg，纯Zn，Mg-30Gd、Mg-30Y和Mg-30Zr中间合金，配料VW92合金；

S2、将纯Mg放入坩埚，随后将坩埚置入熔炼炉内，设置温度670℃，通入CO₂和SF₆的混合气体进行保护；纯Mg熔化后，将炉子温度升至720℃，将Mg-30Gd、Mg-30Y和Mg-30Zr中间合金熔入其中；待中间合金全部熔化后，将纯Zn熔入其中，待纯Zn熔化后，搅动使得合金成分均匀分布；

S3、将熔体升温至740~750℃，去除熔体表面浮渣，再向熔体中加入0.5wt.%的精炼剂C₂Cl₆，并充分搅拌均匀，静置20min后，外加超声变幅杆装置，对其进行物理场精炼，超声频率为10KHz，时间为5min；

S4、物理场精炼完成后，将熔炼炉停止加热工作，待熔体温度降至670℃时，外加超声变幅杆装置，对熔体进行超声处理，频率为15KHz，时间为10min；

2.根据权利要求1所述的高强韧铸造稀土镁合金的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，在纯Mg放入之前，先对熔炼炉进行100℃~300℃预热烘干，并在钢制坩埚内壁涂覆六方氮化硼。

3.一种镁合金，其特征在于，所述镁合金采用如权利要求1和2任一项所述制备方法制备而成。