CN1476426A - 二甲胺/酯加合物和它们在可聚合物组合物中的用途 - Google Patents

二甲胺/酯加合物和它们在可聚合物组合物中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1476426A
CN1476426A CNA01819284XA CN01819284A CN1476426A CN 1476426 A CN1476426 A CN 1476426A CN A01819284X A CNA01819284X A CN A01819284XA CN 01819284 A CN01819284 A CN 01819284A CN 1476426 A CN1476426 A CN 1476426A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
adducts
dma
acrylate
diacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA01819284XA
Other languages
English (en)
Inventor
J-C・瓦诺沃怀尔特
J－C·瓦诺沃怀尔特
V·斯通
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allnex Belgium NV SA
Original Assignee
UCB SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UCB SA filed Critical UCB SA
Publication of CN1476426A publication Critical patent/CN1476426A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

描述了一种在二甲胺(DMA)和至少一种非必要取代的α，β不饱和酯之间形成的胺/酯加合物，该不饱和酯通过反应如下物质获得或可通过反应如下物质获得：合适的丙烯酸或甲基丙烯酸与合适的醇或多元醇，其特征为该加合物的胺化水平大于约75％。加合物可用作可UV固化、可聚合配制剂的共活化剂和/或反应性稀释剂。制备加合物的方法也描述为从中制备聚合物。从中制备的加合物和聚合物优选基本没有DMA和/或气味。

Description

二甲胺/酯加合物和它们在可聚合物组合物中的用途 化合物，组合物和方法
本发明涉及胺和α，β-不饱和酯的加合物及制备它们的改进方法。
仲胺与非必要取代和/或多官能丙烯酸酯的反应产物(在此也称为胺/丙烯酸酯加合物)已知用作单体如丙烯酸酯的UV引发聚合的共活化剂。这些加合物具有游离胺活化剂的优点(如在低温下的良好反应性)与良好贮存期和/或无迁移的另外优点。
从二乙胺(DEA)与多官能丙烯酸酯，如二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)(1eq∶1eq)反应形成的加合物，十多年前就可广泛购得(例如TPGDA/DEA加合物在商业名称“P115”下从UCB Chemicals购得)。
然而对于采用DEA形成的加合物，通常非常难以获得完全胺化的产物。因此相信一些市售DEA/丙烯酸酯加合物可事实上仅部分胺化(典型地至多80％胺化)。采用DEA获得完全胺化的此难度可能是由于甚至就在DEA沸点以下，甚至在数小时成熟之后DEA对丙烯酸酯的缓慢和不完全的Michaёl加成。不完全胺化的直接后果是除去任何残余DEA的必要性，它增加批次时间和要求昂贵的排放控制。然而不管DEA的脱除，由于痕量未脱除DEA的持续存在，不完全胺化的产物可仍然显示气味问题。许多研究已经显示加工条件和/或最终产物贮存条件中的精细差异可如何影响DEA/丙烯酸酯中的残余胺含量和由此它的气味特性。
因此需要发现改进的胺丙烯酸酯加合物和/或它们的制备方法，它们解决在此描述的一些或全部问题。
仲胺在α，β-不饱和酯上的1，4加成可由如下两步骤反应方案表示，其中仲胺进行对α，β-不饱和酯的Michael加成以质子化氧，随后进行烯醇-酮互变异构化。反应方案显示对非聚合物酯的加成，但理解也可以使用聚合物和/或多官能酯，在该情况下加成产物(加合物)可包括不同产物的混合物。
方案1
Figure A0181928400061
在以上通式1-4中，在方案1中，取代基如下：
通式1的α，β-不饱酸和酯包括R1-R5，它们一般每个独立地表示H或非必要取代的有机基团，优选表示H或C1-20烃基团，更优选H或C1-8烷基，和最优选H或C1-4烷基。适当地R5不是H，优选甲基。在以上通式1中，当R3是H时，则通式1(和/或其衍生物)表示(单)丙烯酸酯；当R3是甲基时，则通式1(和/或其衍生物)表示(单)甲基丙烯酸酯；和当R1或R2的一个是甲基和R3是H时，则通式1(和/或其衍生物)表示(单)巴豆酸酯，当R1或R2两者都是甲基时，则通式1(和/或其衍生物)表示巴豆酸酯。
通式2的仲胺包括在氮上的每个R4，它可以相同或不同但优选相同。一般情况下R4表示非必要取代的有机基团，优选C1-20烃基团，更优选C1-8烷基和最优选C1-4烷基。在以上通式2中，当两个R4都是乙基时，刚通式2表示在此称为“DEA”的二乙胺；当两个R4是甲基时，刚通式2表示在此称为“DMA”的二甲胺。常规的胺/丙烯酸酯加合物是其中R4是乙基的那些。
在以上通式3和4中，R1-R5如在此通式1和2中表示。以上反应方案也可用于制备由通式5表示的化合物或聚合物
Figure A0181928400071
                        通式5
其中R1-R5如在此通式1-4中表示；R8-R11每个独立地如分别对于R1-R5表示并且可以相同或不同(非必要地相同)为相应的R1-R5基团；和R6和R7独立地表示H或非必要取代的有机基团，优选表示H或C1-20烃基团，更优选H或C1-8烷基，和最优选H或C1-4烷基；n是1-10的整数。
独立地在每个重复单元中(其中n是2或更大)，R6和/或R7也可表示通式5a的部分使得通式5可表示三(或更大)多丙烯酸酯：
Figure A0181928400072
                         通式5a
其中R1a-R5a独立地表示选自在通式1-4中对于相应R1-R5基团给出的任何那些的基团；和箭头表示对通式5中重复单元的连接点。
当R3和R10两者都是H时，则通式5表示多丙烯酸酯，当一个或多个R6和/或R7是通式5a的部分时(其中也是H)；和另外二丙烯酸酯。
当R3和R10两者是甲基时，则通式5表示多甲基丙烯酸酯，当一个或多个R6和/或R7是通式5a的部分时(其中也是甲基)；和另外二甲基丙烯酸酯。
优选在通式5中，没有一个取代基是苯基或通式5的化合物或聚合物不是巴豆酸酯，优选(多)丙烯酸酯或(多)甲基丙烯酸酯。
其它胺如DMA先前并不以对DEA优选用于制备商业加合物，这是由于它们不容易以工业数量购得，昂贵和/或难以使用和因此不认为是有利的。申请人令人惊奇地发现，然而DMA可用于改进方法以生产具有改进性能的DMA和α，β-不饱和酯(如丙烯酸酯)的加合物。
DMA通常以水溶液购得(以商业名称“DMA60”购自UCBChemicals)，它是溶于水的60wt％DMA。60％DMA(aq)的使用要求另外的汽提/浓缩步骤以在工艺末端除去水。
DMA的另外来源是使用气体DMA(在此称为g-DMA)。对于在高压下进行的工艺，g-DMA的使用要求特殊和昂贵的设备。
最近可获得其中63wt％DNA溶于液体CO2的产品，它是容易处理的无水DMA来源。它可以商业名称“Dimcarb”或“Dimasol 63”购自UCB Chemicals。
“Dimcarb”是在大气压下沸点为约60℃的液体，由于当放置在一起时它们形成弱配合物，它们可认为是DMA和CO2的加成产品。然而由于在DMA和CO2之间存在的相当疏松键，已经报导它在大多数反应中表现如游离DMA，“Dimcarb”也可认为是在CO2中的DMA溶液。“Dimcarb”也可以由术语“二甲基氨基甲酸二甲基铵”和/或“二甲胺和二甲基氨基甲酸复合物或配合物”表示。它的组成可能一般不遵从二甲基氨基甲酸二甲基铵的理论化学计量，对于每摩尔CO2它应当包括2摩尔DMA。例如当如在WO97/06134实施例1中所述制备时，对于每摩尔CO2“Dimcarb”可包括1.7摩尔DMA。由于不要求特殊的排气处理以排出CO2，Dimcarb的一个其它主要优点在于人们可以容易地除去“溶剂”。
“Dimcarb”特性的详细描述在W.Stroth等人的文章中给出，“DerDimethylamin-Kohlendioxid-Komplex Dimcarb und sein prparativeVerwendung”[二甲胺-二氧化碳dimcarb和它的制备用途](ChemikerZeitung， 113(9)，(1989)，261-271)。
CAS 120/133969r是论文的摘要，它描述了在dimcarb中通过不饱和羧酸衍生物的还原胺化，合成β-氨基酸衍生物。然而在阅读全部文章(Hess等人，Humboldt Univ；Pharmaie，48(8)(1993)，591-597)时，清楚的是论文仅涉及苯基取代的衍生物和/或巴豆酸酯。论文涉及此反应的区域选择性方面和因此没有教导具有不同结构的其它不饱和酯，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它们在其中没有具体描述。在此参考文献中，使用过量胺，它也远离本发明的一些方面教导。
令人惊奇地，发现采用DMA形成的某些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯加合物有利的到不可预料的程度。在此已经测试上述的DMA所有三个来源[(g-DMA，“Dimcarb”和“DMA60”]，不过应理解DMA的任何合适来源均可用于制备本发明的加合物。
因此广泛地根据本发明，提供一种在二甲胺(DMA)和至少一种非必要取代的α，β不饱和酯之间形成的胺/酯加合物，该不饱和酯通过反应如下物质获得或可通过反应如下物质获得：合适的丙烯酸或甲基丙烯酸与合适的醇或多元醇，其特征为该加合物的胺化水平大于约75％。优选，在基本化学计量比的DMA和酯之间形成加合物。
在本发明的另外方面，提供一种在基本化学计量比的二甲胺(DMA)和至少一种非必要取代的α，β不饱和酯之间形成的胺/酯加合物，该不饱和酯通过反应如下物质获得或可通过反应如下物质获得：合适的巴豆酸与合适的醇或多元醇，其特征为该加合物的胺化水平大于约75％。
本发明的加合物可显示增加的辐射敏感性。
不希望受任何机理的约束，相信与DEA(R4＝CH2-CH3)相比，对于DMA(R4＝CH3)的更高亲核性(δ2-)和更低位阻，可在给定温度下让DMA比DEA更快地加成到(甲基)丙烯酸酯上。在可提供的反应时间内在低温下这可导致定量改进的转化速率。由于是放热的，此平衡加成随增加温度热力学上较为不利。
优选的酯选自：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、聚醚丙烯酸酯[如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(如可从UCB购得的商标为Ebecryl 160的产品)和丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(如可从UCB购得的商品名为OTA480的产品)]、二丙烯酸聚丙二醇酯(例如两个链长不同的那些：PPG265DA和PPG425DA)、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如可从UCB购得的商标为Ebecryl 160的产品)、六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)、丙烯酸辛酯/癸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸二丙二醇酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸辛酯/癸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯和有效结合物和/或其混合物。
优选的醇或多元醇选自：异冰片、异冰片、三羟甲基丙烷、环状三羟甲基丙烷缩甲醛、双三羟甲基丙烷、二丙二醇、三环癸烷二甲醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化甘油、季戊四醇、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇和其有效结合物和/或混合物。
本发明的进一步方面包括一种制备基本无水、基本无胺加合物的方法，包括如下步骤：
(a)反应
(i)二甲胺(DMA)源与
(ii)至少一种非必要取代的α，β不饱和酯，该不饱和酯通过使合适的丙烯酸或甲基丙烯酸与合适的醇或多元醇反应获得，
直到胺化基本完全；和
(b)处理步骤(a)的产物以获得基本没有胺和/或水的加合物。
本发明的又一方面包括一种通过如下物质辐射引发聚合获得和/或可通过如下物质辐射引发聚合获得的聚合物：至少一种合适的聚合物前体、非必要的反应性稀释剂和本发明的加合物。聚合物前体的优选例子选自：聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和其有效结合物和/或混合物。
反应性稀释剂的优选例子选自：丙烯酸辛酯/癸酯、丙烯酸异冰片酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-丁基2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯和其有效结合物和/或混合物。
不希望受任何机理的约束，相信本发明的加合物可通过限制、排除和/或抑制存在的氧的量和/或反应性例如以增加辐射诱导聚合的速率，用作聚合(非必要地在其它聚合物前体和/或反应性稀释性存在下)的活化剂。
广泛地，本发明的其它方面可包括：
一种配制剂，它是可UV固化的和/或可聚合的并且包括本发明的加合物。
本发明的加合物在制备在此描述的聚合物的方法中的用途。
本发明的加合物作为辐射诱导聚合的活化剂和/或反应性稀释剂的用途。
一种采用如下物质涂敷和/或包括如下物质的基材和/或制品：本发明的加合物、聚合物和/或配制剂。
在此和/或在权利要求中描述本发明的进一步方面及其优选的特征。
在此使用的术语“非必要的取代基”和/或“非必要取代的”(其后有其它取代基列表)表示一种或多种如下基团(或由这些基团的取代)：羧基、磺基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、腈基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其结合。这些非必要的基团包括在多个(优选两个)上述基团相同部分中的所有化学可能结合(如氨基和磺酰基如果直接彼此连接表示氨磺酰基)。优选的非必要取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基和/或甲氧基。
在此使用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(也在此缩写为“有机”)表示任何单价或多价部分(非必要地连接到一个或多个其它部分上)，它包括一个或多个碳原子和非必要地一个或多个其它原子(在此表示为杂原子)。有机基团可包括有机杂基(也称为有机元素基团)，它包括含碳的单价基团，它因此是有机的，但它在不是碳的原子处具有它们的自由价(例如有机硫代基团)。
有机基团可或者或另外包括有机基，它包括任何有机取代基，不管功能类型，在碳原子处具有一个自由价。有机基团也可包括杂环基团，它包括通过从杂环化合物：(含有至少两个不同元素的原子作为环元的环状化合物，在此情况下一个是碳)的任何环原子除去氢原子形成的单价基团。优选有机基团中的杂原子可以选自：氢、卤素、磷、氮、氧、和/或硫，更优选选自氢、氮、氧和/或硫。
在此使用的术语“烃基团”是有机基团的亚组和表示任何单价或多价部分(非必要地连接到一个或多个其它部分上)，它由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成。烃基团可包括一种或多种烃基、亚烃基、烃叉基、和/或次烃基。烃基包括通过从烃除去氢原子形成的单价基团。亚烷基包括通过从烃除去两个氢原子形成的二价基团，它的自由价并不在双键中。烃叉基包括从烃的相同碳原子除去两个氢原子形成的二价基团(表示为“R2C＝”)，它的自由价在双键中；次烃基包括从烃的相同碳原子除去三个氢原子形成的三价基团(表示为“RC≡”)，它的自由价在三键中。烃基团也可包括任何饱和，不饱和的双键和/或三键(分别如烯基、和/或炔基)和/或芳族基团(如芳基)和其中指示的可由其它官能团取代。以上使用的“R”独立地表示H和/或任何烃基。
最优选有机基团包括一种或多种如下含碳部分：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其结合；非必要地与一种或多种含如下杂原子的部分结合：氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、硝基和/或其结合。有机基团包括在多个(优选两个)上述含碳和/或杂原子部分的相同部分中的所有可能化学的结合(如烷氧基和羰基如果直接彼此连接表示烷氧羰基)。
在此使用的术语“烷基”或其同等物(如“alk”)可以容易地，被包括任何其它烃基团如在此所述那些的术语替换，其中适当的和除非上下文清楚地另外指示。
除非另外说明或上下文清楚地指示，在此提及的任何取代基，基团或部分表示单价物质(如亚烷基部分可包括连接到两个其它部分上的二价基团)。包括三个或多个原子的链表示其中链完全或部分可以是线性、支化和/或形成环(包括螺和/或稠环)的基团。对于某些取代基明确某些原子的总数目例如C1-m有机，表示含有1-m个碳原子的有机基团。在此处任何通式中，如果一个或多个环取代基不指示为连接到环上的任何特定原子，取代基可替换连接到环原子上的任何氢原子和可以位于化学合适的环上的任何可利用位置。
优选以上列出的任何有机基团包括1-36个碳原子，更优选1-18个。特别优选有机基团中的碳原子数目是1-10，端值包括在内。
除非上下文另外清楚地指示，在此使用的术语复数形式解释为包括单数形式和反之亦然。
术语“有效的”(例如关于本发明和/或涉及本发明的方法，用途、产品、材料、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)理解为表示那些成分，如果以正确的方式使用，它向材料、化合物、组合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物提供要求的性能，在此处描述的任何一种或多种用途和/或应用中将它们向其中加入和/或引入。在此使用的术语“合适的”表示官能团与产生有效产物相容。
可以选择重复单元上的取代基以改进材料与其中可以配制它们的聚合物和/或树脂的相容性。因此，可以选择取代基的大小和长度以优化与树脂的物理缠结或互设置，或它们可以包括或也可以不包括能够与这样其它树脂化学反应和/或交联的其它反应性实体。
某些部分、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、包括在此所述本发明一些或全部的组合物和/或配制剂可存在为一种或多种立体异构体(如对映体[如R/S形式]、非对映异构体、几何异构体[如E/Z异构体]、互变异构体[如烯醇/酮形式]和/或构象异构体)、盐、两性离子、配合物(如螯合物、包合物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物、包合化合物、层间化合物、填隙化合物、配体配合物、非化学计量比配合物、有机金属配合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代形式、聚合物构型物[如均聚物或共聚物、无规、接枝或嵌段聚合物、线性聚合物、支化聚合物(如星型和/或侧支化聚合物)、高支化聚合物和/或树枝状大分子(如在WO93/17060中所述类型的那些)、交联和/或网络聚合物、可从二和/或三价重复单元获得的聚合物、树枝状聚合物、不同立构规整度的聚合物(如等规、间规或无规聚合物)]；它们其中可能的多晶形物[如间隙形式、结晶形式、无定形形式、相和/或固体溶液]和/或其混合物。本发明包括所有这些形式，它们例如在此处描述的用途中有效。
理解本发明的某些特征，它们在单独实施方案上下文中为清楚而描述，也可以在单个实施方案中结合提供。相反本发明的各种特征，它们是为了简洁，在单个实施方案上下文中描述，也可以单独或以任何合适的次结合提供。
在此使用的术语“包括”理解为表示所列的如下内容不是穷举性的并且可以包括或也可以不包括任何其它另外的合适项目，例如一个或多个进一步的特征、组分、成分和/或取代基(如果合适的话)。
图1-3是在此实施例中(如实施例21-74)进一步描述的含有不同类型和数量丙烯酸酯的各种配制剂固化速度的图；和
图4是用于通用实施例II以使用g-DMA制备加合物的压力容器的简图。
实施例
现在由如下非限制性实施例举例说明本发明。
如下通用方法(Comp A和实施例I-III)在此用于制备胺和在此给出的那些具体的α，β-不饱和酯的加合物，作为胺的使用，以下给出DEA和各种DMA源。
通用Comp A
α，β-不饱和酯与DEA的胺化
向反应容器中加入α，β-不饱和酯(1eq)和三壬基苯基亚磷酸酯(1％w/w)。滴加DEA(1.1eq)以保持反应混合物的温度小于40℃。一旦加入完成，将混合物加热到50℃和然后将让它在此温度下熟化直到胺含量没有变化。在此温度下将100mmHg的降低压力施加到反应容器上以降低混合物中的DEA浓度到小于200ppm，这通过分析样品而确认。
通用实施例I
α，β-不饱和酯与Dimcarb的胺化
向反应容器中加入α，β-不饱和酯(1eq)和三壬基苯基亚磷酸酯(1％w/w)。滴加Dimcarb(1.1eq)以保持反应混合物的温度小于40℃。一旦加入完成，在室温下将100mmHg的降低压力施加到反应容器上，强搅拌30min以除去残余的CO2。通过分析样品，确认该混合物基本没有游离DMA和CO2。
通用实施例II
α，β-不饱和酯与g-DMA的胺化
使用如下试验设定进行在压力下的胺化(参见图4)。使用装配有温度(TI)和压力指示器(PI)、安全阀和取样出口的一升双壁反应容器。向容器加入α，β-不饱和酯(1eq)和三壬基苯基亚磷酸酯(1％w/w)。采用g-DMA(1.1eq)加入500ml压力容器。将从压力容器到反应容器的供应回路加压到20巴和采用安全阀将背压设定到15巴以在反应容器中保持5巴的压力。将反应容器的内容物在高速下搅拌和将g-DMA从压力容器在180g/h的流量下借助于阀门(V2)和质量流量计(MFM)加入。通过采用水/二醇混合物冷却反应容器的双封套，将反应容器的温度保持在40℃以下。一旦消除完成，将压力降低到大气压和采用氮气冲洗系统。将产物冷却到室温和转移到玻璃容器。分析产物混合物的样品和如果DMA残余含量太高，在50℃下采用高搅拌将混合物进行100mmHg的降低压力以抽出残余的g-DMA。
通用实施例III
α，β-不饱和酯与DMA60的胺化
向反应容器加入α，β-不饱和酯(1eq)和三壬基苯基亚磷酸酯(1％w/w)和将容器加热到40℃。滴加DMA40(1.1eq)以将反应混合物的温度保持在40℃以下。如果反应混合物变成雾状(乳液状)，温度增加直到混合物变成半透明的。在50℃下向反应容器施加100mmHg的降低压力并强搅拌以除去水含量。通过分析样品确认混合物基本没有游离DMA和水。
结果
DEA v DMA与TPGDA
对于TPGDA(给定的α，β-不饱和酯)，人们可以比较使用DEA作为胺(按照Comp A描述的方法)与使用不同来源DMA作为胺的每个通用实施例I-III的加合物性能的效果。采用TPGDA观察到如下情况(尽管这些效果与α，β-不饱和酯无关，如下所示)。
Comp1和实施例1(TPGDA&DEA v TPGDA&Dimcarb)
尽管当使用DEA时在53.5℃下需要几小时以达到80-85％的双键转化率，在消除结束时Dimcarb的加成事实上完全(100％转化)和熟化步骤不再需要。尽管要求几个小时的进一步加工以降低残余DEA水平小于200ppm，采用Dimcarb在消除结束时没有进一步的脱除步骤测量游离DMA的水平为350ppm。仍然需要进一步的步骤以除去由工艺对于Dimcarb产生的CO2，但发现这样的进一步步骤远短于采用DEA所要求的那些进一步工艺步骤。例如在Dimcarb工艺(通用工艺I)中，发现将反应容器承受100mmHg的压力小于一小时即可将CO2含量从3-4％降低到0.1％。采用高速搅拌可以获得相似的结果。这些观察指示当使用Dimcarb作为胺时，与使用DEA的类似工艺相比，加工时间降低2-3倍。
实施例2和3
如分别在此和采用Dimcarb在通用实施例II和III中所述，也采用g-DMA和DMA60胺化TPGDA，在消除结束时观察到双键的完全消失。
发现使用g-DMA、Dimcarb和DMA60作为DMA来源导致大约相同的α，β-不饱和酯至加合物的转化速率。
因此不希望受任何机理约束，相信双键的改进动力学是由于DMA的更高亲核性[(δ2-)DMA＞(δ2-)DEA]而不是由于基体效应如假定的CO2催化效应。这与如下证据一致：
为更好地理解甲基取代基、CO2的存在、和DMA物理状态对显著提高的与丙烯酸酯双键反应性的影响的各自作用，确定加入CO2同时在压力下采用g-DMA胺化并不导致对转化速率的任何显著影响。制备DEA与CO2的(固体)配合物(DEA.CO2)并用于胺化TPGDA，观察到与采用游离DEA相同的对加合物的转化速率。
多官能(甲基)丙烯酸酯
实施例4-18和Comp2-6
使用本文所述的Comp A和通用实施例I-III中描述的相同方法，分别采用DEA、Dimcarb、g-DMA、和DMA60胺化具有增加官能度的丙烯酸酯。下表1显示对于如下α，β-不饱和酯在消除结束时在室温下，酯变成加合物的百分比转化水平：
具有不种不同链长度的二丙烯酸聚丙二醇酯：PPG265DA和PPG425DA；
乙氧基化/丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(以商标名称Ebecryl 160购自UCB Chemicals)；
乙氧基化三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(以商标名称Ebecryl 40购自UCB Chemicals)；和
六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA-购自UCB Chemicals)。
                                  表1
 PPG265DA  PPG425DA  Eb160  Eb40  DPHA
Dimcarb(Ex4-8) 100％(Ex4) 100％(Ex5) 95％(Ex6) 97％(Ex7) 100％(Ex8)
DMA60(Ex9-13) 100％(Ex9) 100％(Ex10) 93％(Ex11) 100％(Ex12) 100％(Ex13)
g-DMA(Ex14-18) 100％(Ex14) 100％(Ex15) 100％(Ex16) 100％(Ex17) 100％(Ex18)
DEA(Comp 2-6) 75％(Comp2) 85％(Comp3) 63％(Comp4) 82％(Comp5) 80％(Comp6)
已经观察到与采用TPGDA相同的倾向。带有丙烯酸酯双键或丙烯酸酯官能度的部分的结构似乎对转化速率并不具有任何影响。
其它α，β-不饱和酯的胺化
实施例19-20和Comb7-9
为看出是否以上的观察也对于其它α，β-不饱和酯也是如此，采用DEA或Dimcarb(两者购自UCB Chemicals)胺化甲基丙烯酸酯(购自UCB Chemicals的PEG200DMA)和巴豆酸酯(以纯化合物购自Aldrich的巴豆酸乙酯)。下表2对于通式1的酯，其中R5是甲基和R1-R3在表2中给出，在消除结束时在室温下比较双键转化水平(％)。
                          表2
甲基丙烯酸酯(R1＝R2＝H，R3＝CH3) 丙烯酸酯(R1＝R2＝R3＝H) 巴豆酸酯(R1＝R3＝H，R2＝CH3)
Dimcarb  75(Ex19) 100(Ex20) 60(Comp7)
DEA  0(Comp8) 80(Comp9) ＜5(Comp10)
甚至当消除不完全时，采用丙烯酸酯和特别是甲基丙烯酸观察到在DEA和DMA使用之间的改进。
光活化剂效率
已经将DMA/TPGDA加合物作为典型可UV固化配制剂中的助活化剂，与DEA/TPGDA加合物(以商品名称P115购自UCB Chemicals的那些)比较：
图1-3在此显示对于在如下实施例中制备的涂料获得的固化速度对加合物浓度。
聚酯丙烯酸酯基配制剂(部分1)
成分                                     按重量计的相对量
以商标Ebecryl 810购自UCB Chemicals的聚酯丙      35
烯酸酯
TPGDA和以商品名称OTA480购自UCB                  65
Chemicals的该三丙烯酸酯的50∶50混合物
二苯酮(光引发剂)                                5
以商标名称Ebecryl 350购自UCB Chemicals的硅      0.5
氧烷丙烯酸酯
胺                                      各种(见表1和图1)
各种胺用于如下实施例和以表1和图1所示的不同的量使用。通过在混合物机中在200rpm上混合成分制备以上配制剂。从以上每种配制剂制备10微米厚度的膜和将膜涂敷到纸上并在80W/cm G2M灯下照射。每个样品的固化速度也在表1和图1中给出。
表1
实施例  胺 量 固化速度m/min
 Comp 11  DEA  2  2
 Comp 12  DEA  5  15
 Comp 13  DEA  8  20
 Comp 14  DEA  10  25
 Comp 15  DEA  15  25
 Comp 16  DEA  20  25
 Ex 21  Dimcarb  2  5
 Ex 22  Dimcarb  5  20
 Ex 23  Dimcarb  8  30
 Ex 24  Dimcarb  10  30
 Ex 25  Dimcarb  15  25
 Ex 26  Dimcarb  20  25
 Ex 27  g-DMA  2  10
 Ex 28  g-DMA  5  20
 Ex 29  g-DMA  8  30
 Ex 30  g-DMA  10  25
 Ex 31  g-DMA  15  20
 Ex 32  g-DMA  20  20
 Ex 33  DMA 60  2  5
 Ex 34  DMA 60  5  20
 Ex 35  DMA 60  8  30
 Ex 36  DMA 60  10  30
 Ex 37  DMA 60  15  20
 Ex 38  DMA 60  20  15
环氧丙烯酸酯基配制剂(部分2)
实施例39-56和Comp17-22成分                                                按重量的相对数量以商标Ebecryl 600购自UCB Chemicals的环氧丙烯酸酯              15TPGDA+OTA480(50∶50)                                          85二苯酮(光引发剂)                                              5Ebecryl 350                                                   0.5胺/丙烯酸酯加合物                                     各种(见表2和图2)
表2
实施例  胺  量 固化速度m/min
 Comp 17  DEA  2  2
 Comp 18  DEA  5  15
 Comp 19  DEA  8  25
 Comp 20  DEA  10  30
 Comp 21  DEA  15  30
 Comp 22  DEA  20  25
 Ex 39  Dimcarb  2  5
 Ex 40  Dimcarb  5  20
 Ex 41  Dimcarb  8  30
 Ex 42  Dimcarb  10  30
 Ex 43  Dimcarb  15  25
 Ex 44  Dimcarb  20  25
 Ex 45  g-DMA  2  5
 Ex 46  g-DMA  5  20
 Ex 47  g-DMA  8  30
 Ex 48  g-DMA  10  25
 Ex 49  g-DMA  15  25
 Ex 50  g-DMA  20  20
 Ex 51  DMA 60  2  10
 Ex 52  DMA 60  5  25
 Ex 53  DMA 60  8  30
 Ex 54  DMA 60  10  30
 Ex 55  DMA 60  15  25
 Ex 56  DMA 60  20  20
如在以上部分1中所述，使用表2和图2中给出的各种胺的量，制备使用以上配制剂的涂料。每种配制剂的固化速度也在表2和图2中给出。
氨基甲酸酯(Orethane)丙烯酸酯基配制剂(部分3)
实施例57-74和C0mp23-28
成分                              按重量的相对数量
以商标Ebecryl 210购自UCB的氨基甲酸酯丙烯    19
酸酯
以商标Ebecryl 605购自UCB的环氧丙烯酸酯      19
TPGDA+OTA480(50∶50)                        35
二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)                 14
二苯酮(光引发剂)                            5
Ebecryl 350                                 0.5
胺                                   各种(见表2和图2)
如在以上部分1中所述，使用表3和图3中给出的各种胺的量，制备使用以上配制剂的涂料。每种配制剂的固化速度也在表3和图3中给出。
表3
实施例  胺 数量 固化速度m/min
 Comp 23  DEA  2  5
 Comp 24  DEA  5  15
 Comp 25  DEA  8  20
 Comp 26  DEA  10  25
 Comp 27  DEA  15  25
 Comp 28  DEA  20  25
 Ex 57  Dimcarb  2  5
 Ex 58  Dimcarb  5  20
 Ex 59  Dimcarb  8  30
 Ex 60  Dimcarb  10  25
 Ex 61  Dimcarb  15  25
 Ex 62  Dimcarb  20  25
 Ex 63  g-DMA  2  5
 Ex 64  g-DMA  5  25
 Ex 65  g-DMA  8  25
 Ex 66  g-DMA  10  20
 Ex 67  g-DMA  15  20
 Ex 68  g-DMA  20  20
 Ex 69  DMA 60  2  10
 Ex 70  DMA 60  5  20
 Ex 71  DMA 60  8  30
 Ex 72  DMA 60  10  25
 Ex 73  DMA 60  15  20
 Ex 74  DMA 60  20  20
观察到如下倾向。不管使用哪种DMA来源，必须加入较小DMA基的产物。更高的固化效率可以由DMA基产物中的更高胺含量和因此更高氮(对于DMA/加合物的6.5N％w/w，相比于对于DEA加合物的5N％w/w)解释。
产物的气味
在固化之前，由小组测试配制剂，该小组认为Dimcarb/TPGDA产物比从DEA制备的市售配制剂(以商品名称P115购自UCBChemicals的配制剂)气味更小。
其它观察
当使用DMA代替DEA以制备加合物时，没观察到显著的光泽变化和光变黄。DMA基产物的粘度在常规DEA产物如P115的那些范围之内。Dimcarb基产物显示在铝基材上远为更好的粘合性。
由此，申请人发现由于许多原因，使用DMA代替DEA有利于制备本发明的高度胺化的胺(甲基)丙烯酸酯加合物。不管它的状态如何(Dimcarb、DMA60或g-DMA)，使用DMA代替DEA几乎同时可以获得完全胺化的产物。不要求胺的汽提。然而当使用Dimcarb时要求CO2的汽提。达到的更高胺含量导致DMA基产物的更好光活性。相比于DEA的使用，不论什么DMA状态，使用DMA作为胺也更为便宜，可以节约原材料成本。

Claims (25)

1.一种在二甲胺(DMA)和至少一种非必要取代的α，β不饱和酯之间形成的胺/酯加合物，该不饱和酯通过反应如下物质获得或可通过反应如下物质获得：合适的丙烯酸或甲基丙烯酸与合适的醇或多元醇，其特征为该加合物的胺化水平大于约75％。
2.权利要求1的加合物，它在基本化学计量比的DMA和酯之间形成。
3.一种在基本化学计量比的二甲胺(DMA)和至少一种非必要取代的α，β不饱和酯之间形成的胺/酯加合物，该不饱和酯通过反应如下物质获得或可通过反应如下物质获得：合适的巴豆酸与合适的醇或多元醇，其特征为该加合物的胺化水平大于约75％。
4.任意前述权利要求的加合物，胺化水平大于约90％。
5.权利要求4的加合物，胺化水平大于约95％。
6.权利要求5的加合物，它基本完全胺化。
7.任意前述权利要求的加合物，它基本没有游离胺，非必要地存在的任何胺以感官不可检测的量存在。
8.任意前述权利要求的加合物，它基本没有气味。
9.任意前述权利要求的加合物，包括的游离胺小于约10ppm。
10.任意前述权利要求的加合物，其中酯选自：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙酸四甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、聚醚丙烯酸酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)、丙烯酸辛酯/癸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸二丙二醇酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸辛酯/癸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯和其有效结合物和/或混合物。
11.任意前述权利要求的加合物，其中醇或多元醇选自：异冰片、异冰片、三羟甲基丙烷、环状三羟甲基丙烷缩甲醛、双三羟甲基丙烷、二丙二醇、三环癸烷二甲醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化甘油、季戊四醇、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇和其有效结合物和/或混合物。
12.在此参考实施例1-74和图1-4描述的加合物。
13.一种制备基本无水，基本无胺的加合物的方法，包括如下步骤：
(a)反应
(i)二甲胺(DMA)源与
(ii)至少一种非必要取代的α，β不饱和酯，该不饱和酯通过反应如下物质获得或可通过反应如下物质获得：合适的丙烯酸或甲基丙烯酸与合适的醇或多元醇，直到胺化基本完全；和
(c)处理步骤(a)的产物以获得基本没有胺和/或水的加合物。
14.任意前述权利要求的方法，其中DMA源选自：气态DMA、溶于溶剂的DMA。
15.根据权利要求14的方法，其中用于DMA的溶剂选自水和液体二氧化碳。
16.根据权利要求15的方法，其中DMA源包括在水中的60％DMA和/或在液体CO2中的63％DMA。
17.一种从权利要求13-16任意的方法获得或可从权利要求13-16任意的方法获得的加合物。
18.一种通过如下物质辐射引发聚合获得和/或可通过如下物质辐射引发聚合获得的聚合物：至少一种合适的聚合物前体、非必要的反应性稀释剂和权利要求1-12和17任意的加合物。
19.权利要求18的聚合物，它基本没有气味。
20.权利要求18或19的聚合物，其中聚合物前体选自：聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、和其有效结合物和/或混合物。
21.权利要求18-20任意的聚合物，其中反应性稀释剂是必要的并且选自：丙烯酸辛酯/癸酯、丙烯酸异冰片酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-丁基2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯和其有效结合物和/或混合物。
22.一种配制剂，它是可UV固化的和/或可聚合的，包括权利要求1-12和17任意的加合物。
23.权利要求1-12和17任意的加合物在权利要求18-21任意的聚合物制备方法中的用途。
24.权利要求1-12和17任意的加合物作为辐射诱导聚合的聚合物前体、活化剂和/或反应性稀释剂的用途。
25.一种采用如下物质涂敷和/或包括如下物质的基材和/或制品：权利要求1-12和17任意的加合物、权利要求18-21任意的聚合物和/或权利要求22的配制剂。
CNA01819284XA 2000-10-20 2001-10-15 二甲胺/酯加合物和它们在可聚合物组合物中的用途 Pending CN1476426A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00122859.2 2000-10-20
EP00122859 2000-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1476426A true CN1476426A (zh) 2004-02-18

Family

ID=8170147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA01819284XA Pending CN1476426A (zh) 2000-10-20 2001-10-15 二甲胺/酯加合物和它们在可聚合物组合物中的用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20040014837A1 (zh)
EP (1) EP1328505A1 (zh)
JP (1) JP2004511537A (zh)
KR (1) KR20030059207A (zh)
CN (1) CN1476426A (zh)
AU (1) AU2002223615A1 (zh)
CA (1) CA2426090A1 (zh)
MX (1) MXPA03003333A (zh)
WO (1) WO2002032851A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101193926B (zh) * 2005-06-10 2012-10-31 氰特表面技术有限公司 含有氨基丙烯酸酯的低可提取的可辐射固化组合物
CN106459271A (zh) * 2014-06-23 2017-02-22 阿科玛法国公司 通过多官能胺和丙烯酸酯之间的加聚的支化结构的多官能丙烯酸类低聚物
CN110958913A (zh) * 2017-06-13 2020-04-03 海名斯精细化工公司 涂料体系

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060110080A1 (en) * 2002-02-27 2006-05-25 Thomas Toby R Packages and structures with selective dosing of active agent
US20060291756A1 (en) * 2002-02-27 2006-12-28 Thomas Toby R Web materials with active agent for use in forming reclosable packages
EP2383254A1 (en) 2010-04-19 2011-11-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable amino(meth)acrylates
WO2017065957A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Basf Se Energy curable high reactivity multi vinylether or acrylate functional resins

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963771A (en) * 1970-09-02 1976-06-15 Union Carbide Corporation Amine acrylate addition reaction products
US3844916A (en) * 1972-09-18 1974-10-29 Desoto Inc Radiation curable non-gelled michael addition reaction products
DE4225921A1 (de) * 1992-08-05 1994-02-10 Bayer Ag Aminoacrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4344125A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Basf Lacke & Farben Strahlenhärtbare Schutzlackierung, insbesondere für metallisierte Oberflächen
US5792827A (en) * 1994-01-13 1998-08-11 Basf Lacke + Farben, Ag Addition products, radiation-curable surface coating compositions based on the addition products and their use for woodcoating and papercoating
DE19905836A1 (de) * 1999-02-12 2000-08-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
AUPP922599A0 (en) * 1999-03-17 1999-04-15 Bolton, Robert John Radiation curable compositions

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101193926B (zh) * 2005-06-10 2012-10-31 氰特表面技术有限公司 含有氨基丙烯酸酯的低可提取的可辐射固化组合物
CN106459271A (zh) * 2014-06-23 2017-02-22 阿科玛法国公司 通过多官能胺和丙烯酸酯之间的加聚的支化结构的多官能丙烯酸类低聚物
CN106459271B (zh) * 2014-06-23 2019-07-16 阿科玛法国公司 通过多官能胺和丙烯酸酯之间的加聚的支化结构的多官能丙烯酸类低聚物
CN110958913A (zh) * 2017-06-13 2020-04-03 海名斯精细化工公司 涂料体系
CN110958913B (zh) * 2017-06-13 2023-05-05 海名斯精细化工公司 涂料体系

Also Published As

Publication number Publication date
EP1328505A1 (en) 2003-07-23
US20040014837A1 (en) 2004-01-22
CA2426090A1 (en) 2002-04-25
MXPA03003333A (es) 2003-09-10
AU2002223615A1 (en) 2002-04-29
KR20030059207A (ko) 2003-07-07
WO2002032851A1 (en) 2002-04-25
JP2004511537A (ja) 2004-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101027326B (zh) 具有内在光敏引发剂的可辐射固化迈克尔加成树脂
CN1298769C (zh) 自光敏引发的多官能丙烯酸酯
CN1708401A (zh) 在含有环氧部分和季盐的催化剂存在下制得的液态非交联迈克尔加成低聚物
CN101076545A (zh) 可光致固化的迈克尔加合聚合物
CN1789230A (zh) 制造β－羟基羧酸衍生物的方法
JP6038954B2 (ja) アミノ光反応性バインダー
CN1930120A (zh) 脲烷（甲基）丙烯酸酯的制备方法以及新型脲烷（甲基）丙烯酸酯
CN1270186A (zh) 制备可固化组合物的方法和由此获得的组合物
CN1727320A (zh) 反应型二苯甲酮光引发剂及其制备方法
CN1476426A (zh) 二甲胺/酯加合物和它们在可聚合物组合物中的用途
CN1886435A (zh) 不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯及其制备
JP4127104B2 (ja) 光重合開始剤、新規化合物および光硬化性組成物
CN1968985A (zh) 可自由基固化树脂组合物
CN1519225A (zh) 高纯度三链烷醇胺的制备方法
CN1688627A (zh) 含有噁二嗪三酮基团的低粘度可辐射固化和热固化多异氰酸酯
CN1839120A (zh) 顺－4－氟－l－脯氨酸衍生物的制备方法
FR2946046A1 (fr) Composition comprenant un oxyde de dialkyl etain et son utilisation comme catalyseur de transesterification pour la synthese d'esters (meth)acryliques.
CN101033194A (zh) 高纯度三链烷醇胺的制备方法
JP6766067B2 (ja) 官能化された光開始剤
CN1266139C (zh) 制备(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯的方法
JP5260310B2 (ja) アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートをベースにした組成物
FR2818639A1 (fr) Procede perfectionne de fabrication d'esters carboxyliques insatures
JP5606132B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2020193150A (ja) （メタ）アクリレートの製造方法及びアルカリ性水溶液のゲル化防止方法
CN101035753A (zh) (4e)－5－氯－2－异丙基－4－戊烯酸酯及其旋光物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHUFEISHI SPECIAL CHEMICAL ENGINEERING CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: UCB CO.

Effective date: 20041210

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20041210

Address after: Brussels, Belgium

Applicant after: SURFACE SPECIALTIES, S.A.

Address before: Brussels, Belgium

Applicant before: UCB, S.A.

AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned