CN1474468A - 镁锰干电池及其制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种镁锰干电池，干电池的阳极材料是高纯度镁合金，干电池的镁合金阳极壳体是采用温挤压成型的整体圆筒形壳体，电池隔膜材料是低电阻的经过处理的纸质隔膜。本发明镁锰干电池的主要性能指标明显高于同型号的普通锌锰干电池：平均工作电压比锌锰干电池高0.3－0.4伏，适于大电流放电、大电流放电的容量是同型号的锌锰干电池的2倍以上，储存超过2年仍保持80％的初始容量，不含汞和镉等污染环境的物质。使用范围与使用方法同锌锰干电池相同。

Description

镁锰干电池及其制造工艺

技术领域

本发明涉及一种化学电源，特别是阳极材料是镁合金的镁锰干电池及其制造工艺。

背景技术

目前一次性干电池应用最多的是价格低的锌锰干电池。锌锰干电池的存在的问题是汞污染突出、容量不高、不适合长时间大电流放电。目前国内外都在致力于减少电池的汞污染，一些国家已实现了锌锰干电池无汞化。中国按计划需在2005年实现无汞化，但电池无汞化在技术上和经济上都是困难的。碱性电池可大幅度的提高干电池的容量，但生产设备、模具、材料、零配件、生产环境的要求比一般电池的生产有更高的要求。因此电池的无汞化和高容量碱性电池都意味着电池生产成本的大幅度提高。因此，目前应用最多的一次性干电池要符合新的要求并保持价格低廉的优势面临重大挑战。镁的标准电极电势比较负、电化当量较小，是高比能量电池阳极材料。镁资源非常丰富，价格低廉。以镁为阳极的叠层镁锰干电池组在美国陆军已得到应用，该种电池主要优点是放电电压平稳、平均工作电压也比锌锰干电池高、比能量比锌锰干电池大、耐储存性能好(尤其是耐高温储存性能)、在低温也具备较好的工作能力、不使用汞。中国也已以将该种电池列入军用镁电池标准(GJB885-90，GJB319A-97)。但应用领域最广的圆柱型镁锰干电池还没有商品出现，这是因为过去镁的价格昂贵、镁合金的加工性能不好，不能加工成圆柱型镁锰干电池的整体壳体和制造价格符合市场要求的电池。

发明内容

本发明的目的是提供一种圆筒形镁锰干电池，电池的容量高、功率大、无污染、价格较低，能取代锌锰干电池。

本发明的目的是以下述方式实现的，镁锰干电池的阳极壳体材料是高纯度镁合金，阴极活性物质是二氧化锰，镁合金阳极壳体为整体圆筒形，电池隔膜材料是经过改性处理的木纤维纸。

高纯度镁合金是以镁为基体，包含2-4％的铝，0.3-0.5％的锰，0.5-2.5％的锌，铁、镍含量低于0.002％，铜、硅含量低于0.02％，氯离子含量低于0.01％。

镁合金阳极壳体通过如下工艺制造：高纯度镁合金板材冲裁落料成圆饼，再温挤成整体圆筒形壳体，模具温度200-350℃，坯料挤压前预热至200-400℃，挤压周期控制在1秒以内。

电池隔膜通过如下工艺制造：木纤维纸在氢氧化钠水溶液浸泡，然后再加二硫化碳，保持使陈化成熟，再与凝固液接触，经上述工序处理的纸在水中充分漂洗，然后干燥，得到镁锰干电池用隔膜材料。

本发明通过使用更好的镁合金阳极材料，电流效率更高，腐蚀更均匀。开发生产整体阳极外壳，把镁锰干电池制成应用最广的圆筒形干电池。本发明镁锰干电池价格低廉、性能优异、容易实现大量生产，镁锰干电池符合环保要求、低的生产成本、高的性能指标。

具体实施方式

我们认为，镁合金作为阳极材料，合金成分对电池的性能有特别重要的作用，镁合金成分应能使电池电流效率更高，腐蚀更均匀。镁中添加铝可以减少镁的腐蚀，原因是铝和锰共同与铁作用，能减少铁的有害作用，铝的钝化膜更牢固，铝的存在可使电池有更好的储存性能，铝的含量一般为2-10％。还要添加锌，锌能减少铝在晶界偏聚，使腐蚀更加均匀，防止电池壳体由于不均匀的腐蚀引起穿透性的孔蚀，锌的含量为0.3-3％。锰能提高镁的抗腐蚀能力，锰的含量一般为0.2-0.6％，如果锰的含量超过0.6％，锰本身也使合金的抗腐蚀性能恶化。在镁合金中最有害的常见的金属杂质为铁、钴、镍、硅、铜等，其存在形态有几种：固溶于镁基体、以同锰结合的化合物形式沉淀析出于镁合金基体中、以铁、钴、镍等过剩相存在于晶粒间界。当固溶于镁中时，对基体的电极电位有所改变，但变化很小，因此影响不大；以同锰结合的化合物形式沉淀析出于镁合金基体中，对氢气无催化析出作用，因此，有害作用不大；以铁、钴、镍等过剩相存在于晶粒间界的形式最为有害。镁合金的生产过程中，通常要使用卤盐混合物熔剂，熔剂会以集中的或分散的形式残留在镁合金中，形成所谓的熔剂夹渣。由于极易吸潮并有很强的腐蚀性，熔剂夹渣将引起镁合金强烈地溃烂性腐蚀，极为有害。为此要进行镁合金液的高纯化处理，比较彻底除去铁、钴、镍、硅、铜和熔剂夹渣、分散性熔剂残留，得到高纯度的镁合金。根据上述杂质的有害作用，去除越彻底越好，考虑到生产成本和含量的有害程度，铁、镍残留量不超过0.002％，铜、硅残留量不超过0.02％，氯离子残留量不超过0.01％。因此镁锰干电池的阳极选取镁铝锌合金，最佳成分与电池的使用场合有关，对于普通使用的镁锰干电池最佳成分为Mg、2.5-3.5％Al、0.5-1.5％1Zn、0.2-0.5％Mn，铁、镍残留量不超过0.002％，铜、硅残留量不超过0.02％，氯离子残留量不超过0.01％。

镁合金的塑性加工性能差，用传统的锌锰电池的阳极壳体冷挤冲成型工艺不能获得镁整体圆筒，是使圆筒型镁锰干电池一直无法商业化的重要原因之一。只有解决镁整体圆筒经济的成型技术，才有可能经济地制造镁干电池阳极整体圆筒。必须创造一定的特殊的技术措施使镁合金具备高的变形加工能力。本发明基于把镁升温到200℃以上时塑性提高，升温到350-450℃范围具有高的塑性，所以适合在此温度范围进行热变形，即采用温挤冲。模具型腔表面光洁度要高，以利于金属的流动，光洁的模具型腔表面能防止制品表面粗糙、划伤，此外需要采用润滑剂配合，适合于镁锰干电池的润滑剂主要是高闪点的油，如汽缸油和压缩机油等。镁合金导热性能好，加热的镁合金遇到冷模具会产生激冷造成裂纹，所以温挤冲前模具要求预热到300℃以上。

现有的电池隔膜材料一般电阻较大，对于大电流放电的电池，由内阻引起的电压降也增大，大的电压降引起电池发热，造成电解液挥发。镁锰干电池本身放电要消耗电解液，如果电解液挥发则必然造成电池贫液，进而恶化电池性能，尤其使电池容量减少。为此需要内阻更小的隔膜。本发明选用电阻小的天然木浆纤维薄纸，将纸纤维经过部分半透化改性处理进一步降低电阻并造成半透性物质达到封孔的目的，成为低电阻隔膜并有足够的离子阻挡能力。隔膜纸经过改性处理后，内阻降低，阻止氧化锰离子通过的能力增强。

为了电池的生产和使用和锌锰干电池尽可能地兼容，镁锰干电池的结构、基本尺寸、工艺流程、生产设备和锌锰干电池相同。

实施例

镁锰圆筒形干电池的设计按锌锰干电池的结构，镁筒设计除圆筒厚度比锌锰干电池的圆筒厚度大一倍外，其它则完全相同，从而使镁锰圆筒形干电池的生产，包括镁筒挤冲、电芯的制造和电池组装采用与普通锌锰干电池相同的流程和装备。完全可以按普通锌锰干电池的设备、工艺流程、检验方法进行生产。

圆筒形镁锰干电池整体壳体采用高纯镁合金板材，高纯镁合金板材的成分要求为镁为基体，含有2-4％的铝，0.3-0.5％的锰，0.5-2.5％的锌，有害杂质铁、镍含量不超过0.002％，铜、硅含量不超过0.02％，氯离子含量不超过0.01％。最佳成分为Mg-3％Al-0.4％Mn-1.0％Zn，铁、镍小于0.002％，铜、硅小于0.02％，氯离子小于0.01％。

高纯镁合金板材冲裁落料成圆饼，再反挤压成整体圆筒。整体电池圆筒采用温挤、挤压模具按反向挤压设计、润滑剂为变压器油添加5％的硫华粉、模具温度200-350℃，坯料挤压前预热至200-400℃，挤压周期控制在1秒以内。

隔膜为纤维质纸经改性处理而成，改性处理加工工艺是：

优质木浆纸在25％重量百分比浓度的氢氧化钠水溶液浸泡20分钟，使纸的纤维表面一层转化为碱纤维素，取出后再同二硫化碳作用生成纤维素硫酸钠；保持30分钟使陈化成熟，再与50克/升硫酸-50克/升亚硫酸钠的水溶液(凝固液)接触，此时表面层转化为再生纤维素；经上述工序处理的纸在水中充分漂洗，以除去氢氧化钠、硫化钠，然后干燥，干燥后得到镁锰干电池用隔膜材料。经过改性处理后，纸的内阻降低，阻止氧化锰离子通过的能力增强。

本发明进行了组装镁锰干电池的实验，各项性能良好，主要性能指标明显高于同型号的普通锌锰干电池：平均工作电压比锌锰干电池高0.3-0.4伏，适于大电流放电、大电流放电的容量是同型号的锌锰干电池的2倍以上，储存超过2年仍保持80％的初始容量，不含汞和镉等污染环境的物质。使用范围和方法与锌锰干电池兼容。

Claims (4)

1、一种镁锰干电池，其特征在于：干电池的阳极壳体材料是高纯度镁合金，阴极活性物质是二氧化锰，镁合金阳极壳体为整体圆筒形，电池隔膜材料是经过改性处理的木纤维纸。

2、如权利要求书1所述的镁锰干电池，其特征在于：高纯度镁合金是以镁为基体，含有2-4％的铝、0.3-0.5％的锰、0.5-2.5％的锌，铁、镍含量低于0.002％，铜、硅含量低于0.02％，氯离子含量低于0.01％。

3、如权利要求书1所述的镁锰干电池的制造工艺，其特征在于：镁合金阳极壳体通过如下工艺制造：高纯度镁合金板材冲裁落料成圆饼，再温挤成整体圆筒形壳体，模具温度200-350℃，坯料挤压前预热至200-400℃，挤压周期控制在1秒以内。

4、如权利要求书1所述的镁锰干电池制造工艺，其特征在于：电池隔膜通过如下工艺制造：优质木浆纸在氢氧化钠水溶液浸泡，然后再加二硫化碳，保持使陈化成熟，再与凝固液接触，经上述工序处理的纸在水中充分漂洗，然后干燥，得到镁锰干电池用隔膜材料。