CN101369654A

CN101369654A - 一种提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101369654A
Application number: CN 200810143093
Authority: CN
Inventors: 陈康华; 张子岩; 方华婵; 彭国胜; 彭迪; 倪尔福
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2009-02-18

Abstract

本发明提供了一种提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料，其特征在于，由Mg和Li组成，其中Mg的重量百分比为0.03－1.2％，余量为Li。还提供了一种制备提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，将锂和镁块在700－900℃条件下在氩气的保护下熔化，搅拌均匀后铸锭，轧制成板，在液体石蜡中保存备用。采用本发明，能降低锂负极材料在水溶液中的析氢腐蚀，同时保持负极材料电极电位、高比功率和高比能量的特点。

Description

一种提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池电极材料领域，涉及一种提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料及其制备方法。

背景技术

以锂为负极的一次电池，由于具有比能量高、比功率高等特殊优越性，在军事装备以及民用产品中发挥着其独特的功能。目前实用的锂一次电池采用有机和无机非水电解质。水溶液电解质的锂一次电池具有极高的能量密度和开路电位，其放电性能是非水溶液电解质的锂一次电池所无法比拟的，对发展鱼雷等装备用高功率密度动力电池有重要意义。从二十世纪七十年代以来许多发达国家开始锂水电池的研究。研究表明，纯锂负极材料在水溶液电解质中存在自腐蚀析氢反应，不但降低锂电池的放电性能，而且使电池升温、体积膨胀、有爆炸的危险，未能得到实际应用。因此，抑制锂的自腐蚀析氢反应是发展锂水高功率电池的关键。为了抑制锂的自腐蚀析氢反应，许多研究者曾采用在水溶液中加入碱及各种有机和无机添加剂，其中，在水溶液电解液中添加LiOH、NaOH、甲醇、蔗糖和氧化镓可在一定程度上抑制锂负极的析氢腐蚀，但这些添加剂在抑制锂负极析氢的同时减小放电电流密度，降低锂水电池高功率特性。

对锂水一次电池用锂负极的合金化及其作用的研究很少。日本汤浅和日本电池公司曾探索研究了锂铝合金作为锂水电池负极材料，析氢腐蚀得到抑制，电池的放电时间从纯锂的1分钟提高到6分钟，但所用锂铝合金负极的铝含量较高，重量百分比含量范围为10-50％，Li-Al合金负极电流密度比纯锂负极大幅降低，仅为200～300mA/cm²，限制了锂水电池的高功率应用特性。

对于锂水电池用微合金化锂负极材料的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的所要解决的技术问题是提供锂水一次电池用的一种抗析氢腐蚀微合金化锂负极材料及其制备方法，降低锂负极材料在水溶液中的析氢腐蚀，同时保持负极材料电极电位、高比功率和高比能量的特点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料，其特征在于，由Mg和Li组成，其中Mg的重量百分比为0.03-1.2％，余量为Li。

一种制备提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，将锂和镁块在700-900℃条件下在保护气的保护下熔化，搅拌均匀后铸锭，轧制成板，在液体石蜡中保存备用。

所述的保护气为氩气。

锂负极材料在水溶液中生成的表面氢氧化锂膜降低析氢腐蚀的作用是锂水一次电池产生的基础。本发明的思路是在纯锂中加入微量合金元素镁，调控表面氢氧化锂膜，降低锂负极材料在水溶液中的析氢腐蚀，同时保持负极材料电极电位、高放电电流(功率)的特点。碱土金属镁与锂的电化学性质相近并可固溶于锂中，加入微量镁不会显著影响锂负极的电化学电位和自腐蚀性质。锂镁负极材料放电时，微量碱土金属镁在碱性水溶液中形成的氢氧化镁比氢氧化锂稳定，其均匀分布于负极表面多孔的氢氧化锂内，可减小氢氧化锂膜的孔径，可以起稳定氢氧化锂膜的作用，阻止碱溶液对新鲜锂表面的腐蚀，减少负极表面的析氢腐蚀；此外，高价的Mg²⁺取代氢氧化锂膜中的Li⁺，产生一个附加空穴，可增强负极表面氢氧化锂的离子传导性和负极的放电性能。

本发明所具有的有益效果有：

本发明提出了锂水一次电池用抗析氢腐蚀镁微合金化锂负极材料，可以减少锂负极的自腐蚀析氢而又不降低锂负极的放电性能，克服了纯锂负极材料的不足；此外，本发明涉及的锂镁合金负极材料具有优良的可铸造加工性能、制备工艺简单易行，可用于军用和民用高能量密度的电池。

附图说明

图1：纯锂和Li-0.07％Mg合金负极析氢量随时间的变化关系；

图2：纯锂和Li-0.5％Mg合金负极析氢量随时间的变化关系；

图3：纯锂和Li-1.1％Mg合金负极析氢量随时间的变化关系；

图4：纯锂和Li-0.07％Mg合金负极放电电流随时间的变化关系；

图5：纯锂和Li-0.5％Mg合金负极放电电流随时间的变化关系；

图6：纯锂和Li-1.1％Mg合金负极放电电流随时间的变化关系；

图7：纯锂和Li-0.07％Mg合金负极电流效率随时间的变化关系；

图8：纯锂和Li-0.5％Mg合金负极电流效率随时间的变化关系；

图9：纯锂和Li-1.1％Mg合金负极电流效率随时间的变化关系；

图10：纯锂和Li-0.07％Mg合金负极电位随时间的变化关系；

图11：纯锂和Li-0.5％Mg合金负极电位随时间的变化关系；

图12：纯锂和Li-1.1％Mg合金负极电位随时间的变化关系；

图13：负极材料放电及析氢实验测试装置图。

标号说明：

1-Hg/HgO参比电机，2-锂阳极，3-钢板。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

对比例：纯锂。

实施例1：抗析氢腐蚀锂水一次电池用锂合金负极材料的组成(重量百分比)为：0.07％Mg，余量为纯Li。

实施例2：抗析氢腐蚀锂水一次电池用锂合金负极材料的组成(重量百分比)为：0.5％Mg，余量为纯Li。

实施例3：抗析氢腐蚀锂水一次电池用锂合金负极材料的组成(重量百分比)为：1.1％Mg，余量为纯Li。

负极材料制备过程为：将锂和镁块在700-900℃条件下在氩气保护下熔化，搅拌均匀后铸锭，轧制成板，在液体石蜡中保存。

负极材料放电及析氢实验条件为：电解质水溶液为3.524M LiOH+0.476M NaOH+缓蚀剂(乙醇0.3M+三乙醇胺0.034M+二缩三乙二醇0.02996M+硝酸铅4.23×10^-4M)；溶液温度为30℃，流量为18L/h。负极材料放电及析氢实验测试装置见图13。

图1、图2、图3为锂镁合金和纯锂负极在相同试验条件下测得的析氢量随时间的变化关系。可以看出在相同时间内锂镁合金负极的析氢量比纯锂的低。图4、图5、图6为锂镁合金和纯锂负极在相同试验条件下测得的放电电流随时间的变化关系，可以看出锂镁合金负极的放电电流明显高于纯锂的放电电流。图7、图8、图9为锂镁合金和纯锂负极在相同试验条件下根据放电电流和析氢量求得的放电效率，可看出锂镁合金负极的放电效率高于纯锂，它们都随时间的延长而降低。图10、图11、图12为锂镁合金和纯锂负极在相同试验条件下的电极电位随时间的变化关系，可以看出锂镁合金的电极电位比纯锂的正，因此比纯锂抑制自腐蚀析氢效果好。

综合以上测试结果，镁微合金化的锂合金负极材料，可以减少锂负极的自腐蚀析氢，又可提高锂负极的放电电流，克服了纯锂负极材料的不足；此外，锂镁合金负极材料具有优良的可铸造加工性能、制备工艺简单易行，可用于军用和民用高能量密度的电池。

Claims

1.一种提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料，其特征在于，由Mg和Li组成，其中Mg的重量百分比为0.03-1.2％，余量为Li。

2.一种制备提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，将锂和镁块在700-900℃条件下在保护气的保护下熔化，搅拌均匀后铸锭，轧制成板，在液体石蜡中保存备用。

3.根据权利要求2所述的制备提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料的方法，其特征在于，所述的保护气为氩气。