CN1467018A

CN1467018A - 亲水微孔材料制备方法

Info

Publication number: CN1467018A
Application number: CNA031151906A
Authority: CN
Inventors: 虎杨; 杨虎; 李慧琴
Original assignee: SHANGHAI HIGH MOLECULAR MATERIAL RESEARCH AND DEV CENTER
Current assignee: SHANGHAI HIGH MOLECULAR MATERIAL RESEARCH AND DEV CENTER
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2004-01-14
Anticipated expiration: 2023-01-27
Also published as: CN1236844C

Abstract

本发明涉及微孔材料的制备方法，特别涉及亲水微孔材料制备方法。解决了已有疏水材料制备的微孔分离材料易被生物活性物质堵塞的缺陷。技术解决方案是：亲水微孔材料制备方法，其特征是，以聚乙烯醇和一种或多种添加剂为溶质，将溶质溶解在溶剂中形成铸膜液，将铸膜液均匀的涂布在支撑层上，再浸入凝胶浴中沉淀所得超滤膜。主要用于生物分离、药物释放的分离材料和吸附材料。

Description

亲水微孔材料制备方法

技术领域：本发明涉及微孔材料的制备方法，特别涉及亲水微孔材料制备方法。

背景技术：微孔材料有广泛的用途。可以做吸附剂，分离膜。目前通常的微孔分离材料都是由疏水材料制备的，如聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯，聚酰亚胺，聚醚砜等。这是因为它们具有很好的力学性能和加工性能，便于制备。但是疏水聚合物有一个明显的弱点，即材料本身对生物活性物质，如蛋白质，多糖，微生物等有很强的吸附作用。这样导致分离的孔道被这些物质堵塞，减弱了分离效果。为了减少生物活性物质在疏水材料表面的吸附，通常的方法是对材料表面改性，如接枝、喷涂的方法形成一层表面亲水的涂层结构。或者将亲水与疏水材料共混后制备微孔材料。目前还没有一种直接有效的方法制备亲水微孔材料，如聚乙烯醇微孔膜。聚乙烯醇被广泛用作渗透汽化(蒸发)分离膜，属於致密膜。其利用的是其分子与水分子之间的亲和力，使得其对水分子有很强的吸附和选择性。

常规的微孔材料，特别是微孔膜的制备诞生于二十世纪60年底，采用凝胶相分离的方法制备。该法是工业上生产微孔材料的最常用的方法之一。具体的过程为，将聚合物溶液，浸入到凝胶浴中，由於凝胶浴主要是由聚合物的不良溶剂组成，因此，当聚合物溶液接触到凝胶浴时，不良溶剂会扩散到聚合物溶液中，导致相分离发生，最终形成微孔结构。通过控制溶液的组成，凝胶浴的组成以及凝胶过程的温度，可以控制孔的结构和形态。目前采用该技术制备的膜材料包括聚偏氟乙烯，聚酰亚胺，聚醚砜，聚砜，聚醚醚酮等。纤维素，聚丙烯晴也是最早使用该法制备微孔结构的亲水性材料。由於上述所有的材料均不溶于水，因此采用的凝胶浴都是水体系的。而对於亲水材料聚乙烯醇来说，采用水体系由於水与聚乙烯醇之间有很强的相互作用，形成分子间氢键。使得聚乙烯醇很难发生相分离，即使有相分离发生，其孔洞结构仍然不能维持。通常聚乙烯醇都是被用作添加剂，或者做成表面涂层，如中国专利申请号99122946，(申请人广濑雅彦)描述了将侧链氨基的聚乙烯醇系胺化合物的水溶液涂覆在作为微多孔性支持体的聚砜超滤膜上，接着涂覆苯均三酸氯化物溶液，进行界面缩聚，制备复合反渗透膜的方法。US 5,993,661专利报导了，采用无机硅为成孔剂，与制膜材料混合后涂膜，干燥后用酸溶解无机硅制备壳聚糖和聚乙烯醇的共混物的微孔的方法。US 5,573,668专利报导了采用聚乙烯醇等亲水性聚合物在微孔膜表面制备涂层，用作药物释放材料的方法。U.S.4,885,086报导了采用聚乙烯醇化学健接在中空纤维微孔膜表面制备涂层的方法。JP62-277106采用的是用离子交联的聚乙烯醇在微孔膜表面形成亲水涂层。

以上介绍的专利都是通过形成的亲水涂层以增加材料的亲水性。由于涂层的厚度受到限制，并且涂层也容易被破坏，所以其亲水性也不稳定。另外一种是将聚乙烯醇制备成凝胶。但是凝胶本质上聚合物与溶剂的混合物。它是通过凝胶中的疏松结构来进行分离的。这与通常意义上的分离膜是不同的。

发明内容：本发明需要解决的技术问题是：减少生物活性物质在微孔材料表面的吸附，使该微孔材料对水分子有很强的吸附性和选择性，提高微孔材料的分离效率。本发明的思路是采用非水体系，作为凝胶浴的主要组成成分。通过增加聚乙烯醇与凝胶成分间的排斥作用，提高了相分离的速度。最后导致微孔结构的形成。孔径在几个纳米到微米的方法。

本发明的技术方案是：亲水性微孔材料制备方法，其特征是，以聚乙烯醇和一种或多种添加剂为溶质，将溶质溶解在溶剂中形成铸膜液，将铸膜液均匀的涂布在支撑层上，再浸入凝胶浴中沉淀所得超滤膜。所说的添加剂为：聚乙二醇系列、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖、壬基酚聚氧乙烯醚、甘油、乙二醇、氯化锂、高锰酸钾、无水硫酸钠或这些物质组成的混合物；所说的溶质中聚乙烯醇重量百分含量50％至99％，优选是60％至90％；所说的溶剂为：水、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或由这些物质组成的混合物；所说的凝胶浴是丙酮、四氢呋喃、醇类、庚烷、乙酸乙脂、磷酸三乙脂或这些物质组成的混合物。所说的支撑层为玻璃板。

采用的聚乙烯醇分子量范围为3万到20万之间。醇化度为60％到100％均可适用于本法。此外也可以将聚乙烯醇与聚丙烯酸，聚乙烯吡咯酮，聚璜化苯乙烯，壳聚糖等共混。形成混合物，其中混合物的含量控制在总的固含量的50％以下，一般以10％到20％之间为佳。聚合物溶剂的选择以高沸点为优，聚合物的浓度控制在7％到30％之间，操作的温度略高于室温会比较有利，温度控制在20-40度之间。

聚合物溶液中的添加剂是表面活性剂，或者聚乙烯醇的不良溶剂，以帮助成孔和成膜。添加剂的浓度控制在聚合物的10％以下。为了保证聚合物充分溶解，溶解过程要控制在较高的温度，如80度以上，并且持续3-4个小时以形成均匀的溶液。聚合物溶液在涂膜前需要经过过滤和脱气过程，以除去溶液中的杂质和气泡。为避免在此过程中溶液浓度的变化，整个过程需要在密闭的情况下操作。

凝胶浴可含有少量的盐以及交联剂(采用二醛类化合物)等。后两者并不是成孔所必须的，而是为了维持孔结构。控制凝胶浴的温度在室温或者室温以下，0-25度之间比较合适。而聚合物溶液的温度控制在20-40度之间比较合适。聚合物溶液涂层在浸入到凝胶浴前，暴露在空气中的时间不超过1分钟为佳。涂层的厚度可以为几百个微米到几个毫米。取决于不同的应用场合。

微孔超滤膜需要进行交联后处理，交联剂采用二醛类化合物，优选戊二醛。

本发明的有益效果是：由于直接采用亲水材料制备微孔材料，使得生物活性物质，如蛋白质，多糖，微生物等无法吸附在微孔中，大大提高了过滤和分离的效率，具有很强的耐污染能力。效果和使用寿命也优于接枝和喷涂形成的亲水涂层。

附图说明

图1为本发明实施例1亲水性微孔材料的截面电镜照片

图2为本发明实施例2亲水性微孔材料的截面电镜照片

具体实施方式：实施例1，采用聚乙烯醇(购自上海化工厂)，分子量范围为8-10万，醇化度为88％。配制15％的DMF溶液，加入少量的表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，含量为聚合物的1％。将溶液过滤脱气后，维持在30度下在玻璃板上涂膜，膜的厚度为350微米。停留5秒钟，将涂层浸入凝胶浴中10分钟。凝胶浴的主要成分为60％乙醇，20％丁醇，10％庚烷，10％乙酸乙脂。取出后，在热空气下迅速干燥。然后置于戊二醛蒸汽下在60度下进行交联反应30分钟。采用扫描电镜测定其截面的电镜照片见图1。测得0.1大气压下纯水通量为150L/h.m²。

实施例2，采用聚乙烯醇(购自上海化工厂)，分子量范围为12-14万，醇化度为75％。配制15％的DMAc溶液，加入少量的表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，含量为聚合物的1％。将溶液过滤脱气后，维持在30度下在玻璃板上涂膜，膜的厚度为350微米。停留5秒钟，将涂层浸入凝胶浴中10分钟。凝胶浴的主要成分为50％乙醇，30％丁醇，5％庚烷，15％四氢呋喃，以及0.1％的戊二醛。取出后，在热空气下迅速干燥。然后置于戊二醛蒸汽下在60度下进行交联反应30分钟。采用扫描电镜测定其截面电镜照片见图2。测得0.1大气压下纯水通量为140L/h.m²。

实施例3：溶剂采用水，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，含量为聚合物的4％，其余与实施例1相同。

实施例4：溶剂采用水、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺组成的混合物，添加剂为甘油、乙二醇、氯化锂、高锰酸钾、无水硫酸钠组成的混合物，含量为聚合物的7％，其余与实施例1相同。

实施例5：添加剂为聚乙二醇、葡聚糖组成的混合物，含量为聚合物的5％，凝胶浴的主要成分为60％乙醇，20％丁醇，10％庚烷，10％磷酸三乙脂。其余与

实施例1相同。

实施例6：凝胶浴的主要成分为60％乙醇，20％丙酮，10％庚烷，10％磷酸三乙脂。其余与实施例1相同。

Claims

1、亲水性微孔材料制备方法，其特征是，以聚乙烯醇和一种或多种添加剂为溶质，将溶质溶解在溶剂中形成铸膜液，将铸膜液均匀的涂布在支撑层上，再浸入凝胶浴中沉淀所得超滤膜。

2、根据权利要求1所述的亲水性微孔材料制备方法，其特征是，所说的添加剂为：聚乙二醇系列、聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖、壬基酚聚氧乙烯醚、甘油、乙二醇、氯化锂、高锰酸钾、无水硫酸钠或这些物质组成的混合物。

3、根据权利要求1所述的亲水性微孔材料制备方法，其特征是，所说的溶质中聚乙烯醇重量百分含量50％至99％，优选是60％至90％。

4、根据权利要求1所述的亲水性微孔材料制备方法，其特征是，所说的溶剂为：水、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或由这些物质组成的混合物。

5、根据权利要求1所述的亲水性微孔材料制备方法，其特征是，所说的凝胶浴是丙酮、四氢呋喃、醇类、庚烷、乙酸乙脂、磷酸三乙脂或这些物质组成的混合物。

6、根据权利要求1所述的亲水性微孔材料制备方法，其特征是，所说的支撑层为玻璃板。

7、根据权利要求1所述的亲水性微孔材料制备方法，其特征是，采用的聚乙烯醇分子量范围为3万到20万之间。醇化度为60％到100％。

8、根据权利要求1所述的亲水性微孔材料制备方法，其特征是，聚合物溶液在涂膜前需要经过过滤和脱气。

9、根据权利要求1所述的亲水性微孔材料制备方法，其特征是，制备过程在密闭环境中操作。

10、根据权利要求1所述的亲水性微孔材料制备方法，其特征是，微孔超滤膜需要进行交联后处理，交联剂采用二醛类化合物，优选戊二醛。