CN1466766A - 含有可回收覆盖物的电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了特别用于传输或分配中或高电压能量的含有可回收覆盖物的电缆，其中至少一个覆盖物层基于与介电液体的混合物的热塑性聚合物材料，该聚合物材料包括丙烯均聚物或丙烯与乙烯和不是丙烯的α－烯烃的共聚物。本发明的电缆具有优异的机械和电性能，包括高介电强度，特别是使得它能够在高操作温度下使用。

Description

含有可回收覆盖物的电缆
本发明涉及含有可回收覆盖物的电缆。特别地，本发明涉及用于传输或分配中或高电压电能的电缆，其中存在基于与介电液体的混合物的热塑性聚合物材料，具有高机械和电性能的挤出覆盖物层，使得特别能够实现高操作温度的使用和高功率能量的传输。
现在在电和通讯电缆领域中完全接受由材料组成具有高环境相容性的产物的要求，该材料除在生产和使用两者期间不对环境有害以外，可以在它们寿命结束时容易地回收。
然而与环境相容的材料的使用确定地以如下需要为条件：限制成本和，对于最通常的使用，保证不管怎样等同于或甚至更好于常规材料的性能。
在用于传输中和高电压能量的电缆的情况下，围绕导体的各种覆盖物通常由聚烯烃-基交联聚合物材料，特别是交联聚乙烯(XLPE)，或也是交联的弹性体乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物组成。在聚合物材料在导体上的挤出步骤之后进行的交联，甚至在连续使用期间的热条件下和采用电流过载时，给予了材料令人满意的机械性能。
然而公知的是交联的材料不能回收，使得制造的废物和达到它们寿命终点的电缆覆盖物材料仅可以通过焚化处理。
也已知电缆含有它们的绝缘物，绝缘物由如下物质的多层包覆物组成：由大量介电液体浸渍的纸或纸/聚丙烯层压材料(通常称为本体(mass)浸渍电缆或也称为油填充电缆)。通过完全填充在多层包覆物中存在的空间，介电液体防止由电绝缘物随之发生的穿孔引起的局部放电。作为介电液体，通常使用的产物如矿物油、聚丁烯、烷基苯等(参见例如US-4,543,207、US-4,621,302、EP-A-0987718、WO98/32137)。
然而公知的是本体浸渍的电缆与挤出绝缘电缆相比具有许多缺点，使得它们的用途目前局限于特定的应用领域，特别是局限于高和非常高电压直流传输线的构造，用于陆地和特别是用于水下安装物两者。在此方面，本体浸渍电缆的生产特别复杂和昂贵，这是由于如下两个原因：层压材料的高成本和在包覆层压材料和然后采用介电液体浸渍它的步骤期间遇到的困难。特别地，使用的介电液体必须在冷条件下具有低粘度以允许快速和均匀浸渍，同时它必须具有在电缆安装和操作期间低的迁移倾向以防止从电缆端部的液体损失或随后的断裂。此外，本体浸渍的电缆不能回收且它们的用途局限于小于90℃的操作温度。
在非交联聚合物材料中，公知的是使用高密度聚乙烯(HDPE)用于覆盖高电压电缆。然而对于电流过载和在操作期间两者，HDPE的缺点在于比XLPE更低的耐温性。
热塑性低密度聚乙烯(LDPE)绝缘覆盖物也用于中和高电压电缆；再次在此情况下，这些覆盖物由太低的操作温度(约70℃)限制。
WO99/13477描述了由形成连续相的热塑性聚合物组成的绝缘材料，该连续相引入液体或在该固体聚合物结构中形成移动互穿相的容易熔融的电介质。热塑性聚合物对电介质的重量比为95∶5-25∶75。可以通过混合两种组分同时间歇或连续加热(例如通过挤出机)生产绝缘材料。然后将获得的混合物造粒和通过挤出到导体上用于生产高电压电缆的绝缘材料。该材料可以热塑性或交联形式使用。作为热塑性聚合物指示的是：聚烯烃、聚乙酸酯、纤维素聚合物、聚酯、聚酮、聚丙烯酸酯、聚酰胺和聚胺。特别建议使用低结晶度的聚合物。电介质优选是低或高粘度的合成或矿物油，特别是聚异丁烯、环烷烃、聚芳族物、α-烯烃或硅油。
US4410869描述了包括二甲苯甲酰基(toluyl)醚异构体混合物的介电组合物，非必要地在对苯二酚或其衍生物存在下，用于浸渍电设备，包括电容器和变压器。
US4543207描述了包括介电油和含有稠合或非稠合芳族核的芳族单烯烃和/或二烯烃的介电组合物。该组合物包括，特别地，有机酸酯、植物或动物油和芳族醚与0.01-50％含有两个稠合或非稠合芳族环的芳族单和/或二烯烃的混合物。该组合物用于浸渍电容器、变压器和电缆。
申请人考虑作为仍然未解决的是生产如下电缆的技术问题：含有从热塑性聚合物材料制备的覆盖物的电缆，该覆盖物具有可比于含有交联材料的绝缘覆盖物电缆那样的机械和电性能。特别地，申请人考虑生产含有非交联绝缘覆盖物的电缆的问题，该覆盖物在热和冷两种条件下具有良好的柔韧性和高机械强度，同时具有高介电强度。
鉴于该问题，申请人考虑如在引用WO99/13477中建议的那样向聚合物材料中加入介电液体得到完全令人满意的结果。在此方面，申请人坚持向绝缘材料中加入介电液体一方面决定它的介电性能(特别是它的介电强度)的显著增加，同时另一方面保持材料特性(热机械性能，易处理性)未改变，甚至在高操作温度下(至少90℃和以上)。
申请人目前已经发现可以通过使用如下定义的与介电液体混合的热塑性丙烯均聚物或共聚物，作为可回收聚合物基础材料解决该技术问题。获得的组合物具有良好的柔韧性甚至当在冷时，优异的热机械强度和高电性能，如以使它特别适于形成至少90℃和以上高操作温度的中等或高电压电缆的至少一个覆盖物层，和特别是电绝缘层。适于实施本发明的介电液体具有与基础聚合物的高相容性和在改进电性能方面的高效率，因此允许使用少量添加剂如不损害绝缘层的热机械特性。
在介电液体和基础聚合物之间的高相容性保证了液体在聚合物基体中的均匀分散和改进了聚合物的冷行为。
根据第一方面，因此本发明涉及一种电缆(1)，包括至少一个导电体(2)和至少一个挤出覆盖物层(3，4，5)，该覆盖物层基于与介电液体的混合物的热塑性聚合物材料，其中：
-该热塑性材料包括丙烯均聚物或丙烯与至少一个烯烃共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯和不是丙烯的α-烯烃，该均聚物或共聚物的熔点大于或等于140℃和熔融焓为30-100J/g；
-该介电液体包括至少一种未取代或由至少一个线性或支化脂族、芳族或混合脂族和芳族C1-C30，优选C1-C24烃基取代的二苯醚。
根据第一实施方案，基于与该介电液体的混合物的该热塑性聚合物材料的该挤出覆盖物层是电绝缘层。
根据进一步的实施方案，基于与该介电液体的混合物的该热塑性聚合物材料的该挤出覆盖物层是半导体层。
优选，丙烯均聚物或共聚物的熔点为145-170℃。
优选，丙烯均聚物或共聚物的熔融焓为30-85J/g。
优选，丙烯均聚物或共聚物根据ASTM D790在室温下测量的弯曲模量为30-1400MPa，和更优选60-1000MPa。
优选，丙烯均聚物或共聚物在230℃下采用21.6N负荷根据ASTMD1238/L测量的熔体流动指数(MFI)为0.05-10.0dg/min，更优选0.5-5.0dg/min。
如果使用丙烯与烯烃共聚单体的共聚物，此后者的存在量优选小于或等于15mol％，和更优选小于或等于10mol％。烯烃共聚单体特别是乙烯或通式CH2＝CH-R的α-烯烃，其中R是线性或支化C2-C10烷基，选自如下例子：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等，或其结合物。特别优选是丙烯/乙烯共聚物。
优选，该热塑性材料选自：
(a)弯曲模量一般为30-900MPa，优选50-400MPa的丙烯均聚物或丙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯和不是丙烯的α-烯烃，
(b)包括基于丙烯的热塑性相和基于与α-烯烃，优选丙烯共聚的乙烯的弹性体相的多相共聚物，其中弹性体相的存在量至少为45wt％，基于多相共聚物的总重量。
类别a)的均聚物或共聚物显示单相显微结构，即基本没有作为尺寸大于1微米的分子域分散的多相。这些材料事实上并不显示多相聚合物材料的典型光学现象，和特别地特征为更好的透明度和由于局部机械应力的降低的变白(通常称为“应力变白”)。
特别优选的该类别a)是丙烯均聚物或丙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯和不是丙烯的α-烯烃，该均聚物或共聚物具有如下性能：
140-165℃的熔点，
30-80J/g的熔融焓，
熔融焓小于或等于4J/g，优选小于或等于2J/g的级分在沸腾乙醚中的溶解量小于或等于12wt％，优选1-10wt％，
熔融焓为10-40J/g，优选15-30J/g的级分在沸腾正庚烷中的溶解量为15-60wt％，优选20-50wt％；和
熔融焓大于或等于45J/g，优选50-95J/g的级分在沸腾正庚烷中的不溶解量为40-85wt％，优选50-80wt％。
这些材料和它们在覆盖电缆中的用途的进一步详细情况在以申请人名义于1999年11月17日提交的欧洲专利申请99122840中给出，该文献在此引入作为参考。
类别b)的多相共聚物是通过如下物质的顺序共聚获得的热塑性弹性体：i)丙烯，可能包含少量至少一种共聚单体，共聚单体选自乙烯和不是丙烯的α-烯烃，和然后ii)乙烯与α-烯烃，特别是丙烯，和可能与少量二烯烃的混合物。此类别产物也通常称为术语“热塑性反应器弹性体”。
特别优选的该类别b)是多相共聚物，其中弹性体相由乙烯和丙烯的弹性体共聚物组成，该共聚物包括15-50wt％乙烯和50-85wt％丙烯，基于弹性体相的重量。这些材料和它们在覆盖电缆中的用途的进一步详细情况在以申请人名义的专利申请WO00/41187中给出，该文献在此引入作为参考。
类别a)的产物例如以Huntsman Polymer Corporation的商标RexflexR购得。
类别b)的产物例如以Montell的商标HifaxR购得。
或者，作为热塑性基础材料，以上定义的丙烯均聚物或共聚物可以用于与低结晶度聚合物形成机械混合物，其熔融焓一般小于30J/g，它主要用于增加材料的柔韧性。低结晶度聚合物的数量一般小于70wt％，和优选20-60wt％，基于热塑性材料的总重量。
优选，低结晶度聚合物是乙烯与C3-C12α-烯烃，和可能与二烯烃的共聚物。α-烯烃优选选自丙烯、1-己烯和1-辛烯。如果存在二烯烃共聚单体，这一般是C4-C20，和优选选自共轭或非共轭线性二烯烃，如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯或它们的混合物等；单环或多环二烯烃，如1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、或它们的混合物等。
特别优选的乙烯共聚物是：
(i)具有如下单体组成的共聚物：35-90mol％乙烯；10-65mol％α-烯烃，优选丙烯；0-10mol％二烯烃，优选1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯(EPR和EPDM橡胶属于此类别)；
(ii)具有如下单体组成的共聚物：75-97mol％，优选90-95mol％乙烯；3-25mol％，优选5-10mol％α-烯烃；0-5mol％，优选0-2mol％二烯烃(例如乙烯/1-辛烯共聚物，如Dow-DuPont Elastomers的产品EngageR)。
根据本发明的介电液体优选包括至少一种具有如下结构通式的二苯醚：
Figure A0181652400121
其中R1和R2相同或不同且表示为氢、未取代或由至少一个烷基取代的苯基、或未取代或由至少一个苯基取代的烷基。
烷基表示线性或支化C1-C24，优选C1-C20烃基。
有利地用于本发明的液体例如是苯基甲苯甲酰基醚、2，3’-二甲苯甲酰基醚、2，2’-二甲苯甲酰基醚、2，4’-二甲苯甲酰基醚、3，3’-二甲苯甲酰基醚、3，4’-二甲苯甲酰基醚、4，4’-二甲苯甲酰基醚、为纯异构体或为彼此的混合物的十八烷基二苯基醚。该介电液体的芳基碳原子数目对总碳原子数目的比例大于或等于0.4，优选大于或等于0.7。
本发明的二苯醚在25℃下的介电常数小于或等于8，优选小于4(根据IEC247测量)。
根据进一步优选的方面，本发明的二苯醚具有预定的粘度例如以防止液体在绝缘层中的快速扩散和因此它的向外迁移，同时如以使得它能够容易加入和混入聚合物中。一般情况下，本发明的介电液体在25℃下的运动粘度为1-100mm2/s，优选3-50mm2/s(根据ISO 3104测量)。
根据进一步优选的方面，本发明的二苯醚的氢吸收能力大于或等于5mm3/min，优选大于或等于50mm3/min(根据IEC628-A测量)。
根据优选的方面，一般可以采用小于或等于液体重量1wt％的数量，将环氧树脂加入到适于形成本发明电缆的介电液体中，主要考虑此物质用于降低在电场下的离子迁移速率，和因此绝缘材料的介电损耗。
适于实施本发明的介电液体具有良好的耐热性，相当的气体吸收能力，特别是对于氢气，和因此对于局部放电的高抵抗力，使得甚至在高温和高电梯度下介电损耗不高。介电液体对本发明基础聚合物材料的重量比一般为1∶99-25∶75，优选2∶98-20∶80，和更优选3∶97-15∶85。
可以例如可能在铜或铜盐-基催化剂存在下，通过反应形式为碱金属盐的甲酚、与卤素甲苯，制备本发明的介电液体。
关于本发明介电液体制备的进一步详细情况例如报导于US4410869。
根据优选的方面，本发明的电缆含有至少一个具有电绝缘性能从与上述介电液体的混合物的热塑性聚合物材料形成的挤出覆盖物层。
根据进一步优选的实施方案，本发明的电缆含有至少一个具有半导体性能从与上述介电液体的混合物的热塑性聚合物材料形成的挤出覆盖物层。为形成半导体层，一般将导电填料加入到聚合物材料中。为保证导电填料在基础聚合物材料中的良好分散，此后者优选选自丙烯均聚物或包括至少40wt％无定形相的共聚物，基于总聚合物重量。
在优选的实施方案中，本发明的电缆含有从与上述介电液体的混合物的热塑性聚合物材料形成的至少一个电绝缘层和至少一个半导体层。这防止半导体层随时间吸收在绝缘层中存在的一部分介电液体，使得就在绝缘层和半导体层，特别是其中电场更高的内部半导体层之间的界面处降低它的数量。
根据进一步的方面，本发明涉及包括与介电液体的混合物的热塑性聚合物材料的聚合物组合物，其中：
-该热塑性材料包括丙烯均聚物或丙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯和不是丙烯的α-烯烃，该均聚物或共聚物的熔点大于或等于140℃和熔融焓为30-100J/g；
-该介电液体包括至少一种未取代或由至少一种线性或支化脂族、芳族或混合脂族和芳族C1-C30，优选C1-C24烃基取代的二苯醚。
根据进一步的方面，本发明涉及上述聚合物组合物作为用于制备具有电绝缘性能的覆盖物层(4)，或用于制备具有半导体性能的覆盖物层(3，5)的基础聚合物材料的用途。
在形成用于本发明电缆的覆盖物层中，其它常规组分可以加入到以上定义的聚合物组合物中，如抗氧剂、加工助剂、水树抑制剂等。
适于目的的常规抗氧剂是例如二硬脂酰基硫代-丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)苯等，或其混合物。
可以加入到聚合物基础中的加工助剂包括，例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡等、或它们的混合物。
特别关于中和高电压电缆，以上定义的聚合物材料可以有利地用于形成绝缘层。如上所述，这些聚合物材料在环境温度和在热条件两种情况下显示出确实良好的机械特性，和也显示出改进的电性能，特别是它们使得可以采用可比于或甚至超过含有由交联聚合物基础材料组成的覆盖物的电缆的高操作温度。
如果要形成半导体层，一般将导电填料，特别是炭黑以一定的数量分散在聚合物材料中例如以提供具有半导体特性的材料(即例如以获得在环境温度下小于5Ohm.m的电阻率)。此数量一般为混合物总重量的5-80wt％，和优选10-50wt％。
使用相同类型聚合物组合物用于绝缘层和半导体层两者的可能性在生产中或高电压用电缆中是特别有利的，在于它保证在相邻层之间的优异粘合和因此更好的电行为，特别是在绝缘层和内部半导体层之间的界面处，其中电场和因此局部放电的危险更高。
可以由本领域已知的方法通过将基础聚合物材料、介电液体和可能存在的任何其它添加剂混合在一起而制备本发明的组合物。混合可以例如由具有切线转子类型的密炼机(Banbury)或具有互穿转子的密炼机进行，或优选，在Ko-Kneader(Buss)类型，或同向旋转或异向旋转双螺杆类型的连续混合机中进行。
或者，本发明的介电液体可以在挤出步骤期间通过直接注入挤出机机筒而加入到聚合物材料中。
根据本发明，以上定义的聚合物组合物在覆盖中或高电压电缆中的应用使得能够获得具有优异机械和电性能的可回收、柔韧性覆盖物。
与相同聚合物材料和本领域已知的其它介电液体的相似混合物的情况相比，也已经在本发明的介电液体和热塑性基础聚合物之间发现了更大的相容性。此更大的相容性，尤其，导致介电液体的更少渗出和因此已经讨论的迁移现象的降低。由于它们的高操作温度和它们的低介电损耗，对于相同的电压，本发明的电缆可携带至少等于或甚至大于由含有XLPE覆盖物的传统电缆传输的动力。
对于本发明的目的，术语“中电压”一般表示1-35kV的电压，而“高电压”表示高于35kV的电压。
尽管此描述主要针对用于传输或分配中或高电压电能的电缆的生产，但本发明的聚合物组合物一般可用于覆盖电设备和特别是不同类型的电缆，例如低电压电缆、通讯电缆或结合的能量/通讯电缆，或用于构造电路的附件，如端子或连接器。
从以上给出的详细描述参考附图，进一步的特征是显然的，其中：
-图1是根据本发明，特别适于中或高电压的电缆透视图。
-在图1中，电缆1包括导体2，具有半导体性能的内层3，具有绝缘性能的中间层4，具有半导体性能的外层5，金属屏6，外护套7。
导体2一般由金属线，优选铜或铝的线组成，其由常规方法绞接在一起。选自绝缘层4和半导体层3和5的至少一个覆盖物层包括以上定义的本发明组合物。在外部半导体层5周围，通常布置一般螺旋卷绕的导电线或条的屏6。此屏然后由热塑性材料的护套7，例如非交联聚乙烯(PE)或优选以上定义的丙烯均聚物或共聚物覆盖。
也可提供含有外部保护结构(未在图1中显示)的电缆，它的主要目的是机械保护电缆抗冲击和/或压缩。此保护结构可以是，例如，金属加强件或在WO98/52197中描述的发泡聚合物层。
图1仅显示本发明电缆的一个可能实施方案。可以对此实施方案明显地进行本领域公知的合适改进，但不背离本发明的范围。
可以根据用于沉积热塑性材料层的公知方法，例如通过挤出，构造本发明的电缆。有利地在单程中，例如通过其中串联布置单个挤出机的串列方法，或通过采用多挤出头的共挤出进行挤出。
用如下实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例
根据本发明用于如下实施例的介电液体如下：
-BaylectrolR4900：二甲苯甲酰基醚(Bayer AG)，在25℃下根据IEC247测量的介电常数等于3.5；
-NeovacRSY：十八烷基二苯基醚(Matsumura Oil ResearchCorp.)，在25℃下根据IEC247测量的介电常数等于2.7。
用于如下实施例的对比介电液体如下：
-BaysiloneRPD5(General Electric-Bayer)：在25℃下根据IEC247测量的介电常数等于2.6；
-聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)，在IEEE Transactions on ElectricalInsulation Vol.26，No.4，1991中描述的聚芳族介电油)，在25℃下的粘度为4mm2/sec；
-FlexonR641(Esso的商业产品)：环烷烃-基芳族油，在40℃下的粘度为22mm2/sec，由40wt％芳族烃、57wt％饱和烃和3wt％极性化合物组成。
作为聚合物材料，使用如下物质：
-熔点160℃，熔融焓56.7J/g，MFI 1.8dg/min和弯曲模量290MPa的柔韧性丙烯均聚物(RexflexRWL105-Huntsman Polymer Corp.的商业产品)(表1，实施例1-6)
-乙烯/丙烯弹性体相含量为约65wt％(在弹性体相中丙烯72wt％)，熔融焓32J/g，熔点163℃，MFI 0.8dg/min和弯曲模量为约70MPa的丙烯多相共聚物(HifaxRKSO81-Montell的商业产品)(表1，实施例7-8)。
组合物制备
在汽轮式混合机中将为粒状形式的聚合物预热到80℃。在搅拌下，于80℃下在15分钟内向在汽轮式混合机中预热的聚合物中，以在表1中给出配制剂规定的数量加入介电液体。在加入之后，在80℃下继续搅拌另外1小时直到在聚合物颗粒中完全吸收液体。
在此第一阶段之后，将获得的材料在实验室双螺杆BrabenderPlasticorder PL2000中在185℃的温度下捏合以完成均化。材料以颗粒的形式留在双螺杆混合机中。
介电强度(DS)的测量
在绝缘材料的测试片上评价获得的聚合物组合物的介电强度，测试片具有由EFI(Norwegian Electric Power Research Institute)在出版物“对水树加速生长的EFI测试方法”(IEEE InternationalSymposium on Electrical insulation，多伦多，加拿大，1990年6月3-6日)中建议的几何尺寸。在此方法中，用由绝缘材料的玻璃形测试片模拟电缆，测试片含有在两侧上由半导体材料涂料涂敷的它们的基础物。
通过在160-170℃下，从在约190℃下通过压缩颗粒获得的厚度为10mm的板，模塑绝缘材料的盘而形成玻璃形测试片。
基础物的内和外表面，它们的厚度为约0.40-0.45mm，由半导体涂料涂敷。通过如下方式进行DS测量：向浸泡在硅油中在20℃下的这些试样，施加50Hz的交流电，采用25kV电压开始和以5kV每30分钟的步骤增加直到测试片的穿孔发生。对10个测试片重复每个测量。在表1中给出的数值是单个测量值的算术平均值。表1
    Ex.  聚合物   介电液体 按重量的％介电液体 DS(平均值)
    1*  RexflexWL105      --     --     92
    2*  RexflexWL105   BaysilonePD5     5     90
    3*  RexflexWL105   Flexon641     5     94
    4  RexflexWL105   Baylectrol4900     6     140
    5  RexflexWL105   Baylectrol4900     13     152
    6  RexflexWL105   Neovac SY     10     145
    7*   HifaxKS081      --     --     90
    8   HifaxKS081   Baylectrol4900     13     140
*对比
  在表1中的介电强度值突出了与基础聚合物自身或当与对比介电液体混合时的情况相比，衍生自本发明介电液体的电性能改进。
对电缆的测试
电缆生产：
在下表2中描述了绝缘层和半导体层的组合物。
表2
  参考电缆(组合物Ex1)     本发明电缆(组合物Ex5)
  绝缘 内和外半导体层     绝缘 内和外半导体层
  Phr     Phr     Phr     Phr
 RexlfexWL105   100     87
 Baylectrol4900     13     10
    HifaxKS081     100     100
  Nero Y-200     55     55
 Irganox1330     0.3     0.3
Nero Y-200：来自企业SN2A比表面为70m2/g的乙炔炭黑；IrganoxR1330：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)苯(Ciba Geigy)。
用于制造电缆的工艺如下。将ReflexRWL105和BaylectrolR4900(此后者中先前加入IrganoxR1330)，加入到双螺杆挤出机(T＝180℃)中；然后将以此方式形成的混合物送入单螺杆挤出机(T＝190℃，螺杆横截面150mm2)中，其中将过滤的混合物(50微米)加入到另一个挤出机(螺杆横截面150mm2，190℃)。在随后的过滤(80微米)之后，将材料加入到三重头中且同时与半导体层一起沉积以在铜褶的金属导体(横截面400mm2)上形成三重层。
将离开挤出头的电缆加入到包含硅油在100℃下的管子中且然后加入到水中，在此将它冷却到环境温度。
完成的电缆由铜导体(横截面400mm2)、约2mm的内半导体层、约5.5mm的绝缘层和最后约2mm的外半导体层组成。
在相似的条件下，使用表2所示的材料，生产参考电缆。
局部放电：
在20kV/mm下测量局部放电而不遇到超过5微微库仑(pC)的电流(根据IEC60-502)。
介电强度：
根据ENEL DC4584使用交流电在环境温度下，将按如上所述生产的100米的两种电缆的每一个进行介电强度测量。从30kV/mm开始，将施加到电缆的梯度每30分钟增加5kV/mm直到电缆穿孔。考虑的穿孔梯度是对导体的梯度。
表3总结了相对于电缆的数据和介电测试的结果。
表3
    Ex.   聚合物   介电液体 按重量的％介电液体   DS(相对)
    1* RexflexWL105      --    --     100
    5  RexflexWL105   Baylectrol4900    13     180
获得的结果指示含有添加剂的电缆显示出相对于没有添加剂的电缆DS增加80％。

Claims (51)

1.一种电缆(1)，包括至少一个导电体(2)和至少一个挤出覆盖物层(3，4，5)，该覆盖物层基于与介电液体的混合物的热塑性聚合物材料，其中：
-该热塑性材料包括丙烯均聚物或丙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯和不是丙烯的α-烯烃，该均聚物或共聚物的熔点大于或等于140℃和熔融焓为30-100J/g；
-该介电液体包括至少一种未取代或由至少一个线性或支化脂族、芳族或混合脂族和芳族C1-C30烃基取代的二苯醚。
2.权利要求1的电缆，其中丙烯均聚物或共聚物的熔点为145-170℃。
3.权利要求1或2的电缆，其中丙烯均聚物或共聚物的熔融焓为30-85J/g。
4.前述权利要求任意一项的电缆，其中丙烯均聚物或共聚物在室温下测量的弯曲模量为30-1400MPa。
5.前述权利要求任意一项的电缆，其中丙烯均聚物或共聚物在室温下测量的弯曲模量为60-1000MPa。
6.前述权利要求任意一项的电缆，其中丙烯均聚物或共聚物在230℃下测量的熔体流动指数为0.05-10.0dg/min。
7.前述权利要求任意一项的电缆，其中丙烯均聚物或共聚物在230℃下测量的熔体流动指数为0.5-5.0dg/min。
8.前述权利要求任意一项的电缆，其中烯烃共聚单体的存在量小于或等于15mol％。
9.前述权利要求任意一项的电缆，其中烯烃共聚单体的存在量小于或等于10mol％。
10.前述权利要求任意一项的电缆，其中烯烃共聚单体是乙烯或通式CH2＝CH-R的α-烯烃，其中R是线性或支化C2-C10烷基。
11.前述权利要求任意一项的电缆，其中α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等，或其结合物。
12.前述权利要求任意一项的电缆，其中热塑性材料选自：
(a)弯曲模量为30-900MPa的丙烯均聚物或丙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物，共聚单体选自乙烯和不是丙烯的α-烯烃，
(b)包括基于丙烯的热塑性相和基于与α-烯烃共聚的乙烯的弹性体相的多相共聚物，其中弹性体相的存在量至少为45wt％，基于多相共聚物的总重量。
13.前述权利要求的电缆，其中a)的丙烯均聚物或共聚物的弯曲模量为50-400MPa。
14.权利要求12或13的电缆，其中a)的丙烯均聚物或共聚物具有如下性能：
140-165℃的熔点，
30-80J/g的熔融焓，
熔融焓小于或等于4J/g的级分在沸腾乙醚中的溶解量小于或等于12wt％，
熔融焓为10-40J/g的级分在沸腾正庚烷中的溶解量为15-60wt％，
熔融焓大于或等于45J/g的级分在沸腾正庚烷中的不溶解量为40-85wt％。
15.权利要求12-14任意一项的电缆，其中a)的丙烯均聚物或共聚物具有如下性能：
熔融焓小于或等于2J/g的级分在沸腾乙醚中的溶解量为1-10wt％，
熔融焓为15-30J/g的级分在沸腾正庚烷中的溶解量为20-50wt％，
熔融焓为50-90J/g的级分在沸腾正庚烷中的不溶解量为50-80wt％。
16.权利要求12的电缆，其中包括在b)多相共聚物的弹性体相中的α-烯烃是丙烯。
17.前述权利要求的电缆，其中弹性体相由乙烯和丙烯的弹性体共聚物组成，该共聚物包括15-50wt％乙烯和50-85wt％丙烯，基于弹性体相的重量。
18.前述权利要求任意一项的电缆，其中基础热塑性材料是与如下物质的机械混合物的丙烯均聚物或共聚物：熔融焓小于或等于30J/g，和数量小于或等于70wt％的低结晶度聚合物，基于热塑性材料的总重量。
19.前述权利要求的电缆，其中低结晶度聚合物的数量为20-60wt％，基于热塑性材料的总重量。
20.权利要求18或19的电缆，其中低结晶度聚合物是乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物。
21.权利要求18或19的电缆，其中低结晶度聚合物是乙烯与α-烯烃和二烯烃的共聚物。
22.权利要求20或21的电缆，其中乙烯共聚物选自
(i)具有如下单体组成的共聚物：35-90mol％乙烯，10-65mol％α-烯烃，0-10mol％二烯烃；
(ii)具有如下单体组成的共聚物：75-97mol％乙烯，3-25mol％α-烯烃，0-5mol％二烯烃。
23.前述权利要求的电缆，其中乙烯共聚物选自具有如下单体组成的共聚物：90-95mol％乙烯，5-10mol％α-烯烃，0-2mol％二烯烃。
24.权利要求20-23任意一项的电缆，其中α-烯烃选自丙烯、1-己烯和1-辛烯。
25.权利要求20-24任意一项的电缆，其中二烯烃含有4-20个碳原子。
26.权利要求20-25任意一项的电缆，其中二烯烃选自共轭或非共轭线性二烯烃，或单环或多环二烯烃。
27.权利要求20-26任意一项的电缆，其中二烯烃选自1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、或它们的混合物等。
28.前述权利要求任意一项的电缆，其中烃基含有1-24个碳原子。
29.前述权利要求任意一项的电缆，其中介电液体包括至少一种具有如下结构通式的二苯醚：
Figure A0181652400051
其中R1和R2相同或不同且表示为氢、未取代或由至少一个烷基取代的苯基、或未取代或由至少一个苯基取代的烷基。
30.前述权利要求的电缆，其中烷基含有1-20个碳原子。
31.前述权利要求任意一项的电缆，其中介电液体选自苯基甲苯甲酰基醚、2，3’-二甲苯甲酰基醚、2，2’-二甲苯甲酰基醚、2，4’-二甲苯甲酰基醚、3，3’-二甲苯甲酰基醚、3，4’-二甲苯甲酰基醚、4，4’-二甲苯甲酰基醚、为纯异构体或彼此的混合物的十八烷基二苯基醚。
32.前述权利要求任意一项的电缆，其中介电液体的芳基碳原子数目对总碳原子数目的比例大于或等于0.4。
33.前述权利要求任意一项的电缆，其中介电液体的芳基碳原子数目对总碳原子数目的比例大于或等于0.7。
34.前述权利要求任意一项的电缆，其中二苯醚在25℃下的介电常数小于或等于8。
35.前述权利要求任意一项的电缆，其中二苯醚在25℃下的介电常数小于或等于4。
36.前述权利要求任意一项的电缆，其中介电液体在20℃下的运动粘度为1-100mm2/s。
37.前述权利要求任意一项的电缆，其中介电液体在20℃下的运动粘度为3-50mm2/s。
38.前述权利要求任意一项的电缆，其中二苯醚的氢吸收能力大于或等于5mm3/min。
39.前述权利要求的电缆，其中氢吸收能力大于或等于50mm3/min。
40.前述权利要求任意一项的电缆，其中以小于或等于1wt％的数量向介电液体中加入环氧树脂，基于液体的重量。
41.前述权利要求任意一项的电缆，其中介电液体对基础聚合物材料的重量比为1∶99-25∶75。
42.前述权利要求任意一项的电缆，其中介电液体对基础聚合物材料的重量比为2∶98-20∶80。
43.前述权利要求任意一项的电缆，其中介电液体对基础聚合物材料的重量比为3∶97-15∶85。
44.前述权利要求任意一项的电缆，其中基础聚合物材料选自丙烯均聚物或包括至少40wt％无定形相的共聚物，基于总聚合物重量。
45.前述权利要求任意一项的电缆，其中挤出覆盖物层是具有电绝缘性能的层(4)。
46.权利要求1-44任意一项的电缆，其中挤出覆盖物层是具有半导体性能的层(3，5)。
47.前述权利要求的电缆，其中在具有半导体性能的层中分散导电填料。
48.前述权利要求任意一项的电缆，其中存在至少一个具有电绝缘性能的层和至少一个具有半导体性能的层。
49.一种聚合物组合物，包括根据权利要求1-44任意一项的与介电液体的混合物的热塑性聚合物材料。
50.权利要求49的聚合物组合物，作为用于制备具有电绝缘性能的覆盖物层(4)的基础聚合物材料的用途。
51.权利要求49的聚合物组合物，作为用于制备具有半导体性能的覆盖物层(3，5)的基础聚合物材料的用途。
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