CN1466617A - 包含聚(1-链烯烃)弹性体和多官能(甲基)丙烯酸酯的压敏粘合剂,由其制得的制品和制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含聚(1-链烯烃)弹性体和多官能(甲基)丙烯酸酯组分的压敏粘合剂组合物。本发明也涉及包含该组合物的制品和该组合物的制造方法。
Description
发明的领域
本发明涉及一种包含聚(1-链烯烃(alkene))弹性体和多官能(甲基)丙烯酸酯组分的压敏粘合剂组合物。本发明也涉及包含该组合物的制品和制备该组合物的方法。
发明的背景
聚(1-链烯烃)是α-烯烃聚合物,它也称为聚(α-烯烃)。聚(1-链烯烃)在已有技术中是已知的,它可用于各种组合物如压敏粘合剂。然而,各特定的这种压敏粘合剂一般不具有符合压敏粘合剂许多不同特殊应用中每一种应用要求所需的性能。正需要具有符合特定最终用途要求所需的特殊性能的压敏粘合剂。例如,希望提供一种能很好地粘合到极性基材上的聚(1-链烯烃)弹性体基的压敏粘合剂。而且,希望这种粘合剂具有合适的粘接强度,使其能从诸如粘附体上干净地去除,而不与背衬分离(在以带的形式使用时)。
发明的概述
本发明的压敏粘合剂组合物适合提供下述独特的均衡粘合性能,也就是用于解决粘合到各种基材上的压敏粘合剂所需的粘合性能,同时对带背衬还具有高的粘合性,即带粘合到表面上,但在去除时,粘合剂能干净地从表面上拉开并保持粘合在背衬上。
在一个实施方案中,本发明的压敏粘合剂组合物包含:含聚(1-链烯烃)弹性体的第一微区(domain);含选自多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它们混合物的多官能组分的第二微区;其中以第二微区的总重量计,第二微区包含至少约30重量%的多官能组分。在另一个实施方案中,压敏粘合剂组合物包含:大于50重量%的至少一种聚(1-链烯烃)弹性体和至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯组分。
该压敏粘合剂组合物能粘合到各种基材上,所述基材例如极性材料如玻璃、金属和极性聚合物;和非极性材料如聚烯烃,并且所述组合物适于加工成可提供适用于所需最终用途的各种粘接强度。该压敏粘合剂组合物任选地可以交联,以提供改进的粘接强度性能,从而使带可以干净地从基材上去除,而不会使粘合剂与背衬分离或粘合剂粘接断裂而在表面上留下粘合剂残余物。
这种均衡的粘合性能特别适用于诸如油漆掩蔽带(paint masking tape)用途的应用,其中希望粘合剂紧密地粘合到被掩蔽的表面上,但也能干净地从所述表面上去除,而不与背衬分离。用于油漆掩蔽用途的粘合剂带一般使用高强度的背衬如聚酯。
较好实施方案的详细描述
本发明的压敏粘合剂包含至少一种聚(1-链烯烃)弹性体和至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯。在较好的实施方案中,聚(1-链烯烃)弹性体在整个组合物中的存在量大于50重量份,更好大于约60重量份。就每100重量份聚(1-链烯烃)弹性体而言,组合物较好包含约0.1-40重量份,更好约0.1-20重量份,再好约1-4重量份,最好约0.5-10重量份的多官能组分。
组合物较好是可热熔加工的(即组合物是热熔粘合剂)。在此所用的“热熔粘合剂”是指在软化时具有足够粘度的粘合剂,使该粘合剂可被热熔加工(例如施加到基材上)。对粘合剂来说在加工温度时并不一定实际上就熔化,但它必须软化到使其在加工压力下可以流动的状态。通过调节加工温度,就可以容易地获得应用所需的粘合剂的粘度。
热熔粘合剂能方便地减少或取消在粘合剂中和其加工过程中对有机溶剂的使用。热熔粘合剂体系基本上是100%的固体体系。一般来说,这种体系包含不大于约5%的有机溶剂或水,更一般包含不大于约3%的有机溶剂或水。最一般的是,这种体系不含有机溶剂和水。有利的是,通过减少对有机溶剂的使用,与此有关的特别的处置关注问题也就减少了。
本发明的组合物可以经下述方法制得,将聚(1-链烯烃)弹性体与多官能(甲基)丙烯酸酯在充分的混合条件下混合,形成很好分散、但相分离的混合物。例如,可以将聚(1-链烯烃)弹性体与多官能(甲基)丙烯酸酯在加热和剪切应力下熔融混合,并拉伸混合(extensional mixing),制成组合物。该组合物任选地还可以包含光活性剂,以使组合物固化或交联。
通常被聚合物和熔融加工领域的技术熟练者所认可的是,难以将两种或多种具有明显不同熔体粘度的材料进行熔融混合,尤其是当一种材料基本上不溶于另一种材料中,例如其中一种材料是极性的,而另一种材料是非极性的。令人惊奇地发现,在环境和熔融加工的条件下,聚(1-链烯烃)弹性体(它是非极性的)能与多官能团(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物(它是极性的并且粘度较低)充分混合,形成具有独特性能的相分离的组合物。
另外,令人惊奇的是这些材料能形成有用的组合物,即粘接强度高的相分离的压敏粘合剂。本发明组合物的较好实施方案具有意想不到的优点。例如,发现与不和多官能(甲基)丙烯酸酯混合的聚(1-链烯烃)相比,当本发明的组合物暴露在电子束下而发生固化时,可以在明显较低的辐射剂量下固化获得较高的凝胶部分(gel fraction)。这对于低分子量(特性粘度小于约1.6dL/g)和中等分子量(特性粘度小于约2.5dL/g)的聚(1-链烯烃)(它们是最易于熔融加工的聚(1-链烯烃))来说显然是最为明显。在较低剂量下凝胶部分的增加能有利地防止降解,例如在其上放置本发明组合物的辐射敏感的基材如聚丙烯的聚合物主链所发生的断链。
而且,本发明的组合物较好对基材例如聚丙烯酸酯和聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯具有高的粘合性。这是意想不到的,因为聚(1-链烯烃)基的粘合剂相对来说是非极性的,而聚酯和聚丙烯酸酯基材相对来说是极性的。
微区
压敏粘合剂组合物较好具有含聚(1-链烯烃)弹性体的第一微区(一般是连续的)和含至少约30重量%多官能(甲基)丙烯酸酯的第二微区(一般是不连续的),以便使本发明的优点得到进一步的提高。以第二微区的总重量计,第二微区较好包含至少约50重量%,更好至少约70重量%,最好至少约90重量%的多官能(甲基)丙烯酸酯。
在本发明组合物的较好实施方案中,包含聚(1-链烯烃)弹性体的第一微区是一连续的微区,而包含多官能(甲基)丙烯酸酯的第二微区则在第一微区中形成基本上不连续的微区。此不连续的微区可以以各种形式出现,所述形式包括,但不局限于小滴、球体、条纹、扁平的盘和它们的组合。不连续微区的大小和形式取决于多种变数,例如加工条件即施加到放在熔融混合器中的组合物上的剪切和拉伸应力的量;混合时间和温度;以及在组合物形成和任选固化之间所用的时间。
不连续微区的尺寸是可变的,它一般为亚微米至约100微米。通过合适的显微镜如可以检测下至约1纳米大小结构的电子透射显微镜(TEM)或可以检测下至约10纳米大小结构的扫描电子显微镜(SEM)观察,确定其在两维上可见的最小尺寸,对各微区加以测量。在此所用的“微区大小”是指这样一种大小,它是通过TEM或SEM观察组合物典型样品的微区的至少约80%,较好至少约90%的上限大小。例如,在典型的样品中,微区大小约为5微米意味着至少约80%的微区小于约5微米。不连续微区的大小较好小于约10微米,更好小于约5微米,最好小于约1微米。
当多官能(甲基)丙烯酸酯相的微区大小小于约1微米时,本发明的压敏粘合剂组合物宜具有高的剪切强度,例如与不含多官能(甲基)丙烯酸酯的同样组合物相比,按下述剪切强度试验1-4测量在室温下的悬挂剪切时间(hanging shear time)大于约500分钟,较好大于约1,000分钟,更好大于约5,000分钟。
混合后,可以将本发明的组合物涂覆到基材上。业已观察到在涂覆后,不连续的微区可以随时间凝聚成较大的微区。较好的是,为了保持所需的相分离,可以将组合物例如暴露在辐射下进行固化。组合物可以在涂覆后立即固化成所需的成品形状如带制品,或者它可以成品形状加以贮藏而后再固化。在固化时,较好是使用电子束辐射使组合物固化。
聚(1-链烯烃)弹性体
按本发明可以使用任何合适的聚(1-链烯烃)弹性体。聚(1-链烯烃)弹性体可以是均聚物或共聚物。用于本发明的一种较好的聚(1-链烯烃)弹性体的玻璃化转变温度(Tg)约为-70℃至0℃,更好约为-60℃至-25℃。
用于本发明的聚(1-链烯烃)弹性体较好具有下述通式:
H-(CH2-CRH)n-H (I)其中:
R独立地选自一价烃基,条件是至少约60摩尔%,较好至少约80摩尔%的R基团包含6-18个碳原子,更好6-12个碳原子;n是约为80-50,000的整数。合适的聚(1-链烯烃)弹性体的例子包括,但不局限于聚(1-己烯)、聚(1-庚烯)和聚(1-辛烯)。
聚(1-链烯烃)弹性体较好包含基本上烯键式饱和主链,它具有任选的末端烯键式不饱和度。聚(1-链烯烃)弹性体更好至少99.5%是饱和的,再好至少99.9%是饱和的。这些优选的弹性体有助于提高熔融加工的效率(即该弹性体可以与多官能组分熔融加工,而不会明显提高热致凝胶化)。若在弹性体中存在太多的烯键式不饱和度,则在弹性体与多官能组分进行熔融加工的时候会导致不想要的大量的交联,这就潜在地阻碍了组合物的熔融加工。
聚(1-链烯烃)弹性体较好是得自基本上所有的α-烯烃单体,最好是那些不含多不饱和度的(例如在二烯型单体的情况下)。同样较好的是聚(1-链烯烃)弹性体得自基本上非芳族的单体,例如得自脂族单体。可以用来制备聚(1-链烯烃)弹性体的α-烯烃单体的代表性例子包括,但不局限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯,和支化的α-烯烃如2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、5-乙基-1-己烯等,和它们的组合。
从α-烯烃单体制备聚(1-链烯烃)弹性体的方法披露于各种已有技术中,它们包括例如美国专利No.5,112,882;5,644,007和5,202,361中。这些文献说明了如何将聚(1-链烯烃)弹性体聚合成所需的分子量,所述分子量可以通过其特性粘度(I.V.)来测量。聚(1-链烯烃)弹性体的重均分子量(Mw)较好约为25,000-10,000,000;更好约为100,000-3,500,000;最好约为250,000-1,000,000。
多官能(甲基)丙烯酸酯组分
多官能(甲基)丙烯酸酯组分包含至少两种在组合物受到辐照时能与聚(1-链烯烃)弹性体发生反应的官能团(如乙烯基)。可以使用任何合适的材料作为多官能(甲基)丙烯酸酯组分。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
一般来说,多官能(甲基)丙烯酸酯组分是非聚合的。这样,多官能(甲基)丙烯酸酯组分较好是选自多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物(包括二聚体、三聚体等)和它们的组合。有用的多官能(甲基)丙烯酸酯包括二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯等。
具体的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括1,6-己二醇二丙烯酸酯,以及那些在美国专利No.4,379,201中披露的多官能(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯;1,2-乙二醇二丙烯酸酯;1,2-十二烷二醇二丙烯酸酯;氨基甲酸酯二丙烯酸酯等。
对每100重量份聚(1-链烯烃)弹性体,多官能(甲基)丙烯酸酯的存在量较好约为0.1-40重量份,更好约为0.1-20重量份,再好约为0.5-10重量份,最好约为1-4重量份。
添加剂
任何合适的添加剂都可以在本发明的压敏粘合剂组合物中使用。例如,本发明的组合物任选地还可以包含光活性剂如光引发剂或光交联剂,尤其是若组合物在光化辐射下固化时。对每100重量份组合物,光活性剂的用量一般约为0.1-6重量份,较好约为0.1-2重量份。
类似地,在本发明的组合物中任选地可以包含一种或多种增粘树脂(在此也称为“增粘剂”)。对每100重量份聚(1-链烯烃)弹性体,增粘树脂在组合物中的总量一般约为0-150重量份,较好约为5-50重量份,最好约为25-35重量份。
另外,组合物还可以包含其它适于所需的粘合剂最终用途的组分。例如,其它有用的添加剂包括,但不局限于填料、颜料、染料、增塑剂、纤维状增强剂、起泡剂、发泡剂、陶瓷微球、玻璃微球、聚合物微球、抗氧化剂、稳定剂、加工油、阻燃剂、粘度调节剂,和它们的混合物。添加剂的加入量为适于达到最终用途所需的性能。
制造方法
本发明的压敏粘合剂组合物可以经无溶剂法或溶剂基法制得。组合物较好是经基本上不含溶剂的方法制得,最好是经无溶剂的方法制得。本发明的组合物例如可以使用标准熔融混合设备如往复式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和捏炼机制得。在某些情况下,希望使用两件或多件串接的设备,以为组合物提供充分的熔融混合。
在较好的方法中,在热熔混合机或单螺杆挤出机中使聚(1-链烯烃)弹性体熔化,然后将其送入装有多个进料孔的双螺杆挤出机中,而后通过所述进料孔可以往挤出机中供入多官能(甲基)丙烯酸酯和任选的添加剂如增粘树脂。任选的添加剂可以通过进料孔加入,或者它们可以与其它的添加剂预混合,然后通过进料孔送入。若要加入的组分是液体,如某些多官能(甲基)丙烯酸酯,则可以将其泵入孔中,而后使用蠕动泵以受控的速度滴下。将挤出机的螺杆速度和温度设置为能在足够高的温度下,为使聚(1-链烯烃)弹性体与下游组分混合提供充分长时间的足够的剪切和拉伸混合。一般采取分散和分布的混合操作将不溶混的材料配混在一起,较好形成多官能(甲基)丙烯酸酯在聚(1-链烯烃)弹性体中的细小、均匀的分散体。
以一定的升温曲线(profile)将挤出机的机筒温度一般设置在约100℃至180℃之间。温度可以视特定的组成和所需的混合量而变。组合物一般离开挤出机机筒,而后泵入挠性软管,并通过带有设置为能提供所需粘合剂厚度的开孔的模头。
一般来说,使用挤出膜模头将本发明的组合物涂覆到合适的基材上。宜使用接触涂覆模头。然后较好是任选地联机(in line)使涂覆的组合物固化,或者任选地使其随后固化。例如,可以冷却涂覆的组合物,将其绕到一辊上,随后固化。或者,可以将配混的挤出物泵成诸如绳或棒之类的形状,随后再熔化、再混合并涂覆到基材上,固化。
可以将涂覆的组合物暴露在辐射如电子束、γ-射线或光化辐射下使其固化。与光化辐射相比,电子束和γ辐射用于使组合物固化是有利的,它们不需要使用引发剂。商购的电子束固化设备如那些购自Energy SciencesIncorporated,Wilmington,DE的设备适于进行固化步骤。固化本发明组合物所需的较好的电子束剂量一般约为1-20兆拉德(Mrads),较好约为2-10Mrads。
可以使用在入射到所选择的特定光活性剂上时能产生自由基的具有足够能量(即波长范围)的光化辐射源使包含如光引发剂和/或光交联剂的光活性剂的本发明组合物固化。用于上述光活性剂的波长范围较好约为150-400纳米,尽管视特定的光活性剂也可能使用不在此范围内的波长。在此较好波长范围内的辐射能量一般约为100-1,500毫焦耳/厘米2,较好约为200-800毫焦耳/厘米2。
在实施本发明方法的过程中,一般将组合物涂覆到基材上。基材例如可以是膜、泡沫体、织造织物或非织造织物。合适的基材包括,但不局限于下述这些材料,它们是聚合物、玻璃、陶瓷、金属和它们的复合材料。基材可以是任何合适的形状如片或三维物体。
特别有用的基材是带背衬。合适的带背衬包括取向和未取向的聚合物膜、织造和非织造织物、金属箔、聚合物泡沫体等。背衬可以从各种材料制成,所述材料包括,但不局限于聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚酯、聚丙烯酸类和聚酰亚胺。
在本发明制品的较好实施方案中,制品包含在其上有压敏粘合剂固化涂层的带背衬。在非常好的实施方案中,固化的压敏粘合剂组合物包含大小约为3微米,大小更好约为1微米的多官能(甲基)丙烯酸酯微区,将该组合物涂覆到聚酯膜基材如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸类膜或聚丙烯酸类泡沫体基材上,并使其固化。这种带对聚酯和聚丙烯酸类基材宜具有优良的粘合性,当多官能(甲基)丙烯酸酯微区的微区大小约为1微米时,压敏粘合剂再好具有较高的剪切强度。
也可以将压敏粘合剂组合物制成粘合剂转移带,其中将一层压敏粘合剂组合物涂覆在剥离衬里上。合适的剥离衬里包括,但不局限于聚合物膜和用剥离剂如硅氧烷处理过的纸张。
然后使剥离衬里上的涂覆组合物固化,将涂覆的衬里绕到一辊上。随后解绕该辊,将组合物施加到表面上,去除剥离衬里,使组合物粘合到另外的表面上。或者,可以将衬里上的涂覆、但未固化的组合物施加到所需的表面上,然后视衬里的类型和固化方法在有或没有衬里的情况下使其在表面上固化。另外,在衬里上的未固化组合物可用于将两块基材粘结起来,其办法是将组合物施涂到一块基材上,去除衬里,将第二块基材粘合到组合物上,而后在所提供的两块基材之间使组合物固化,这样使至少一块基材可穿透用于固化的辐射类型。
实施例
下述非限制性的实施例用于进一步说明本发明的特定实施方案。所有的材料都以重量份(份数)表示,它等于每100重量份聚(1-链烯烃)中所占的重量份。
测试方法
180°剥离粘合性试验
测试1.25厘米(cm)宽、15cm长的压敏粘合剂带样品对干净的玻璃(Glass)、不锈钢(SS)、全同立构聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)或阳极化铝(Alum)板的180°剥离粘合性。用2.1千克(kg)的辊将带辊压4次,将样品粘合到试验表面上。除非另有说明外,在受控的温度和湿度(CTH)条件下(约22℃和40%相对湿度)老化约24小时后,使用购自Instrumentors,Inc.,Hingham,MA的型号3M90滑移/剥离试验机,在180°的几何形状以30.5厘米/分钟的速度对带进行试验。结果以磅/0.5英寸加以确定,下面则以牛顿/分米(N/dm)来表示。当粘合剂粘接性地裂开,并在带和板上留下残余物时的断裂模式记为“coh”,粘合剂与背衬粘合性地分离的断裂模式记为“adh”,粘合剂与板粘合性地分离的断裂模式记为“adhp”,存在一种以上的断裂模式记为“mix”。
剪切强度试验1-4
在CTH条件下在压敏粘合剂带样品上测量用保留时间确定的剪切强度。希望非常高的剪切强度(大于10,000分钟),因为它们在负载下能耐流动并能干净地去除。试验1使用12.7毫米(mm)×12.7mm的带部分,用2.1kg的辊辊压4次将所述带部分粘合到不锈钢片上。然后以与垂直位置成-2°角度将板悬挂起来,以确保剪切断裂模式。在样品上悬挂1000克砝码。记录砝码落下所需的时间。在10,000分钟后,停止试验。所有的剪切时间都是两个试验样品的平均值。
除非另有说明外,所有记录的断裂时间都是粘合断裂的结果。符号“A”是指这样一种断裂,其中75-100%的断裂都是粘合剂的。
按试验1所述相同的方式进行试验2,不同的是使用12.7mm×25.4mm的样品。按试验1所述相同的方式进行试验3,不同的是使用25.4mm×25.4mm的样品。按试验2所述相同的方式进行试验4,不同的是使用500克的砝码,并且试验温度为70℃。
特性粘度〔(ASTM D 2857-70(重获批准1977))〕
特性粘度(I.V.)直接与聚合物的分子量有关。本试验用于表征在此所用的各种聚(1-辛烯)弹性体。使用Canon-Fenske 150粘度计在控制在25℃的水浴中测量样品在甲苯中的0.1克/分升(g/dL)溶液的10毫升(mL)部分的I.V.。I.V.以dL/g表示。所用的溶剂是甲苯。
凝胶含量〔ASTM D 3616-82〕
将含约0.06克组合物的正方形试验样品(3.8cm×3.8cm)放在测量大小约为4.4×4.4×1.3cm的120目不锈钢篮子中,测量凝胶含量。称重内含物精确到0.1mg,然后将其浸在盛有足够甲苯的带盖子的烧杯内,覆盖样品。萃取24小时后,拿掉篮子(装有样品),排干,然后放在93℃的烘箱内。将篮子和样品干燥至恒重。按下述公式从萃取的材料量确定凝胶含量:
(a)萃取%=(在萃取过程中损失的重量/初始样品的重量)×100
(b)凝胶含量%=100-萃取%。
对组合物的凝胶含量作背衬重量,而非增粘剂重量上的校正。
在实施例中所用的材料
ArkonTM P-115-一种购自Arakawa Chemicals,Houston,TX的氢化脂族增粘树脂
RegalrezTM1126-一种购自Hercules Inc.,Wilmington,DE的氢化脂族增粘树脂
IrganoxTM 1010-一种购自Ciba-Geigy Corporation,Switzerland的抗氧化剂四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷
TMPTA-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR-351),它是一种购自Sartomer Company Incorporated,Exton,PA的三官能单体
HDDA-1,6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR-238),它是一种购自SartomerCompany Incorporated,Exton,PA的二官能单体
PETA-季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR-295),它是一种购自SartomerCompany Incorporated,Exton,PA的四官能单体
实施例1-3
制备聚(1-辛烯)的方法披露于美国专利No.5,644,007中。将在庚烷中的25%固体三乙基铝(AlEt3)(Albemarle Corp.;Baton Rouge,LA)与纯1-辛烯以66∶1000的比例混合的助催化剂溶液,和LynxTM900催化剂(购自CatalystResources Inc.;Pasadena,TX)与己烷以63.6∶10,000的比例混合的催化剂悬浮液送入20L容量的美国专利No.5,644,007中所述的搅拌、管状反应器中。纯1-辛烯的进料速度为350.0g/min,助催化剂溶液的进料速度为22.13g/min,催化剂悬浮液的进料速度为25.30g/min。通过t-管连接管将单体和助催化剂溶液合并起来,预热到约70℃,在加压下将它们送入反应器。使用蠕动泵加入在氮气下连续搅拌以防止分层和氧气污染的催化剂悬浮液。在各反应器段中的反应混合物的温度保持在约70℃。收集淬灭的反应混合物,去除挥发性组分,测量聚合物的I.V.为2.0dL/g。
以94.4克/分钟(g/min)的进料速度将2.0dL/g I.V.的聚(1-辛烯)弹性体从Bonnot挤出机(购自Bonnot Company,Uniontown,OH)送入双螺杆挤出配混设备的第一机筒段。Bonnot的温度控制为93℃,它装有Zenith计量齿轮泵(购自Zenith Products Company,West Newton,MA)。双螺杆挤出机(TSE)完全相互啮合,并以共旋转的模式操作。TSE是购自Werner & Pfleiderer,Ramsey,NJ的型号为ZSK 30,它的直径为30毫米,并且12机筒段的长度与直径之比为36∶1。使用购自K-TronTM International,Incorporated,Pitman,NJ的K-TronTM重量进料机将19份增粘树脂(ArkonTM P-115)和1份抗氧化剂(IrganoxTM 1010)的干粉混合物以材料50/50开(重量)送入机筒3和7的开孔。增粘剂的总进料速度为18.2g/min。使用与L/STM14标准泵头结合的MasterflexTM L/STM可变速度组合式驱动器(Variable Speed Modular Drive)(型号LC-07553-80和LC-07014-20,购自Cole-Parmer Instrument Company,Vernon Hills,IL)以1.14g/min的加料速度将三官能丙烯酸酯(三羟甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA))滴加到机筒5的开孔中。蠕动泵装有内径为1.6mm的L/STM14 TygonTM燃料和润滑剂管(购自Norton Performance Plastics of Wayne,N.J.)。TSE螺杆速度设置为200转/分钟(rpm),在机筒1-12上的温度分布(profile)分别为0℃、100℃、30℃、135℃、0℃、150℃、0℃、165℃、165℃、164℃、177℃和177℃。使用Zenith齿轮泵将熔融的组合物从TSE排出,送入柔软管,随后与旋转挤棒模头接触。齿轮泵、柔软管和涂覆模头的温度分别设置为166℃。调节齿轮泵的rpm和膜的引出速度,以便在25微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上提供29.3克/平方米(g/m2)的涂层重量。
按重量计,所得压敏粘合剂的组成为100份聚(1-辛烯)弹性体、19份增粘树脂、1.2份TMPTA和1份抗氧化剂。组合物在挤出后的凝胶含量为0.3%,这表明在挤出的过程中发生了可以忽略的凝胶化。可以忽略的凝胶含量证实了TMPTA与增粘树脂和聚(1-辛烯)的热加工过程不会引起明显的热凝胶化或交联。热凝胶化对熔融加工来说是不希望的,因为它会使挤出质量变差。
然后将实施例1的涂覆组合物在涂覆后经来自在175千伏(kV)加速电压和4兆拉德(Mrads)剂量下联机操作的ELECTROCURTAIN型CB-175(购自EnergySciences Incorporated,Wilmington,MA)的电子束(EB)照射。固化组合物的凝胶含量为35%。按实施例1所述相同的方式制备实施例2和3,不同的是将它们在CTH条件下老化2星期,然后分别在175kV和6和8Mrads下EB固化。测试实施例1-3的粘合剂性能,结果列于表1中。
表1
实施例 | EB剂量(Mrads) | 剪切强度(分钟) | 180°剥离粘合性(N/dm)(断裂模式,若施加的话) | |||
试验2 | 试验3 | 基材 | ||||
LDPE | PP | 玻璃 | ||||
1 | 4 | 326 | 10,000+ | 41 | 97 | 78 |
2 | 6 | 61 | 670 | 26 | 48 | 41 |
3 | 8 | 111 | 945 | 42 | --(coh) | 67 |
与在CTH下老化2星期后固化的样品(实施例2-3)相比,在涂覆后经联机电子束固化的样品(实施例1)对聚丙烯和玻璃具有更高的粘合性,并且具有更高的抗剪切性。这些实施例表明,与在随后脱机(off line)固化相比,组成和在涂覆后立刻进行联机固化对压敏粘合剂性能的影响。
实施例4和对比例C1-C3
采用实施例1-3所述相同的混合和涂覆方法,制备实施例4和对比例C1-C4,不同的是使用在77℃时操作的装有Zenith齿轮泵的Bonnot将I.V.为2.5dL/g的聚(1-辛烯)弹性体泵入TSE的机筒1中。将ArkonTM P-115增粘树脂干粉送入机筒5的开孔中。使用MasterflexTM蠕动泵将TMPTA滴加到机筒2的开孔中。在机筒1-12上的TSE温度分布分别为0℃、100℃、30℃、135℃、45℃、150℃、0℃、165℃、170℃、175℃、177℃和177℃。柔软管和模头的温度保持在165℃,TSE螺杆速度为200rpm。控制齿轮泵的排料速度和涂覆速度(9.2米/分钟),以便在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上提供59g/m2的涂层厚度。实施例4的组成是100份I.V.为2.5dL/g的聚(1-辛烯)和4份TMPTA。实施例C1-C3的组成是100份I.V.为2.5dL/g的聚(1-辛烯)。所有的实施例都在涂覆后在175kV下在表2所列的剂量下进行联机EB固化。测试各粘合剂的剪切强度和剥离粘合性。结果列于表2中。
表2
实施例 | EB剂量(Mrads) | 剪切强度(分钟)(断裂模式,若施加的话) | 180°剥离粘合性(N/dm)(断裂模式,若施加的话) | ||||
试验2 | 试验4 | 基材 | |||||
玻璃 | LDPE | PP | Alum | ||||
C1 | 4 | 2 | 5 | -(coh) | -(coh) | -(coh) | 74(adh) |
C2 | 6 | 14 | 220 | 38 | 56 | 59 | 66(adh) |
C3 | 8 | 45 | 3,420 | 19 | 48 | 51 | 58(adh) |
4 | 8 | 161(A) | 7,630(A) | 8.2 | 12 | 13 | 82(coh) |
包含多官能(甲基)丙烯酸酯能改进环境和升高温度下的剪切强度。数据也表明本发明的组合物对PET膜具有优良的粘合性,这从对阳极化铝的粘合断裂模式可以看出。另外,在相同的EB剂量下,与不含多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物相比,本发明的组合物在室温(22℃)和升高温度(70℃)时具有更高的剪切强度。
实施例5-8
采用与实施例1-3所用相类似的混合和涂覆方法,制备实施例5-8,不同的是使用不同的TSE(直径为30mm,长度与直径之比为45/1,10个机筒段,共旋转的Werner & Pfleiderer型号ZSK-30)。实施例5和6使用I.V.为1.6dL/g的聚(1-辛烯)弹性体,实施例7和8使用I.V.为3.3dL/g的聚(1-辛烯)弹性体。使用在104℃时操作的装有Zenith齿轮泵的Bonnot,将聚(1-辛烯)弹性体泵入TSE的机筒1中。在163℃时使RegalrezTM 1126增粘树脂熔化,使用加热的Zenith齿轮泵将其泵入机筒3中。使用MasterflexTM蠕动泵将TMPTA滴加到机筒5的开孔中。螺杆速度设置为200rpm。通过排料的Zenith齿轮泵、柔软管和模头,使TSE从机筒1和2的93℃跃至机筒7和8的163℃,并保持机筒9和10的149℃。在TMPTA流入时保持其熔化温度低于149℃,以使TMPTA所排出的废气降至最小。通过控制线速度和齿轮泵的排料速度来调节涂层重量。以147g/m2的涂层重量,在30.5微米厚的PET膜上涂覆样品。将涂覆膜联机暴露在175kV和4Mrads的电子束辐射下。粘合剂的组成列于表3中。在CTH下老化24小时后测量粘合剂性能,同样列于表3中。
表3
实施例 | 聚(1-链烯烃)(份数) | 增粘树脂(份数) | TMPTA(份数) | 180°剥离粘合性(N/dm)(断裂模式,若施加的话) | 剪切强度(分钟) | |||
基材 | 试验2 | 试验3 | ||||||
玻璃 | PP | LDPE | ||||||
5 | 100 | 25 | 2 | 166(coh) | 186 | 171(coh) | 27 | 282 |
6 | 100 | 55 | 2 | 203(coh) | 214(coh) | 156 | 1,162 | 3,359 |
7 | 100 | 25 | 2 | 117 | 112 | 65 | 2,611 | 7,435 |
8 | 100 | 55 | 2 | 158 | 173 | 121 | 10,000+ | 10,000+ |
表3所列的粘合剂性能表明如何通过选择聚(1-链烯烃)弹性体和改变增粘树脂的用量来改性本发明的组合物,从而获得粘接断裂或粘合断裂,或提高它们的剪切强度。在没有看到断裂模式的情况下,粘合剂从板上干净地拉下。
实施例9-15
采用实施例1-3所述的设备,制备实施例9-15。使用设置在77℃、装有齿轮泵的Bonnot,将I.V.为2.5dL/g的聚(1-辛烯)弹性体泵入TSE的机筒1中。用MasterflexTM蠕动泵将TMPTA或HDDA滴加到机筒3的开孔中。在177℃时使RegalrezTM1126增粘树脂熔化,将其滴加到机筒7的开孔中。在机筒1-12上的TSE温度分别设置为0℃、150℃、150℃、130℃、130℃、140℃、135℃、145℃、130℃、130℃、140℃和150℃。柔软管和模头的温度设置为165℃。TSE螺杆速度从100至400rpm变化,列于表4中。将齿轮泵的rpm和涂覆速度调节为在25微米厚的PET膜上提供29g/m2或58g/m2的涂层重量(Ct.Wt.)。随后在175kV和4Mrads下涂覆后对组合物进行联机EB固化。粘合剂的组成列于表4中。试验结果列于表5中。
表4
实施例 | 聚(1-辛烯)(份数) | RegalrezTM1126(份数) | TMPTA(份数) | HDDA(份数) | Ct.Wt.(g/m2) | TSE螺杆速度(rpm) |
9 | 100 | 20 | 4 | 0 | 29 | 400 |
10 | 100 | 20 | 6 | 0 | 29 | 400 |
11 | 100 | 20 | 10 | 0 | 29 | 400 |
12 | 100 | 20 | 0 | 4 | 29 | 400 |
13 | 100 | 55 | 2 | 0 | 58 | 100 |
14 | 100 | 55 | 2 | 0 | 58 | 200 |
15 | 100 | 55 | 2 | 0 | 58 | 400 |
表5
实施例 | 180°剥离粘合性(N/dm) | 剪切强度(分钟)(断裂模式,若施加的话) | |||||
基材 | 试验1 | 试验2 | 试验3 | 试验4 | |||
玻璃 | PP | LDPE | |||||
9 | 52 | 43 | 17 | 38(A) | 10,000+ | 10,000+ | 2,716+ |
10 | 35 | 39 | 30 | 37(A) | 1,554 | 10,000+ | 2,715+ |
11 | 22 | 26 | 39 | 7(A) | 126(A) | 5,249(A) | 134 |
12 | 19 | 26 | 19 | 22(A) | 10,000+ | 10,000+ | 2,697+ |
13 | 108 | 71 | 67 | 122 | 6,078 | 10,000+ | 280 |
14 | 102 | 60 | 65 | 287 | 10,000+ | 10,000+ | 1,535 |
15 | 102 | 60 | 63 | 728 | 10,000+ | 10,000+ | 600 |
表5的数据表明加入不同量的TMPTA和改变螺杆速度如何可以改变粘合剂的粘合和剪切性能。
实施例16-19
在170℃时将粉末状光交联剂(2,4-双-(三氯甲基)-6-(3’,4-二甲氧基苯基)-均三嗪)与I.V.为1.6dL/g的聚(1-辛烯)弹性体和增粘(RegalrezTM1126)树脂在Brabender ∑形桨式混合机中配混,制备实施例16-19。特定的组成列于表6中。使用装有Zenith齿轮泵的Bonnot将配混的混合物送入直径为18mm、共旋转并且完全相互啮合的Leistritz TSE(型号MICRO 18,购自LeistritzAG,Germany)。所有的挤出机段都设置为177℃。使用MasterflexTM蠕动泵将四官能丙烯酸酯(PETA)滴加到TSE的开孔中。TSE螺杆速度设置为100rpm。将组合物以50g/m2涂覆到51微米厚的PET膜上。随后用装有H-灯泡的紫外线固化灯(型号No.3461,Fusion System,Inc.,Rockville,MD)对涂覆步骤后的涂层进行联机照射,所述固化灯与织物相隔的距离足以提供每平方厘米200或400毫焦耳(mJ/cm2)的UVA剂量。表6列出了组成、UVA剂量和剥离粘合性试验结果。
表6
实施例 | 聚(1-辛烯)(份数) | 增粘树脂(份数) | 三嗪(份数) | PETA(份数) | UVA剂量(mJ/cm2) | 对铝的180°剥离粘合性(N/dm)(断裂模式) |
16 | 100 | 28 | 0.15 | 0.22 | 400 | 99(coh) |
17 | 100 | 28 | 0.15 | 0.22 | 200 | 93(coh) |
18 | 100 | 28 | 0.15 | 0.13 | 200 | 95(coh) |
19 | 100 | 28 | 0.10 | 0.13 | 400 | 99(coh) |
表6的数据表明如何使用四官能丙烯酸酯(PETA)和光交联剂为板和背衬提供优良的粘合性。
实施例20
使用美国专利No.6,103,152的热熔组合物1按实施例1所述制备1,000微米厚的发泡丙烯酸类片,不同的是使用1.75重量%F100D可发泡的微球(购自Pierce Stevens,Buffalo,NY的MicropearlTM F100D),并且不对发泡片进行EB固化。将实施例15的压敏粘合剂组合物以50微米的厚度涂覆到发泡片上,制备实施例20。在涂覆后,在175kV和6Mrads下直接对涂覆的组合物进行联机EB固化。
将3MTM#371粘合剂带条(购自Minnesota Mining and ManufacturingCompany;St.Paul,MN)直接施加到压敏粘合剂层上,测试压敏粘合剂层对发泡片的粘合性。5分钟的停留时间后,揭去带,压敏粘合剂没有转移到3MTM#371粘合剂带上。这表明本发明的聚(1-辛烯)压敏粘合剂对丙烯酸类发泡基材具有优良的粘合性。
实施例21和C4
采用实施例16-19的方法制备实施例21,不同的是挤出机的螺杆速度为400rpm。组成是100份I.V.为1.9dL/g的聚(1-辛烯)、20份增粘树脂(RegalrezTM 1126)和4份HDDA。除了不含HDDA外,用相同的组合物按相同的方式制备实施例C5。涂覆粘合剂达涂层重量为29克/米2。两个实施例都在175kV和4 Mrads的电子束下固化,进行测试。结果列于表7中。
表7
实施例 | 凝胶% | 180°剥离粘合性(N/dm) | 剪切强度(分钟) | |||
基材 | 试验1 | 试验4 | ||||
玻璃 | PP | LDPE | ||||
21 | 57 | 10 | 13 | 10 | 10,000+ | 2,700+ |
C5 | 4 | 41 | 43 | 48 | 4 | 0.1 |
在不偏离权利要求书定义的本发明的精神或范围的情况下,从上述揭示的内容可以作出合理的改变和改进。
Claims (28)
1.一种压敏粘合剂组合物,它包含:
含聚(1-链烯烃)弹性体的第一微区;和
含选自多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它们混合物的多官能组分的第二微区;
其中以第二微区的总重量计,第二微区包含至少约30重量%的多官能组分。
2.如权利要求1所述的组合物,其中组合物是固化的。
3.如权利要求1所述的组合物,其中以第二微区的总重量计,第二微区包含至少约50重量%的多官能组分。
4.如权利要求1所述的组合物,其中以第二微区的总重量计,第二微区包含至少约70重量%的多官能组分。
5.如权利要求1所述的组合物,其中以第二微区的总重量计,第二微区包含至少约90重量%的多官能组分。
6.如权利要求1所述的组合物,其中第一微区是连续的,而第二微区是不连续的。
7.如权利要求1所述的组合物,其中组合物是热熔粘合剂。
8.如权利要求1所述的组合物,其中聚(1-链烯烃)弹性体包含基本上饱和的烃主链。
9.如权利要求1所述的组合物,其中聚(1-链烯烃)弹性体主要得自基本上不含多不饱和度的α-烯烃单体。
10.如权利要求1所述的组合物,其中每100重量份聚(1-链烯烃)弹性体,多官能组分的存在量约为0.1-40重量份。
11.如权利要求1所述的组合物,其中每100重量份聚(1-链烯烃)弹性体,多官能组分的存在量约为0.1-20重量份。
12.如权利要求1所述的组合物,其中每100重量份聚(1-链烯烃)弹性体,多官能组分的存在量约为0.5-10重量份。
13.如权利要求1所述的组合物,其中每100重量份聚(1-链烯烃)弹性体,多官能组分的存在量约为1-4重量份。
14.如权利要求1所述的组合物,其中聚(1-链烯烃)弹性体选自聚(1-己烯)、聚(1-庚烯)、聚(1-辛烯)和它们的混合物。
15.如权利要求1所述的组合物,其中多官能组分选自三甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
16.如权利要求1所述的组合物,它还包含光活性剂。
17.如权利要求1所述的组合物,它还包含增粘剂。
18.一种压敏粘合剂组合物,它包含:
大于50重量%的聚(1-链烯烃)弹性体;和
选自多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它们混合物的多官能组分。
19.一种制品,它包含:
基材;和
涂覆在基材的至少一部分上的权利要求18的组合物。
20.一种制品,它包含:
基材;和
涂覆在基材的至少一部分上的权利要求1的组合物。
21.如权利要求20所述的制品,其中基材包含聚酯。
22.如权利要求20所述的制品,其中基材选自膜、泡沫体、织造织物和非织造织物。
23.一种制品,它包含:
基材;和
涂覆在基材的至少一部分上的权利要求2的组合物。
24.如权利要求23所述的制品,其中基材包含聚酯。
25.如权利要求23所述的制品,其中基材选自膜、泡沫体、织造织物和非织造织物。
26.一种方法,它包括下述步骤:
制造压敏粘合剂组合物,它包含:
含聚(1-链烯烃)弹性体的第一微区;
含选自多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它们混合物的多官能组分的第二微区;其中以第二微区的总重量计,第二微区包含至少约30重量%的多官能组分;和
将该压敏粘合剂组合物施涂到基材的至少一部分上。
27.如权利要求26所述的方法,它还包括将压敏粘合剂组合物固化的步骤。
28.一种方法,它包括下述步骤:
制造压敏粘合剂组合物,它包含:
大于50重量%的至少一种聚(1-链烯烃)弹性体;
至少一种选自多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它们混合物的多官能组分;和
将该压敏粘合剂组合物施涂到基材的至少一部分上。
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