CN1460540A - 一种乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，属于核壳型微胶囊的制备技术领域。为了克服凝胶微球的机械性能差，容易生物降解，不能长期重复使用的问题，本分明公开了一种乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，包括如下步骤：选择壁材高分子材料A及溶剂B，制备高聚物溶液；在上述溶液中加入与B不互溶的溶剂C和表面活性剂D，高速搅拌制备乳液；将用天然高聚物制备的溶胀的凝胶微球作为芯材E加入到上述乳液中，继续搅拌，使高分子材料A固化在芯材E的壁面；在上述体系中加入一定量的乳液G，继续高速搅拌，使微球表面粘连的未固化的乳滴全部固化，中止微囊化过程；将微球过滤出来，深度润洗后得到A包覆的微囊化微球。本发明操作简单，设备要求低。
Description
技术领域
本发明涉及化工、冶金、医药等领域中使用的新型分离材料的制备技术和微胶囊技术，特别涉及一种核壳型微胶囊的制备方法。
背景技术
微胶囊技术是当今世界发展迅速、用途广泛而又比较成熟的一种技术。制备微胶囊的过程称为微胶囊化。它是将固体、液体或气体包裹在一个微小的胶囊中。包封用的壁壳称为壁材；被包的囊芯称为芯材。近几年来，微胶囊技术在化工、冶金、医药、食品、肥料、饲料等领域得到了日益广泛的应用。将芯材物质微囊化后可以使芯材物质与外界环境相隔离，起到对芯材的保护作用。
近几年来，一些天然高聚物作为分离功能材料得到了广泛的应用。如壳聚糖和海藻酸盐制成的凝胶微球(直径500μm～3000μm)在处理废水中的重金属离子方面收到人们广泛的重视。壳聚糖分子链段上含有氨基，而海藻酸盐分子链段上则还有羧基，在一定的条件下，这两种天然高聚物可以和重金属离子如铜、铬、锰、汞、铅等发生络合，形成较为稳定的络合物，从而达到吸附、回收处理重金属离子的目的。但是现有的技术只能够将这两种天然高聚物制成单一的球形凝胶来使用，这种凝胶微球在实际使用中具有一定的缺点，比如容易生物降解、机械强度差，经不起长期连续的使用等等。
常用的微胶囊化技术主要分为化学方法，包括界面聚合、原位聚合等，物理方法，包括水油相分离法、干燥浴法等，以及机械的方法，包括空气悬浮成膜法(流化床法)、喷雾干燥法、静电结合法等等。这些技术都有其各自适用的领域，经过对原理的分析，使用这些方法对壳聚糖和海藻酸盐凝胶微球进行微囊化并没有太大优势，有的根本不适用，有的则成本太高，操作复杂，对设备要求高。因此发展一种新的微囊化技术具有重要的意义。
发明内容
壳聚糖和海藻酸盐制成的凝胶微球自身的机械性能差，容易生物降解，不能长期重复使用，因此在实际应用中受到了很大的限制，本发明目的就在于克服上述凝胶微球在使用中的诸多缺点。使用一种物理化学性质稳定的合成高分子材料将壳聚糖和海藻酸盐的凝胶微球作为芯材包覆起来。
本发明公开了一种乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)选择合适的壁材高分子材料A及其溶剂B，制备高聚物溶液；
2)在上述溶液中加入与B不互溶的溶剂C和表面活性剂D，高速搅拌制备油包水型乳液；
3)将用天然高聚物制备的溶胀的凝胶微球作为芯材E加入到上述乳液中，继续搅拌，使乳液中的高聚物溶液液滴和芯材E碰撞，在芯材E中含有的使芯材E溶胀的物质F的作用下发生相转移，从而使高分子材料A固化在芯材E的壁面；
4)在上述体系中加入一定量的乳液G，继续高速搅拌，使微球表面粘连的未固化的乳滴全部固化，中止微囊化过程；
5)将微球过滤出来，并经过深度润洗，最后得到分散性好的A包覆的微囊化微球。
本发明所述的壁材高分子材料A为合成树脂。
更具体的说，本发明所述的壁材高分子材料A为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈。
本发明所述的溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷或二氯甲烷。
本发明所述的溶剂C为庚烷、辛烷或石蜡油。
本发明所述的表面活性剂D为SPAN80或SPAN85。
本发明所述的天然高聚物为壳聚糖或海藻酸盐。
本发明所述的溶剂F是水、乙醇或甲醇。
本发明所述的乳液G是由C、D、F制成的稳定乳液。
本发明所述的制乳液方法为现有技术中的制备乳液的方法，如搅拌分散法、超生分散法、膜制乳法等。
本发明的原理在于：一、壁材高分子材料制成的乳液中大量的乳滴与芯材的凝胶微球碰撞时，乳滴中的高聚物溶剂迅速扩散到芯材凝胶微球中，发生相转移，同时乳滴中的高聚物析出，形成微小的小球粘在凝胶微球的壁上。大量的乳滴固化的结果就在微球表面形成了一层高聚物层。二、之后迅速加入大量的乳液G使微球表面粘连的未固化的乳滴全部固化。最后形成分散性好的微囊化微球。
本发明的有益效果为：本技术应用于天然高聚物凝胶微球的微囊化，具有操作简便，设备简单等特点。整个过程不涉及化学反应，宜于控制。壁材高聚物材料可以回收使用。通过控制高聚物乳液的组成、高聚物溶液浓度、包覆时间等参数，可以方便的控制微囊化速度、包覆层壁厚、包覆层壁的结构等参数。利用本技术，可以克服未微囊化的凝胶微球机械性能差、经不起长期使用等缺点。
附图说明
图1为乳液法包覆高聚物凝胶微球的原理示意图。
图2为包覆时间对包覆层厚度的影响图。
图3为初始聚砜溶液浓度对包覆层厚度的影响图。
具体实施方式
本发明所述方法能够在常温常压下利用简单的设备实现，实施步骤包括：
1)选择合适的壁材高分子材料A及其溶剂B，制备高聚物溶液；
2)在上述溶液中加入与B不互溶的溶剂C和表面活性剂D，高速搅拌制备油包水型乳液；
3)将用天然高聚物制备的溶胀的凝胶微球作为芯材E加入到上述乳液中，继续搅拌，使乳液中的高聚物溶液液滴和芯材E碰撞，在芯材E中含有的使芯材E溶胀的物质F的作用下发生相转移，从而使高分子材料A固化在芯材E的壁面；
4)在上述体系中加入一定量的乳液G，继续高速搅拌，使微球表面粘连的未固化的乳滴全部固化，中止微囊化过程；
5)将微球过滤出来，并经过深度润洗，最后得到分散性好的A包覆的微囊化微球。
具体的实施例详述如下。
实施例1：
A为聚砜，B为N，N-二甲基甲酰胺，C为石蜡油，D为Span80，芯材E为用壳聚糖制备的溶胀的凝胶微球，F为水，G由水、石蜡油和Span80制成。
称取10g聚砜，溶于90g的N，N-二甲基甲酰胺中，制成含聚砜10％(W/W)的溶液1；另外称取2g Span80，溶于98g石蜡油中得到溶液2。将溶液1和溶液2按照质量比6∶4混合，搅拌制成较为稳定的乳液。然后将溶胀的壳聚糖微球加入到上述乳液中，低速搅拌10s后，迅速加入由水、石蜡油、Span80按70∶28∶2的比例制成的乳液G，高速搅拌，10分钟后过滤，分别用乙醚、乙醇、去离子水对微囊化的微球进行深度润洗，最终得到聚砜包覆的壳聚糖微胶囊。
再分别调整上述步骤中低速搅拌的时间(即包覆时间)为20s，30s，40s，120s；其余原料、步骤同上，做比较试验。将不同包覆时间下得到的壳聚糖微胶囊的包覆层厚度对包覆时间作图，如图2所示，随包覆时间的增加，包覆层厚度增加。
实施例2：
A为聚砜，B为N，N-二甲基甲酰胺，C为石蜡油，D为Span80，芯材E为用壳聚糖制备的溶胀的凝胶微球，F为水，G由水、石蜡油和Span80制成。
首先制成含聚砜7％(W/W)的N，N-二甲基甲酰胺溶液1；另外称取2g Span80，溶于98g石蜡油中得到溶液2。将溶液1和溶液2按照质量比7∶3混合，搅拌制成较为稳定的乳液。然后将溶胀的壳聚糖微球加入到这种乳液中，低速搅拌30s后迅速加入由水、石蜡油、Span80按70∶28∶2的比例制成的乳液G，高速搅拌，10分钟后过滤，分别用乙醚、乙醇、去离子水对微囊化的微球进行深度润洗，最终得到聚砜包覆的壳聚糖微胶囊。
再分别制成含聚砜10％、14％(W/W)的N，N-二甲基甲酰胺溶液1；其余原料、步骤同上，做比较试验。
不同初始聚砜溶液浓度对包覆层厚度的影响如图3所示，随着聚砜溶液浓度升高，得到的微胶囊包覆层厚度增加。
实施例3：
A为聚砜，B为N，N-二甲基甲酰胺，C为石蜡油，D为Span80，芯材E为用海藻酸钙制备的溶胀的凝胶微球，F为水，G由水、石蜡油和Span80制成。
类似实施例1，制成含聚砜7％(W/W)的N，N-二甲基甲酰胺溶液1；另外称取2g Span80，溶于98g石蜡油中得到溶液2。将溶液1和溶液2按照质量比7∶3混合，搅拌制成较为稳定的乳液。然后将溶胀的海藻酸钙微球(粒径约3mm)加入其中，低速搅拌30s后，迅速加入由水、石蜡、Span80按70∶28∶2的比例制成的乳液G，高速搅拌，10分钟后过滤，分别用乙醚、乙醇、去离子水对微囊化的微球进行深度润洗，最终得到均一的聚砜包覆的海藻酸钙微胶囊，包覆层的平均厚度分别约为200μm。
实施例4：
A为聚砜，B为N，N-二甲基甲酰胺，C为石蜡油，D为Span80，芯材E为用海藻酸钙制备的溶胀的凝胶微球，F为水，G由水、石蜡油和Span80制成。
类似实施例1，制成含聚砜14％(W/W)的N，N-二甲基甲酰胺溶液1；另外称取2g span80，溶于98g石蜡油中得到溶液2。将溶液1和溶液2按照质量比7∶3混合，搅拌制成较为稳定的乳液。然后将溶胀的海藻酸钙微球(粒径约3mm)加入其中，低速搅拌30s后，迅速加入由水、石蜡、Span80按70∶28∶2的比例制成的乳液G，高速搅拌，10分钟后过滤，分别用乙醚、乙醇、去离子水对微囊化的微球进行深度润洗，最终得到均一的聚砜包覆的海藻酸钙微胶囊，包覆层的平均厚度分别约为310μm。
Claims (9)
1.一种乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)选择合适的壁材高分子材料A及其溶剂B，制备高聚物溶液；
2)在上述溶液中加入与B不互溶的溶剂C和表面活性剂D，高速搅拌制备油包水型乳液；
3)将用天然高聚物制备的溶胀的凝胶微球作为芯材E加入到上述乳液中，继续搅拌，使乳液中的高聚物溶液液滴和芯材E碰撞，在芯材E中含有的使芯材E溶胀的物质F的作用下发生相转移，从而使高分子材料A固化在芯材E的壁面；
4)在上述体系中加入一定量的乳液G，继续高速搅拌，使微球表面粘连的未固化的乳滴全部固化，中止微囊化过程；
5)将微球过滤出来，并经过深度润洗，最后得到分散性好的A包覆的微囊化微球。
2.根据权利要求1所述的乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，其特征在于：所述的壁材高分子材料A为合成树脂。
3.根据权利要求1或2所述的乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，其特征在于：所述的壁材高分子材料A为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈。
4.根据权利要求1所述的乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，其特征在于：所述的溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷或二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，其特征在于：所述的溶剂C为庚烷、辛烷或石蜡油。
6.根据权利要求1所述的乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，其特征在于：所述的表面活性剂D为SPAN80或SPAN85。
7.根据权利要求1所述的乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，其特征在于：所述的天然高聚物为壳聚糖或海藻酸盐。
8.根据权利要求1所述的乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，其特征在于：所述的溶剂F是水、乙醇或甲醇。
9.根据权利要求1所述的乳液法包覆高聚物凝胶微球的方法，其特征在于：所述的乳液G是由C、D、F制成的稳定乳液。
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2003
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