CN1457917A - 胶体溶液的过滤方法 - Google Patents
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Abstract
此前,CMP等机械加工产生的排水是CMP游浆中含磨料微粒的胶体溶液,无有效的过滤方法。本发明提供一种胶体溶液的过滤方法,对含胶体溶液微粒的排水,利用抽吸在第1过滤器1的表面上形成的凝胶膜构成的第2过滤器2进行过滤。此时,加入凝聚剂或pH调节剂,使胶体溶液微粒形成易于凝胶化的凝聚粒子,进行抽吸过滤,从而即使凝胶化困难的胶体溶液也能进行过滤。
Description
技术领域
本发明涉及胶体溶液的过滤方法,主要是涉及以胶体状态含有0.15μm以下和非常细微的被去除物的胶体溶液的过滤方法。
背景技术
目前,无论是减少工业废弃物的问题,还是将工业废弃物分类再利用的问题或是不将工业废弃物排放到自然界的问题,从生态学的观点看都是重要的问题,且是21世纪的企业课题。该工业废弃物包括被去除物是形形色色的流体。
这些,使用污水、排水、废液等各种词语表现出来,但是下面,将含在水或药品等流体中的被去除物流体称作排水并加以说明。这些排水,使用昂贵的过滤处理装置等除去上述被去除物,使排水成为清净的流体进行再利用,将分离出的被去除物或未过滤掉的残留物作为工业废弃物加以处理。尤其是水,通过过滤成为达到满足环境标准的清净状态返回到江河或海洋等自然界,也可以再利用。
但是,从过滤处理等的设备费、运转成本等问题考虑,采用这些装置是非常困难的,并且也会造成环境问题。
正如从上述情况了解到的那样,排水处理技术,无论是从环境污染的意义上看,还是从再循环这点上看都是重要的问题,迫切地期望一种基本建设费低、运转费低的系统。
作为一例,下面对于在半导体领域中的排放水处理进行说明。通常,在磨削或研磨金属、半导体、陶瓷等板状体时,考虑到防止因摩擦导致的研磨(磨削)夹具等温度上升、提高润滑性、磨削屑或切削屑向板状体附着等,使水等流体喷淋到研磨(磨削)夹具和板状体上。
具体地讲,在对于作为半导体材料板状体的半导体晶片进行切割、或进行背面研磨时,采取使纯水流过的办法。在切割装置上,为了防止切割刀片的温度上升,还为了防止切割屑附着到晶片上,则在半导体晶片上形成纯水流,或以纯水接触刀片的方式安装放水用的喷嘴,进行喷淋。另外,在通过背面研磨使晶片厚度变薄时,也因同样的理由使纯水流过。
从上述切割装置或背面研磨装置排出的混入了磨削屑或研磨屑的排水,经过过滤的清洁水返回到自然界,或者再利用,浓缩了的排水被回收。
在现有的半导体制造中,对于混入以Si作为主体的被去除物(屑)的排水处理,有絮凝沉淀法、过滤器过滤和离心分离机组合的方法等两种方法。
在前者的絮凝沉淀法中,把作为凝聚剂的PAC(聚氯化铝)或Al2(SO4)3(硫酸铝)等混入排水中,生成与Si的反应物,为了去除该反应物,进行排水的过滤。
后者的、过滤器过滤和离心分离组合的方法中,过滤排水,将浓缩的排水放在离心分离机上,将硅屑作为淤浆回收,同时,将排水经过滤后得到的清洁水放入自然界,或者再利用。
例如,如图12所示,切割时发生的排水,收集到原水槽201中,再由泵202送到过滤装置203。在过滤装置203中,装有陶瓷类或有机物类过滤器F,所以,过滤后的水,通过配管204送到回收水槽205,进行再利用。或者放到自然界。
另一方面,过滤装置203,由于过滤器F发生堵塞,所以,要定期地进行清洗。例如,关闭原水槽201侧的阀门B1,打开用于输送来自阀门B3和原水槽的清洁水的阀门B2,用回收水槽205的水逆向清洗过滤器F。使混入了由此发生的高浓度Si屑的排水返回到原水槽201。另外,浓缩水槽206的浓缩水,通过泵208输送到离心分离器209,由离心分离器209分离成污泥(淤浆)和分离液。由Si屑构成的污泥,收集到污泥回收槽210中,分离液收集到分离液槽211中。另外,收集分离液的分离液槽211的排放水,通过泵212输送到原水槽201中。
这些方法,例如,在回收以Cu、Fe、Al等金属材料作为主材料的固体物或板状体、由陶瓷等无机物构成的固体物或板状体的磨削、研磨时发生的屑时也可以使用。
另一方面,CMP[化学-机械抛光(Chemical-Mechanical Polishing)]作为新的半导体加工技术已经出现。
该CMP技术带来的效果是,
(1):平坦的器件表面形状的实现
(2):与基板不同的材料的埋入结构的实现。
(1)的效果是,对于使用石版印刷技术的细微图案能高精度地形成。另外,通过并用Si晶片贴合技术等,能带来实现三维IC的可能性。
(2)的效果是,使埋入结构成为可能。以往,在IC的多层配线中,采用钨(W)埋入技术。该技术是用CVD法将W埋入层间膜的槽内,通过深腐蚀使表面平坦,但是最近是采用CMP使其平坦。作为该埋入技术的应用,可以举出镶嵌加工、元件分离。
这些CMP的技术和应用,在科学论坛(サィエンスフォ-ラム)发行的《CMP的科学》中有详细论述。
下面,简单地说明CMP的结构。如图13所示,在旋转平台250上的砂布251上载置半导体晶片252,使研磨材料(淤浆)253一边流过一边进行互相摩擦,通过研磨加工、化学蚀刻,由此消除晶片252表面的凹凸。通过研磨材料253中的溶剂引起的化学反应、砂布与研磨剂中的研磨磨粒的机械研磨作用使变成平坦。作为砂布251,例如可以使用聚氨酯泡沫、无纺布等,研磨材料是将二氧化硅、三氧化二铝等研磨磨粒,在含有pH调节剂的水中混合成的混合物,通常称作淤浆。一边使该淤浆253流过,一边使晶片252在砂布251上旋转一边在施加一定的压力下相互摩擦。而且,由于254是维持砂布251研磨能力的部件,所以,常常是成为修整砂布251表面的状态的修整部件。另外,202、208、212是马达,255~257是皮带。
上述结构,例如如图14所示,是作为系统构成的。该系统大致区分时,是由晶片暗盒的装卸台260、晶片转载机构部261、在图13中说明过的研磨机构部262、晶片洗涤机构部263和控制这些的控制系统构成。
首先,装有晶片的暗盒264,置于晶片暗盒装卸台260上,取出暗盒264内的晶片。接着,用晶片移载机构部261、例如控制器265(原文为266)保持上述晶片,并载置到设在研磨机构部262上的旋转平台250上,使用CMP技术使晶片平坦化。该平坦化作业结束时,为进行淤浆的清洗,由上述控制器265将晶片移到晶片洗涤机构部263,进行清洗。然后将洗净的晶片收容到晶片的暗盒264(原文为266)中。
例如,在1次工序中使用的淤浆量,约为500cc~1升/晶片。另外,使纯水流经上述研磨机构部262、晶片洗涤机构部263。然后,这些排水最终在排水管汇聚到一起,故在1次平坦化作业中排出的排水约为5升~10升/晶片。例如,三层金属时,为使金属平坦化和层间绝缘膜平坦化,需进行约7次平坦化操作,故在达到一个晶片完成时,排出5~10升的7倍的排水。
因此,可以推断,使用CMP装置时,将排出大量用纯水稀释的淤浆。而且,由于这些排水是胶体溶液,所以,采用絮凝沉淀法进行处理。
本发明要解决的课题
但是,絮凝沉淀法,投入化学药品作为凝聚剂。然而,要确定药品完全反应的量是非常困难的,所以,无论怎样,多量投入药品总要残留未反应的药品。相反,当药品量少时,被去除物不能完全凝聚沉淀,被去除物未分离而残留着。尤其是,当药品量多时,上层清液中残留药品。其再利用时,由于过滤流体中残留有药品,所以,在忌讳化学反应的情况下,则存在不能再利用的问题。
另外,作为药品和被去除物的反应物的絮凝物,是以恰似藻类等浮游生物那样被生成。形成该絮凝物的必要条件有,严格的pH条件、搅拌机、pH测定装置、凝聚剂注入装置以及控制这些的控制仪器等。另外,为了使絮凝物稳定而沉淀,必需有大的沉淀槽。例如,若是3立方米(m3)/小时的排水处理能力,就必须有直径3米、深度4米左右的槽(约15吨的沉降槽),当作成全部系统时,则成为相当大的系统,其需要大约11米×11米左右的占地面积。
然而,沉淀槽中也有未沉淀而浮游的絮凝物,故担心这些会从槽子流出到外部,且难以全部回收。总而言之,存在的问题是设备大,该系统的基本建设费用高,水的再利用难,使用药品而发生的运转成本高等。
另一方面,如图12所示,在5立方米(m3)/小时的过滤器过滤和离心分离机组合的方法中,在过滤装置203中使用过滤器F(叫作UF组件,是由聚砜纤维构成的,或者陶瓷过滤器),故使水的再利用成为可能。然而,在过滤装置203中安装4个过滤器F,因为过滤器F的寿命问题,对于高达约50万日元/个高价的过滤器,必须至少一年更换1次左右。而过滤装置203近旁的泵202,由于过滤器F是加压型的过滤方法,所以,过滤器常发生堵塞,使马达的负荷加大,所以泵202是高容量的。另外,通过过滤器F的排水中,约2/3返回到原水槽201中。还有,纳入被去除物的排水用泵202输送,所以,泵202的内壁被刮掉,使泵202的寿命非常之短。
总观这些问题时,马达的电费用花费很大,并且,泵P和过滤器F需更换费用,故存在的问题是,运转费用非常之大。
另外,在CMP中,与切割加工相比,将排出不容许量的排水。淤浆以胶体状分布在流体中,由于布郎运动而不能轻易地沉降。而且,混入淤浆中的磨粒是粒径为10~200nm的极细微的粒子。因此,用过滤器过滤由细微磨粒构成的淤浆时,磨粒侵入过滤器的孔中,立刻引起堵塞,由于堵塞频繁发生,故有不能大量处理排水的问题。
根据以上的说明判断,为了尽可能地除去对地球环境造成危害的物质,或者为了再利用过滤流体和分离出来的被去除物,对于排水的过滤装置要追加各种装置从而构成相当大的体系,结果造成基本建设费用、运转费用激增。因此,迄今为止的污水处理装置,没有最终可采用的体系。
用于解决课题的手段
本发明正是鉴于上述课题完成的,本发明的目的在于提供一种胶体溶液的过滤方法,其特征在于,向含有胶体状被去除物的胶体溶液中加入促进凝聚的添加物,生成上述被去除物的凝聚粒子,将上述被去除物的凝聚粒子抽吸到第1过滤器表面上,使由生成的凝胶膜构成的第2过滤器成膜,用该第2过滤器过滤上述被去除物的凝聚粒子。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,使用凝聚剂或pH调节剂作为上述添加物。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,凝聚剂的添加量设定在生成的被去除物凝聚粒子不沉降的范围内。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,使用PAC(聚氯化铝)或Al2(SO4)3(硫酸铝)作为凝聚剂。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,使用HCl(盐酸)、NaOH(氢氧化钠)作为上述pH调节剂。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述第2过滤器,是在选择上述第2过滤器成膜时的过滤量和用上述第2过滤器过滤时的过滤量大致达到等量的抽吸压力下成膜的。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述抽吸压力设定成为可以保持上述第2过滤器成膜时和过滤时的过滤量长时间恒定的微弱抽吸压力。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,在用上述第2过滤器的被去除物过滤时,使上述抽吸压力慢慢地增加,且把上述第2过滤器过滤时的过滤量控制达到恒定。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述第2过滤器,是使上述第2过滤器成膜时的抽吸压力和用上述第2过滤器过滤时的抽吸压力大致相等地进行成膜。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述抽吸压力设定成为上述第2过滤器成膜时和过滤时的抽吸压力能保持长时间恒定的微弱抽吸压力。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述被去除物由CMP淤浆构成。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述被去除物由CMP淤浆和在CMP时发生的加工屑构成。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,向含有胶体状被去除物的胶体溶液中加入促进凝聚的添加物,生成上述被去除物的凝聚粒子,将上述被去除物的凝聚粒子抽吸到第1过滤器的表面上,使由生成的凝胶膜构成的第2过滤器成膜,用该第2过滤器过滤上述被去除物的凝聚粒子,在上述第2过滤器被堵塞时,使上述第2过滤器再生,并使上述被去除物的过滤再继续进行。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,使用凝聚剂或pH调节剂作为上述添加物。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,凝聚剂的添加量设定在生成的被去除物的凝聚粒子不沉降的范围内。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,使用PAC(聚氯化铝)或Al2(SO4)3(硫酸铝)作为上述凝聚剂。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,使用HCl(盐酸)、NaOH(氢氧化钠)作为上述pH调节剂。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述第2过滤器在选择成膜时的过滤量和过滤时的过滤量大致达到等量的抽吸压力下进行成膜。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述抽吸压力设定成为过滤时的过滤量能保持长时间恒定的微弱抽吸压力。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述第2过滤器使成膜时的抽吸压力和过滤时的抽吸压力大致相等地进行成膜。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述吸附压力设定成为上述第2过滤器的成膜时和过滤时的抽吸压力能保持长时间恒定的微弱抽吸压力。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,在上述第2过滤器的成膜时和过滤时,往上述第2过滤器表面供给气体的气泡,使发生平行流。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述气体的气泡以遍及上述第2过滤器的全部底边地供给。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,在上述第2过滤器的过滤流量减少时进行上述第2过滤器的再生。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,在上述第2过滤器再生时,解除上述抽吸。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,在上述第2过滤器再生时,气体的气泡量比过滤时的量增加。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,在上述第2过滤器再生时,使过滤水逆流到上述第1过滤器。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述被去除物由CMP淤浆构成。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述被去除物由CMP淤浆和CMP时发生的加工屑构成。
本发明的其他目的在于提供胶体溶液的过滤方法,其中,上述被去除物,向含有氨的CMP淤浆构成的胶体溶液中加入次氯酸或次氯酸钠进行pH调节。
一般地,根据混入CMP淤浆中的磨粒而定,若去除200nm级以下的粒体,通常是采用比该粒体小的孔的过滤膜。而本发明则在于,使用在微弱抽吸压力下成膜的膨润度高的凝胶膜,并利用水分对该凝胶膜的侵透性质实现过滤。另外,本发明是通过将凝聚剂或pH调节剂加到流体中,很容易地使胶体溶液预先凝胶化,作成粒子之后进行过滤,因此,可以实现大幅度提高胶体溶液的过滤效率的过滤方法。进而,本发明还是,在凝胶膜的过滤器连续过滤中即使堵塞,也可以将该过滤器再生、继续过滤,故可以实现长时间的过滤。
本发明的实施方案
为了说明本发明,下面进一步明确用于本发明的术语的定义。
所说的胶体溶液,是指直径1nm~1μm大小的微粒分散在介质中的状态。该微粒作布朗运动,并具有通过普通滤纸但不通过半透膜的性质。另外,凝聚速度非常慢的性质可以认为是由于微粒间静电排斥力在起作用,使接近的机会少所致。
溶胶使用与胶体溶液大致相同的定义,溶胶在与凝胶不同在液体中分散并显示流动性,微粒活泼地进行着布朗运动。
凝胶是指胶体粒子失去了独立的运动性,进行集合、固化的状态。例如,琼脂和明胶溶于温水中时,则分散成为溶胶,但将其冷却时,则失去流动性而成为凝胶。在凝胶中有液体部分多的水凝胶和稍微干燥的干凝胶。
作为凝胶化的主要因素有,去除分散介质水并进行干燥,或向二氧化硅淤浆(pH9~10)中添加电解质盐,调节pH到pH6~7,或进行冷却使流动性消失等。
淤浆是指将粒子和液体以及化学试剂加以混合,并用于抛光的胶体溶液或溶胶。将上述的CMP中使用的研磨剂叫作CMP淤浆。在CMP淤浆中已知的有,二氧化硅系研磨剂、氧化铝(三氧化二铝)系研磨剂、氧化铈(二氧化铈)系研磨剂等。最好使用的是二氧化硅系研磨剂,其中胶态的二氧化硅被广泛地使用。所说的胶态的二氧化硅,是指胶体粒度为7~300nm的二氧化硅超微粒子在水或有机溶剂中不沉淀的均质分散的分散液,也叫作硅溶胶。该胶态二氧化硅在水中粒子是单分散的,并由于胶体粒子的互相的排斥力,所以即使放置一年以上也几乎不沉淀。
首先,本发明在于提供胶体溶液的过滤方法,该法是从被去除物以胶体溶液或溶胶含在流体中的状态的排水中过滤除去被去除物的方法。
被去除物是以3nm~2μm的粒径分布的微粒大量存在的胶体溶液(溶胶),例如,用于CMP的二氧化硅、三氧化二铝或二氧化铈等的磨粒和由磨粒磨削发生的半导体材料屑、金属屑和/或绝缘膜材料屑。在本实施例中,使用ロデ-ルニツタ社制ILD1300氧化膜研磨用淤浆作为CMP淤浆。该淤浆是以pH10、磨粒分布10~200nm的二氧化硅作为主要成分的氨系淤浆。由于是强碱性而分散性强,故是非常难凝胶化的淤浆。
附图的简单说明
图1是说明本发明的过滤器的图。
图2是说明本发明的过滤器的操作原理图。
图3是说明本发明的第2过滤器的成膜条件的(A)断面图和(B)特性图。
图4是说明本发明的具体化的过滤装置图。
图5是说明本发明的过滤器装置图。
图6是说明本发明的更具体化的过滤器装置图。
图7是说明本发明的过滤器装置的再生图。
图8是说明本发明的过滤装置的运转状态图。
图9是说明本发明的过滤方法图。
图10是说明本发明的过滤特性图。
图11是说明本发明的其他过滤装置图。
图12是说明以往的过滤系统图。
图13是说明CMP的装置图。
图14是说明CMP装置的系统图。
符号的说明
1 第1过滤器
2 第2过滤器
4 框架
5 空心部
6 泵
7 滤液
11 过滤器孔
50 原水槽
52 原水
53 过滤器装置
57 泵
61 流量计
62 光传感器
65 药剂容器
50 原水槽
参照图1说明本发明的原理。
本发明是使用由被去除物形成的凝胶膜构成的过滤器,除去被去除物混入胶体溶液(溶胶)的流体。
具体地说明时,是在有机高分子的第1过滤器1的表面上,形成由作为胶体溶液的被去除物的CMP淤浆形成的第2过滤器2构成的凝胶膜,再将该过滤器1、2浸渍到槽内的流体3中,过滤混入被去除物的排水。被去除物的特征在于,由于预先添加的凝聚剂或pH调节剂的作用,形成由最初的溶胶粒子凝聚的大溶胶粒子,所以容易凝胶化。
第1过滤器1,只要能附着凝胶膜即可,从原理上考虑,有机高分子类、陶瓷类都可以使用。这里,使用平均孔径0.25μm、厚度0.1mm的聚烯烃类高分子膜。由该聚烯烃类构成的过滤器膜的表面照片示于图2B中。
另外,第1过滤器1具有在框架4的两面设置的平膜结构,并以垂直方式浸渍到流体中,由泵6从框架4的空心部5抽吸那样地构成,取出滤液7。
然后,第2过滤器2是附着在第1过滤器1全部表面上的、并且是抽吸被去除物凝聚了的溶胶粒子而立刻凝胶化形成的凝胶膜。通常,凝胶膜是胶状物,所以,认为作为过滤器是没有作用的。但是,在本发明中通过选择该凝胶膜的生成条件可以具有第2过滤器2的功能。其生成条件在后面详述。
那么,对于用上述的被去除物的胶体溶液(溶胶)形成作为被去除物凝胶膜的第2过滤器2,以及去除被去除物的过滤,参照图1和图2进行说明。
首先向混入了胶体溶液(溶胶)的被去除物的流体(排水)中加入凝聚剂或pH调节剂。该凝聚剂或pH调节剂使原来的溶胶粒子具有的静电排斥力减弱,多数的溶胶粒子形成凝聚了的稍大的溶胶粒子。特别是,对于凝胶化难的被去除物的胶体溶液,若预先用凝聚剂或pH调节剂,使胶体溶液成为易进行凝胶化的状态,在下面的过滤工序中可更有效地凝胶化从而可以进行过滤。即,该大的溶胶粒子也不失去溶胶的流动性,不进行凝胶化,但却置于非常容易进行凝胶化的状态。在图1中以2个溶胶粒子结合那样表示出大的溶胶粒子,但是与其个数无关。通常约20nm左右大小的溶胶粒子,由于凝聚剂或pH调节剂的作用,其排斥力减弱,显示已成为约100nm左右大小的凝聚了的溶胶粒子。
凝聚剂的添加量,不要多于达到凝胶化,形成絮凝物并以自重沉降的量,溶胶粒子发生凝聚,形成大的溶胶粒子的少量就足够了。pH调节剂的添加量是使pH成为6~7左右的中性的量,将其中性化的目的也是为了减弱溶胶粒子的排斥力以便促进凝胶化。具体地讲,作为凝聚剂,采用的是与以往相同的PAC(聚合氯化铝)或Al2(SO4)3(硫酸铝)等。另外,作为pH调节剂,采用的是HCl(盐酸)、NaOH(氢氧化钠)等。
第1过滤器1具有许多过滤器孔11,该过滤器孔11的开口部和在第1过滤器1表面上形成层状的被去除物13的凝胶膜是第2过滤器2。在第1过滤器1的表面上具有由凝聚剂或pH调节剂预先作成易凝胶化的被去除物13的凝聚粒子,该凝聚粒子由来自泵的抽吸压力,通过第1过滤器1抽吸,由于吸出流体3的水分而干燥(脱水)而立刻凝胶化,在第1过滤器1表面上形成第2过滤器2。
第2过滤器2是由被去除物13的凝聚粒子形成的,并直接变成规定的厚度,利用该第2过滤器2,开始胶体溶液的被去除物的凝胶粒子的过滤。因此,一边用泵6抽吸一边连续过滤时,在第2过滤器2的表面上凝聚粒子的凝胶膜进行叠层而变厚、不久第2过滤器2发生堵塞使过滤不能继续。在此期间,被去除物的凝聚粒子一边被凝胶化,一边附着在第2过滤器2的表面上,排水通过第1过滤器1作为过滤水取出。
在图2A中,在第1过滤器1的一个面上,具有混入被去除物的胶体溶液的排放水,在第1过滤器1的另一个面上生成通过第1过滤器1的过滤水。排水沿箭头方向被抽吸流出,由于该抽吸,胶体溶液中的凝聚粒子被带到第1过滤器1的近旁,且失去静电排斥力而被凝胶化的若干凝聚粒子相结合的凝胶膜,被吸附到第1过滤器1的表面上,形成第2过滤器2。由于该第2过滤器2的作用,胶体溶液中的被去除物一边被凝胶化一边进行排水的过滤。从第1过滤器1的反面抽吸过滤水。
通过这样的第2过滤器2,将胶体溶液的排水慢慢地抽吸,排水中的水作为过滤水取出,被去除物干燥而凝胶化并在第2过滤器2表面上叠层,被去除物的凝聚粒子作为凝胶膜被捕获。
下面,关于第2过滤器2的生成条件参照图3加以说明。图3示出第2过滤器2的生成条件和其后的过滤量。
对于本发明的方法,首先由第2过滤器2的生成和过滤的工序构成。
在第2过滤器2的生成工序中,在使用上述的ロデ-ルニツタ社制ILD1300氧化膜研磨用的淤浆等强碱性CMP淤浆时,由于具有凝胶化难的性质,所以,只是单纯地抽吸而不易生成被去除物凝胶膜。因此,第2过滤器2成膜状态差,在该第2过滤器2的凝胶膜之间进入被去除物的溶胶粒子,第2过滤器2有堵塞现象而过滤量也少。
按照本发明,在使用强碱性的CMP淤浆时,在第2过滤器2的生成之前加入凝聚剂,例如,Al2(SO4)3(硫酸铝)100mg/L,制作大的被去除物凝聚粒子而容易凝胶化之后,进行第2过滤器2的生成。加入凝聚剂场合,过滤液的硅浓度是80ppm左右,凝聚粒子立刻凝胶化,形成第2过滤器2。另一方面,不加入凝聚剂场合,硅浓度增加到150ppm,第2过滤器2不能马上成长成规定厚度的凝胶膜,故显示不能充分地进行过滤。
下面,对第2过滤器2的过滤条件进行说明。由于第2过滤器2的生成条件的不同而使过滤时的精制水过滤量也有很大差异,如不适当选择第2过滤器2的精制条件,则表明由于凝胶膜的第2过滤器2的特性而几乎不能过滤。这一点与以往所说胶体溶液的过滤是不可能的事实是一致的。
示于图3B的特性,是用示于图3A的方法通过实验求出的。即,在圆筒容器21的底部设置第1过滤器1,加入ロデルニツタ社制ILD1300氧化膜研磨用淤浆22的原液50cc和凝聚剂,改变抽吸压力进行凝胶膜的生成。接着,弃去残余的淤浆22,加入100cc精制水23,在极低的抽吸压力下进行过滤。由此可以调查第2过滤器2构成的凝胶膜的过滤特性。而且,这时的第1过滤器1使用直径47mm且其面积是1734mm2。
图3B中,在凝胶膜的生成工序中,将抽吸压力改变成-55cmHg、-30cmHg、-10cmHg、-5cmHg、-2cmHg,进行120分钟成膜,调查凝胶膜的性质。其结果是,当设定的抽吸压力强到-55cmHg时,在2小时的过滤量最多为16cc,依次为12.5cc、7.5cc、6cc、4.5cc。
下面,改成精制水用该凝胶膜进行过滤。设定这时的抽吸压力恒定在-10cmHg。采用在-55cmHg抽吸压力下成膜的凝胶膜只能以0.75cc/小时进行过滤。采用在-30cmHg抽吸压力下成膜的凝胶膜约是1cc/小时的过滤量。但是,采用-10cmHg抽吸引力的凝胶膜为2.25cc/小时、采用-5cmHg抽吸压力的凝胶膜为3.25cc/小时、采用-2cmHg抽吸压力的凝胶膜为3.1cc/小时的过滤量,在极弱的抽吸压力下成膜的凝胶膜即使在过滤工序也可稳定地进行过滤。从该实验结果可见,在第2过滤器2凝胶膜的生成工序中,若按照大约3cc/小时的过滤量设定抽吸压力时,在其后的过滤工序中的过滤量达到最大值。
认为该原因是,抽吸压力强时,成膜的凝胶膜膨润度低、因致密而变硬,凝胶膜含水分少在收缩的状态下被成膜,所以,几乎没有精制水进行浸透的通路。
与此相反,抽吸压力弱时,被成膜的凝胶膜膨润度高、密度低而变得柔软,在凝胶膜中水分含量多,保持膨润的状态被成膜,可以确保精制水浸透更多的通路。如参考像小雪一样慢慢降落堆积的状态就能较容易理解。本发明的特征在于,采用在微弱的抽吸压力下成膜的膨润度高的凝胶膜,利用该凝胶膜中水分浸透的性质实现过滤。
示于图2的过滤器表示图1的过滤器的一个侧面,且是说明凝胶膜实际上如何附着的模式图。
第1过滤器1垂直立着地浸渍在胶体溶液的排水中,排水成为被去除物13分散的胶体溶液。向该排水中添加凝聚剂或pH调节剂时,凝聚剂或pH调节剂作为核将被去除物13作成多个结合的凝聚粒子。该凝聚粒子用小黑点表示。由泵6通过第1过滤器1以微弱的抽吸压力抽吸排水时,在第1过滤器1的表面被去除物的凝聚粒子相互结合而凝胶化,并吸附在第1过滤器1的表面上。用白点表示的凝胶化了的凝聚粒子14比第1过滤器1的过滤器孔11大者被吸附叠层到第1过滤器1的表面上,形成由凝胶膜构成的第2过滤器2。而且,比过滤器孔11孔径小的凝聚粒子14通过第1过滤器1,而且在使第2过滤器2成膜的工序中,由于过滤水再次循环至排放水中,所以,没有问题。而且,如上所述,约需120分钟形成第2过滤器2。在进行该成膜的工序中,用极微弱的抽吸压力抽吸,所以,凝胶化的凝聚粒子14一边形成各种各样形状的间隙一边叠层,构成膨润度极低、柔软的凝胶膜的第2过滤器2。排水中的水浸透该膨润度高的凝胶膜并被抽吸,于是通过第1过滤器1成为过滤水被取出,最终达到可过滤排水的目的。
即,按照本发明,使用膨润度高的凝胶膜形成第2过滤器2,由于用微弱的抽吸压力从第1过滤器1抽吸,所以,使与第1过滤器1接触的凝胶膜中所含的水分脱水,使凝胶膜收缩,从与排水接触的凝胶膜浸透水分,补给该凝胶膜并使其膨润,该操作反复进行,水分只浸透第2过滤器2并进行过滤。
另外,对于第1过滤器1从排放水的底面送入空气的气泡12,沿第1过滤器1的表面形成与排水平行流。这是为了第2过滤器2均匀地附着在第1过滤器1的全部表面上,并在第2过滤器2中形成间隙而柔软地进行附着。具体地设定成1.8升/分的空气流量,但要根据第2过滤器2的膜质量进行选择。
在下面的过滤工序中,用白点表示的凝胶化了的凝聚粒子14通过微弱的抽吸压力一边吸附到该第2过滤器2的表面上一边慢慢地叠层。此时,精制水浸透第2过滤器2和再叠层的用白点表示的凝胶化了的凝聚粒子14,并从第1过滤器1作为过滤水取出。即,在排水中所含的,例如在CMP时的二氧化硅、三氧化二铝或二氧化铈等磨粒和由磨粒磨削发生的半导体材料屑、金属屑和/或绝缘材料屑等加工屑,作为凝胶慢慢地叠层在第2过滤器2的表面上并被捕获,水浸渍凝胶膜并从第1过滤器1作为过滤水取出。
但是,如图3B所示,长时间连续过滤时,由于在第2过滤器2表面上附着厚厚的凝胶膜,所以上述的间隙不久也发生堵塞,则不能取出过滤水。因此,为了使过滤能力再生,必须除去叠层了的凝胶膜。
下面参照图4说明更具体化的过滤装置。
在图4中,50是原水槽。在该槽50的上方,设置作为供给排水手段的导管51。该导管51将混入被去除物的流体导入槽50。以半导体领域为例说明时,其是导入混入胶体溶液的被去除物的排水(原水)的位置,所说的胶体溶液是从切割装置、背面抛光装置、镜面抛光装置或CMP装置流出的。而且,把该排水,作为混入了从CMP装置流出的磨粒、由磨粒研磨或磨削的屑的排水进行说明。
另外,65是药品容器,66是将药品从药品容器65导入原水槽50的导管。把加入的上述作为添加物所采用的凝聚剂或pH调节剂作为药品。
原水槽50内贮藏的原水52中,设置多个第2过滤器形成的过滤装置53。在该过滤装置53的下方,设置例如在导管上开小孔的,或如在鱼缸中使用的起泡装置的散气管54,并调整其位置使之成为恰好通过过滤装置53的表面。以遍布过滤装置53的全部底边的方式设置该散气管54,并把气泡均匀地送到过滤装置53的全部表面上。55是空气泵。此处过滤装置53是指示于图1的第1过滤器1、框架4、中空部5和第2过滤器2。
固定在过滤装置53上的导管56相当于图1的导管8。该导管56,过滤装置53过滤的过滤流体在其中流动,并通过阀V1与进行抽吸的电磁泵57连接。导管58从电磁泵57出来,通过控制阀CV1与阀V3和阀V4连接。另外,在导管56的阀V1后面,设置第1压力计59,测定抽吸压力Pin。还在导管58的控制阀CV1的后面,设置流量计F和第2压力计60,用流量计61控制成一定的流量。再用控制阀CV2控制来自空气泵55的空气流量。
从导管51供给的原水52,贮存在原水槽50中,通过过滤装置53进行过滤。安装在该过滤装置上的第2过滤器2的表面,通过气泡,由于气泡的上升力和破裂使之产生平行流,使吸附在第2过滤器2上的凝胶化的被去除物移动,并均匀地吸附在过滤装置53的全部表面上,并维持其过滤能力不下降。
这里,对上述过滤装置53,具体的是对浸渍在原水槽50中的过滤装置53参照图5和图6进行说明。
示于图5A中的符号30,是像镜框样的框架,对应于图1的框架4。构成第1过滤器1(图1)的过滤膜31、32粘贴固定在该框架30的两面上。然后,用框架30、过滤膜31、32包围起来的内侧空间33(对应于图1的空心部5)中,通过抽吸导管34(对应于图1的导管8),由过滤膜31、32进行过滤。然后,通过密封安装在框架30上的导管34取出过滤水。当然,过滤膜31、32和框架30完全被密封以确保排水不能从过滤膜以外侵入到上述空间33中。
图5A的过滤膜31、32因为是薄的树脂膜,所以,抽吸时翻向内侧,有时致使破坏。因此,为了尽可能地使该空间缩小,扩大过滤能力,有必要形成大的所说空间33。解决这一点的方案是图5B。在图5B中,只示出9个空间33,但实际上形成许多个。另外,实际采用的过滤膜31,是约0.1mm厚度的聚烯烃类的高分子膜,如图5B中所示,薄的过滤膜形成袋状,在图5B中用FT表示。该袋状的过滤器FT中,插入与导管34一体化了的框架30,使上述框架30和上述过滤器FT贴合。符号RG是挤压配件,从两侧挤压过滤器FT贴合了的框。然后,从挤压配件的开口部分OP露出过滤器FT。关于其详细情况,参照图6再度加以说时。
图5C是过滤装置53本身被作成圆筒形状的过滤装置。安装在导管34上的框架,是圆筒状的,且在侧面设有开口部OP1、OP2。为了拆除开口部OP1和开口部OP2对应的侧面,在开口部之间,设置支持过滤膜31的支持配件SUS。然后,使过滤膜31贴合到侧面上。
再参照图6,详述图5B的过滤装置53。
首先,用图6A和图6B说明相当于图5B的框架30的部分30a。部分30a,只见到作成瓦楞板样的形状。重叠约0.2mm厚度的薄树脂片SHT1、SHT2,并在其间纵向设置多个部件SC,并设置由树脂片SHT1、SHT2、部件SC围起来的空间33。该空间33的断面,是由长3mm、宽4mm构成的长方形,作其他表现时,具有该长方形断面的吸管任何一根都是并排一体化那样的形状。部分30a,以一定的间隔维持两面侧的过滤膜FT,所以,下面叫做隔片。
在构成该隔片30a的薄树脂片SHT1、SHT2的表面上,开有许多直径1mm的孔HL,在其表面上贴合着过滤膜FT。因此,用过滤膜FT过滤的过滤水,通过孔HL、空间33,最后从导管34出去。
另外,过滤膜FT,贴合在隔片30a的两面SHT1、SHT2上。在隔片30a的两面SHT1、SHT2上有孔HL没有形成的部分,当直接在其上贴合过滤膜FT1时,对应于孔HL没有形成的部分的过滤膜FT1没有过滤功能,排水不能通过,所以,发生被去除物不被捕获的部分。为了防止该现象,过滤膜FT,至少贴合2张。最表面一侧的过滤膜FT1,是捕获被去除物的过滤膜,随着从该过滤膜FT1对着隔片30a的表面SH1设置具有比过滤膜FT1的孔大的孔的过滤膜,此处贴合一张过滤膜FT2。因此,即使在隔片30a的孔HL不形成的部分,由于中间设置过滤膜FT2,所以过滤膜FT1全面成为具有过滤功能的,并在过滤膜FT1全面捕获被去除物,故第2过滤膜达到在表里面SHT1(原文为SH1)、SHT2(原文为SH2)全面形成。在图面中的情况是,过滤膜SHT1、SHT2表示成长方形的片状,但是实际上如图5所示是形成袋状。
下面,参照6A、参照6C、参照6D,说明袋状过滤膜SHT1、SHT2、隔片30a和挤压装置RG究竟是怎样安装的。
图6A是完成图,如图6A的A-A线所示,图6C表示从导管34顶部沿导管34的延长方向(纵向)切断的图,如B-B线所示,图6D是将过滤装置35沿水平方向切断的断面图。
根据观察图6A、图6C、图6D时判断的那样,插入袋状过滤膜FT中的隔片30a,也包括滤膜FT用挤压配件RG夹持四侧边。然后,闭合成袋状的三侧边和剩下的一侧边,用涂于挤压配件RG上的粘合剂AD1固定。另外,剩下的一侧边(袋的开口部)与挤压配件RG之间,形成空间SP,空间33中发生的过滤水,通过空间SP抽吸到导管34中。另外,对于挤压配件RG的开口部OP,遍及全周地铺设粘合剂AD2,使完全密封,形成流体不能从过滤膜以外侵入的结构。
因此,空间33与导管34连通着,抽吸导管34时,通过过滤膜FT的孔、隔片30a的孔HL,流体向空间33通过,则形成可从空间33经由导管34将过滤水输送到外部的结构。
在这里使用的过滤装置53,采用图6的结构,安装过滤膜的框架(挤压配件RG)的大小是A4尺寸,具体地是,纵:约19cm,横:28.8cm,厚:5~10mm。实际上,过滤装置53是设在框架的两面,所以,达到上述面积的2倍(面积:0.109m2)。但是,根据原水槽50的大小可自由地选择过滤装置的件数和大小,由所求的过滤量决定。
下面,对采用图4所示的过滤装置的实际过滤方法加以具体说明。
首先,通过导管51,将混入胶体溶液的被去除物的排水送入原水槽50。接着,从导管66把作为添加物的凝聚剂或pH调节剂投入到该排水中。然后,将不形成第2过滤器2而只形成第1过滤器1的过滤装置53浸渍到该槽50中,通过导管56用泵57一边以微弱的抽吸压力抽吸一边使排水循环。循环路线是,过滤装置53、导管56、阀V1、泵57、导管58、控制阀CV1、流量计61、光传感器62、阀V3,排水从槽50被抽吸再返回到槽50。
通过循环,在过滤装置53的第1过滤器1(图5中31)上,第2过滤器2成膜,最终达到捕获目的胶体溶液被去除物的状态。
即,由泵57通过第1过滤器1以微弱的抽吸压力抽吸排水时,被去除物的凝聚粒子很容易凝胶化,并吸附在第1过滤器1的表面上。凝胶化的凝聚粒子比第1过滤器1的过滤孔11大者,吸附并叠层到第1过滤器1表面上,形成由凝胶膜构成的第2过滤器2。而且,凝聚粒子通过第1过滤器1,但在与第2过滤器2成膜的同时,排水中的水以凝胶膜作为通路被抽吸,作为精制水取出,排水被过滤。
用光传感器62监视过滤水中所含凝聚粒子的浓度,当确认凝聚粒子比所希望的混入率低时开始过滤。过滤开始时,用来自光传感器62的检出信号关闭阀V3,打开阀V4,关闭上述循环通路。由此,从阀V4取出精制水。从散气管54,把经常从空气泵55供给的空气气泡用控制阀CV2调整后,供给过滤装置53的表面上。
然后,连续地继续过滤时,原水槽50的排水的水作为精制水取出到槽50的外面,所以,排水中的被去除物浓度上升。即,被浓缩的胶体溶液粘度增加。为此,应从导管51向原水槽50中补充排水,控制排水浓度上升来提高过滤效率。但是,在过滤装置53的第2过滤器2表面上厚厚地附着凝胶膜,不久第2过滤器2发生堵塞,成为不能进行过滤的状态。
过滤装置53的第2过滤器2发生堵塞时,进行第2过滤器2的过滤能力的再生。即,停止泵57,解除施加在过滤装置53上负抽吸压力。
参照图7所示的其模式图,来更详细地说明其再生工序。图7A示出过滤工序的过滤装置53的状态。第1过滤器1的空心部5通过微弱的抽吸压力使之与外界比较时成为负压,故第1过滤器1在内侧形成洼形。因此,第2过滤器2的表面上吸附也同样地使其成为洼形。而且,第2过滤器2的表面上缓慢吸附的凝胶膜也是同样。
然而,在再生工序中,当停止其微弱的抽吸压力而大致回到大气压时,过滤装置53的第1过滤器1返回到原来的状态。由此,第2过滤器2和其表面上吸附的凝胶膜也同样地返回。其结果是,由于首先达不到吸附凝胶膜的抽吸压力,因此,凝胶膜失去向过滤装置53的吸附力,同时又受到向外侧膨胀的力。因此,吸附的凝胶膜以自身的重量从过滤装置53上开始脱离。还有,由于该脱离的进行,最好使来自散气管54的气泡量增加到2倍左右。根据实验,从过滤装置53的下端开始脱离,像雪崩那样第1过滤器1表面的第2过滤器2的凝胶膜脱离,沉降到原水槽50的底面。其后,第2过滤器2最好在上述循环线路中使排水循环并进行再度成膜。在该再生工序中,第2过滤器2返回到原来的状态中,重又回到进行排水过滤的状态,再次进行排水的过滤。而且,在再生工序里,在形成第2过滤器2之前,为了容易地进行被去除物的凝胶化,投入作为添加物的上述凝聚剂或pH调节剂。
还有,在该再生工序中,使过滤水逆流至空心部5内时,第1点是,邦助第1过滤器1返回到原来的状态且增加过滤水的静水压更进一步增加向外侧的膨胀力,第2点是,从第1过滤器1的内侧,通过过滤孔11过滤水,在第1过滤器1与第2过滤器2的交界处渗出,促进第2过滤器2的凝胶膜从第1过滤器1的表面脱离。
如上所述,一边使第2过滤器2再生一边过滤时,原水槽50的排水的被去除物的浓度上升,不久排水也有相当大的粘度。因此,如果排水的被去除物的浓度超过规定的浓度时,停止作业,要进行放置使之沉淀。进行时,槽50的底部贮存浓缩淤浆,打开阀64回收该凝胶的浓缩淤浆。把回收的浓缩淤浆进行压缩或热干燥,除去其中所含的水,进一步压缩其量。由此可大幅减少作为工业废弃物处理的淤浆量。
参照图8,说明示于图4的过滤装置的运转状况。运转条件是,使用上述的A4尺寸的过滤装置53的1件的两面(面积:0.109m2)。初期流量,如上所述,设定成过滤效率好的3cc/小时(0.08m3/日),再生后流量也设定同样。空气流量为成膜和过滤时1.8L/分,再生时3L/分。Pin和又一Pin是抽吸压力,采用压力计59测定。Pout和又一Pout是导管58的压力,采用压力计60测定。流量和又一流量采用流量计61测定,表示从过滤装置53抽吸的过滤量。
在图8中左侧的Y轴表示压力(单位:MPa),并表示越靠近X轴负压越大。右侧的Y轴表示流量(单位:cc/分)。X轴表示成膜的经过时间(单位:分)。
作为本发明的要点,是在第2过滤器2的成膜工序、过滤工序和再生后的过滤工序中,控制流量和再流量使达到3cc/小时。为此,在成膜工序,Pin以-0.001MPa~-0.005MPa极微弱的抽吸压力条件,由柔软的吸附的凝胶膜形成第2过滤器2。
下面,在过滤工序中,Pin从-0.005MPa慢慢增大,一面确保恒定的流量一面继续过滤。连续过滤约1000分钟,不久流量开始减少时进行再生工序。这是因为第2过滤器2的表面上附着厚厚的凝胶膜,引起堵塞所致。
另外,进行第2过滤器2的再生时,投入凝聚剂或pH调节剂,一边慢慢增大再Pin一边在一定的再流量下继续再度过滤。第2过滤器2的再生和再过滤继续到原水52达到规定的浓度,具体地是浓缩度从5倍达到10倍。
另外,也可以采用与上述的运转方法不同的、将抽吸压力固定在过滤流量多的-0.005MPa条件下进行过滤的方法。这种场合,第2过滤器2堵塞的同时过滤流量慢慢减少,但是其优点在于,过滤时间延长且泵57的控制简单。因此,第2过滤器2的再生最好在过滤流量减少到一定值以下时进行。
参照图9,对使用和不使用本发明凝聚剂的过滤累积量加以比较。
实验条件是,使用上述A4尺寸的过滤装置53的1件的两面(面积:0.109m2)。用精制水将ロデ-ルニッタ社制ILD1300氧化膜研磨用淤浆稀释成20重量%,把作为凝聚剂的Al2(SO4)3(硫酸铝)在每个凝胶膜生成工序添加100mg/L,进行过滤时用四角形表示,在一点不加凝聚剂条件下进行过滤时用三角形表示。抽吸压力保持在97kPa。另外,凝胶膜生成工序和过滤工序都各循环120分钟,其间配置各10分钟的上述再生工序。
图9表明,各次循环都使用凝聚剂时,凝胶膜的生成快,由于形成质量良好的第2过滤器2,所以可以马上进入过滤工序,过滤量也必然地增多。另一方面,不用凝聚剂时,凝胶膜的生成不充分,第2过滤器2的形成慢,由于需要一定时间才能达到进入过滤工序,所以,过滤量也变少。
因此,过滤的累积量,在采用本发明的凝聚剂时,在4次循环中多达3500cc左右,但是,不采用凝聚剂时,约为2500cc,大幅度地减少过滤量。还有,不采用凝聚剂时马上发生堵塞,各次循环中过滤量都立刻在约5cc/min达到饱和。这表示由凝聚粒子制成的凝胶膜进行过滤要容易得多。
另外,加入凝聚剂时的过滤液中硅浓度是80ppm左右,表示凝聚粒子立刻凝胶化并形成第2过滤器2。另一方面,不加入凝聚剂时,硅浓度增加到150ppm,表示由于第2过滤器2不能立刻成长为规定厚度的凝胶膜,所以,不能充分进行过滤。
图10是表示CMP用淤浆中所含的磨粒的粒径分布图。该磨粒,是对由Si氧化物构成的层间绝缘膜进行CMP的磨粒,材料由Si氧化物构成,通常叫做二氧化硅。最小粒径约为0.076μm,最大粒径为0.34μm。该大的粒子,是其中的粒子多个聚集起来构成的凝聚粒子。另外,平均粒径大约是0.1448μm,以其近傍的0.13~0.15μm分布构成峰。另外,作为淤浆的调整剂,一般使用KOH或NH3。另外,pH大约是从10到11之间。
具体地,CMP用的磨粒主要有二氧化硅系、三氧化二铝系、氧化铈系、金钢石系,其他的有氧化铬系、氧化铁系、氧化锰系、BaCO3(原文为BaCO4)系、氧化锑系、氧化锆系、氧化钇系。二氧化硅系,用于半导体的层间绝缘膜、P-Si、SOI等的平坦化,Al·玻璃盘的平坦化。三氧化二铝系,用于硬盘的抛光、全金属盘(金属全般)、Si氧化膜等的平坦化。另外,氧化铈,用于玻璃的抛光、Si氧化物的抛光,氧化铬,用于钢铁的镜面研磨等。另外,氧化锰、BaCO3(原文为BaCO4),用于钨配线的抛光。
还有一种称作氧化物溶胶的,该溶胶是由二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆等、金属氧化物或一部分氢氧化物构成的胶体大小的微粒均匀地分散在水或液体中的单一物质构成的,用于使半导体器件的层间绝缘膜和金属的平坦化,另外,也在对铝·磁盘等信息磁盘进行了探讨。
参照图11说明本发明的其他实施方案。而且,与图4相同构成要素用相同符号表示。
在图11中,50是原水槽。在该槽50的上方,设置作为排水供给配件的导管51。该导管51将混入被去除物的流体导入槽50中。具体地,把氨系强碱性CMP淤浆,例如导入混合了ロデ-ルニツタ社制ILD1300氧化膜研磨用淤浆等的排水(原水)中。
另外,65是药品发生容器,66是将来自药品发生容器65的药品导入原水槽50的导管。将溶有氯化钠的水装入药品发生容器65中,通过电解制备次氯酸或次氯酸钠。因此,从导管66打开阀V7时,供给含次氯酸或次氯酸钠的电解水。也可以不通过电解直接使用次氯酸。
在原水槽50贮存的原水52中,设置多个第2过滤器形成的过滤装置53。在该过滤装置53的下方,设置例如在管上开小孔那样的、也像在鱼缸中使用的起泡装置那样的散气管54,并调节其位置使之成为恰好通过滤装置53表面那样。以使遍及过滤装置53的全部底边的方式配置该散气管54,以便可以均匀全面地将气泡供给过滤装置53。55是空气泵。此处过滤装置53指的是示于图1的第1过滤器1、框架4、空心部5和第2过滤器2。
固定在过滤装置53上的导管56相当于图1的导管8。该导管56,用过滤装置53过滤的过滤水在其中流动,并通过阀V1与进行抽吸的电磁泵57连接。导管58从电磁泵57出来,通过控制阀CV1与阀V3和阀V4连接。另外,导管56的阀V1的后面设置第1压力计59,测定抽吸压力Pin。还在导管58的控制阀CV1的后面设置流量计F和第2压力计60,并用流量计61控制成为恒定的流量。再用控制阀CV2控制从空气泵55出来的空气流量。
从导管51供给的原水52,贮存在原水槽50中,通过过滤装置53进行过滤。安装在该过滤装置上的第2过滤器2的表面,通过气泡,由于气泡的上升力和破裂使之发生平行流,使吸附在第2过滤器2上的凝胶化的被去除物移动,使之均匀地吸附在过滤装置53的整个面上,并维持其过滤能力不下降的状态。
采用氨系的CMP淤浆时,由于过滤水也有氨的臭味,所以,有必要作适当的处理。但是,往原水槽50里加入含有次氯酸或次氯酸钠的电解水或直接加入次氯酸时,会引起如下的化学反应。
发明的效果
通常,为了除去像混入CMP淤浆中的磨粒那样的、主要是0.15μm级别以下的微粒,一般是需要采用比该微粒小的孔的过滤膜。但是,这样的过滤膜是不存在的,所以,不可能进行过滤。但是,本发明主要不使用0.15μm以下小孔的过滤膜,而是利用凝聚剂或pH调节剂帮助凝胶化的作用,使胶体溶液的被去物成膜为凝胶膜过滤器,从而实现了过滤。
另外,由溶胶中所含的被去除物的流体,形成凝胶膜过滤器,所以,只是少量使用凝聚剂等药品、而且也不使用微小孔的过滤器就能实现过滤。
另外,由凝胶膜构成的第2过滤器的成膜,是通过抽吸、将容易在第1过滤器表面上进行凝胶化的凝聚粒子边吸附边进行凝胶化,而且将抽吸压力设定成微弱的压力来慢慢地抽吸排水,从而实现了过滤效率极高的胶体溶液的过滤方法。
另外,由凝胶膜构成的第2过滤器,通过最佳选择成膜条件和使过滤流量保持恒定,则可实现极难堵塞且过滤时间长的过滤。
另外,所具有的优点是,实现用于制造CSP的半导体装置而使用的CMP淤浆的过滤,CMP淤浆中含有的大量磨粒或在CMP中排出的电极材料屑或硅或硅酸氧化膜屑也可以同时过滤。
另外,本发明的优点还在于,第2过滤器连续过滤时,停止用泵抽吸吸附的凝胶时,凝胶可利用其自身重量而脱离,故第2过滤器的再生容易。而且,过滤工序、再生工序和再过滤工序都可以屡次反复进行,从而使极长时间的连续过滤成为可能。
另外,按照本发明,还有如下优点,只是第2过滤器再生时的泵停止抽吸时,利用过滤装置向外侧膨胀的返回力则可进行第2过滤器表面上吸附的凝胶的脱离,因此,完全没有必要像以往那样庞大的逆洗涤装置。其优点还在于,使再生工序中的气泡量比过滤时增大,再向第2过滤器表面追加气泡的上升力或破裂产生的力,可进一步促进凝胶的脱离。
另外还有,采用实现本发明的过滤装置,由于第2过滤器不发生堵塞,并以微弱的抽吸压力进行抽吸,从而泵可用小型泵来完成。而且,过滤水虽然通过泵但不用担心由于被去物产生的磨耗,其寿命极大的延长。因此,系统的规模可以小型化,并可以节约开动泵的电费,还能大幅度抑制泵的更换费用,从而也可以削减基本建设费用和运转费用。
另外,还由于利用原水槽进行浓缩,故不需要多余的配管、槽和泵等,从而可成为节省资源型的过滤系统。
另外,按照本发明,对于含氨系的CMP淤浆的排水,由于利用次氯酸的脱氮反应,使氨作为氮气排放到空气中,且还可以同时用酸调节pH由此来促进凝胶化,从而可以有效地处理迄今为止难处理的含氨系CMP淤浆的排水。
Claims (31)
1.一种胶体溶液的过滤方法,其特征在于,向含有胶体状的被去除物的胶体溶液中加入促进凝聚的添加物,生成上述被去除物的凝聚粒子,将上述被去除物的凝聚粒子抽吸到第1过滤器的表面上,使由生成的凝胶膜构成的第2过滤器成膜,用该第2过滤器过滤上述被去除物的凝聚粒子。
2.按照权利要求1中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,使用凝聚剂或pH调节剂作为上述添加物。
3.按照权利要求1中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述凝聚剂的添加量设定在生成的被去除物的凝聚粒子不沉降的范围内。
4.按照权利要求2中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,使用PAC(聚氯化铝)或Al2(SO4)3(硫酸铝)作为上述凝聚剂。
5.按照权利要求2中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,使用HCl(盐酸)、NaOH(氢氧化钠)作为上述pH调节剂。
6.按照权利要求1中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述第2过滤器,是在选择上述第2过滤器成膜时的过滤量和用上述第2过滤器过滤时的过滤量大致达到等量的抽吸压力下进行成膜的。
7.按照权利要求1中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述抽吸压力设定成为能保持上述第2过滤器成膜时和过滤时的过滤量长时间恒定的微弱抽吸压力。
8.按照权利要求1中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,在采用上述第2过滤器的被去除物过滤时,使上述抽吸压力慢慢地增加,并加以控制,使在采用上述第2过滤器过滤时的过滤量达到恒定地进行。
9.按照权利要求1中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述第2过滤器,是使上述第2过滤器成膜时的抽吸压力和采用上述第2过滤器过滤时的抽吸压力大致相等地进行成膜。
10.按照权利要求1中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述吸附压力设定成为在上述第2过滤器成膜时和过滤时的抽吸压力能保持长时间恒定的微弱抽吸压力。
11.按照权利要求1~10中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述被去除物由CMP淤浆构成。
12.按照权利要求1~10中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述被去除物由CMP淤浆和在CMP时发生的加工屑构成。
13.一种胶体溶液的过滤方法,其特征在于,向含有胶体状的被去除物的胶体溶液中加入促进凝聚的添加物,生成被去除物的凝聚粒子,将上述被去除物的凝聚粒子抽吸到第1过滤器的表面上,再使生成的凝胶膜构成的第2过滤器成膜,用该第2过滤器过滤上述被去除物的凝聚粒子,在上述第2过滤器堵塞时,使上述第2过滤器再生,并使上述被去除物的过滤再继续进行。
14.按照权利要求13中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,使用凝聚剂或pH调节剂作为上述添加物。
15.按照权利要求13中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述凝聚剂的添加量设定在生成的被去除物的凝聚粒子不沉降的范围内。
16.按照权利要求14中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,使用PAC(聚氯化铝)或Al2(SO4)3(硫酸铝)作为上述凝聚剂。
17.按照权利要求14中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,采用HCl(盐酸)、NaOH(氢氧化钠)作为上述pH调节剂。
18.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述第2过滤器选择在成膜时的过滤量和过滤时的过滤量大致达到等量的抽吸压力下进行成膜。
19.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述抽吸压力设定成为过滤时的过滤量能保持长时间恒定的微弱抽吸压力。
20.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述第2过滤器是使成膜时的抽吸压力与过滤时的抽吸压力大致相等地进行成膜。
21.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述吸附压力设定成为在上述第2过滤器的成膜时和过滤时的吸附压力能保持长时间恒定的微弱抽吸压力。
22.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,在上述第2过滤器成膜时和过滤时,使给上述第2过滤器的表面供给气体的气泡发生平行流。
23.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述气体的气泡遍及上述第2过滤器的全部底边地供给。
24.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,在采用上述第2过滤器的过滤流量减少时进行上述第2过滤器的再生。
25.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,在上述第2过滤器的再生时解除上述抽吸。
26.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述第2过滤器再生时的气体气泡量比过滤时的量增加。
27.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,在上述第2过滤器再生时,使过滤水逆流到上述第1过滤器。
28.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述被去除物由CMP淤浆构成。
29.按照权利要求13~17中的任一项中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述被去除物由CMP淤浆和在CMP时发生的加工屑构成。
30.一种胶体溶液的过滤方法,其特征在于,向含有氨的CMP淤浆的胶体溶液中加入次氯酸或次氯酸钠,生成氮气和盐酸,并调节上述胶体溶液的pH之后,将上述CMP淤浆的凝胶粒子抽吸到第1过滤器的表面上,并使由生成的凝胶膜构成的第2过滤器成膜,再用该第2过滤器过滤上述CMP淤浆的凝聚粒子。
31.按照权利要求30中记载的胶体溶液的过滤方法,其特征在于,上述次氯酸是通过电解溶解了氯化钠的水生成的。
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