CN1456531A - 离子掺杂的钛酸铋钠－钛酸钡体系压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺杂钛酸铋钠－钛酸钡体系压电陶瓷及其制备方法，属于功能陶瓷领域。本发明选择0.94(Bi1/2Na1/2)TiO3－0.06BaTiO3体系压电陶瓷为基体，掺入0.5％－1.5％摩尔比的Co3+，控制预合成温度为800－1200℃，保温时间为1－4小时，烧结温度为1150－1300℃，保温时间为1－4小时。得到的新型压电陶瓷材料。其压电常数d33提高到139pC/N，厚度机电耦合系数kt提高至0.46，同时将材料的介电损耗控制在0.02。该无铅压电陶瓷材料可用于工业探伤、测厚、医用超声诊断等多种领域。

Description

离子掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡体系压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及对(Na1/2Bi1/2)TiO3-BaTiO3体系压电材料的掺杂，属于功能陶瓷领域。
背景技术
压电铁电陶瓷是功能陶瓷中应用非常广泛的一类，如铁电性应用(存储器)、压电性应用(换能器、传感器、驱动器、滤波器等)、热释电性应用(红外探测器)、介电性应用(电容器)等，已在国民经济和国防中发挥重要作用。其产量、产值都很大，已形成规模产业。然而，传统的压电铁电陶瓷绝大多数都是含铅陶瓷，其中氧化铅(或四氧化三铅)约占原料总质量的70％左右，此类材料在高温烧结时伴随着严重的氧化铅挥发，造成环境的铅污染，给环境和人类带来危害。
近年来，随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的铁电压电陶瓷已成为世界发达国家致力研发的热点材料之一。但是，限于无铅压电陶瓷材料本身性质等原因，提高其压电性能相对于含铅材料而言困难得多，目前有报道的无铅压电陶瓷中罕有压电常数d33值能达到100pC/N以上的体系。
钛酸铋钠(Bi1/2Na1/2)TiO3，简称BNT)是一种A位复合钙钛矿型的无铅环保型压电陶瓷材料。纯的钛酸铋钠单晶具有很大的剩余极化(Pr＝38μC/cm2)和很高的矫顽场(Ec＝7.3kV/mm)，极化非常困难，通过复相、置换、改性可降低其矫顽场，使之利于极化以提高压电性能。目前国际上已有研究的BNT体系主要有钛酸铋钠-钛酸钡、SrTiO3、(SraPbbCac)TiO3、La2(TiO3)3、BaTiO3等固溶体陶瓷。在这些体系中，(1-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3-xBaTiO3具有相对较为出色的压电性能。
此外，以往对压电陶瓷的研究表明，在准同型相界区，材料的结构比较松弛，两相具有相近的自由能，且自由能差对于温度的变化不敏感，所以在相界附近的材料具有较优良的压电性能。
对于(1-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3-xBaTiO3体系而言，室温下，当x＝0.06(即0.94(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.06BaTiO3))即为其准同型相界组成，(简写为BNBT6)，现有文献中还未发现以该准同型相界组成陶瓷为基体的掺杂改性研究报道。
发明内容
本发明的目的在于通过在BNBT6基体中掺杂0.5％-1.5％摩尔比的Co3+离子掺杂改性，在尽可能地控制介电损耗的同时进一步改善BNBT6陶瓷的压电性能，获得更高的d33和机电耦合系数kt，提高无铅压电陶瓷材料的实用价值。
本发明是通过下述方案来加以制备的。
按0.94(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.06BaTiO3分子式配取基本原料，基本原料可选用无水碳酸钠、碳酸钡、氧化铋、二氧化钛；按基本原料的摩尔比0.5％-1.5％掺杂Co3+离子，选用的掺杂剂可为氧化钴。
采用无水乙醇为介质在尼龙球磨罐中粗磨8-16小时，出料并干燥后以40-80MPa的压力将粉料压成块，2℃/min的升温速度升至800-1200℃，保温1-4小时进行预合成；将得到的料块研碎并过40目筛后仍以无水乙醇为介质再细磨24小时，干燥。向粉料加入7wt％的粘结剂(浓度为6wt％的PVA水溶液)，过20目筛造粒，在100-300MPa压力下成型。将成型后的坯体在800℃下保温2小时(升温速率2℃/min)进行排塑。烧结温度为1150-1300℃，升温速率2℃/min，将坩锅密闭烧结，保温1-4小时。被银电极后在硅油进加电压进行极化。
本发明制备的掺杂压电陶瓷控制Kt、Kp、Qm和tgδ的同时，提高介电常数50％，提高压电常数16％。
附图说明
图1为BNBT6掺杂1％Co3+陶瓷的体积密度与烧结温度的关系图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。对比例1
基体为0.94(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.06BaTiO3中，所用原料为无水碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铋(Bi2O3)、二氧化钛(TiO2)。
采用无水乙醇为介质在尼龙球磨罐中粗磨12小时，出料并干燥后以60MPa的压力将粉料压成块，2℃/min的升温速度升至1000℃，保温2小时进行预合成；将得到的料块研碎并过40目筛后仍以无水乙醇为介质再细磨24小时，干燥。向粉料加入7wt％的粘结剂(浓度为6wt％的PVA水溶液)，过20目筛造粒，在200MPa压力下成型。将成型后的坯体在800℃下保温2小时(升温速率2℃/min)进行排塑。烧结温度定为1200℃，升温速率2℃/min，将坩锅密闭烧结，保温2小时。被银电极后进行极化，极化条件为80℃硅油中，加4kV/mm电压维持5分钟。
实施例1
向基体0.94(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.06BaTiO3中掺入1％摩尔比的Co2O3，所用原料为无水碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铋(Bi2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钴(Co2O3)。
烧结温度为1160℃，升温速率2℃/min，其余条件同对比例1。被银电极后进行极化，极化条件为40℃硅油中，加4kV/mm电压维持5分钟。
表1为对比例1和实施例1制备样品后测得性能对比表。
其中测试条件为：
体积密度：阿基米德排水法
介电常数和介电损耗：在1KHz电场频率下使用精密LCR分析仪HP4284测得样品介电损耗和电容Cp，然后通过公式εr＝4Cp·t/π·ε0·d2计算介电常数。压电常数：采用ZJ-3Ad33测量仪在100Hz下测得。机电耦合系数Kt、Kp：使用Agilent4294阻抗分析仪以泛音比法测得。机械品质因数Qm：使用Agilent4294阻抗分析仪以导纳圆法测得。
                                     表1
   对比例1   实施例1
体积密度(g/cm3)     5.65     5.58
介电常数εT33(电场频率1kHz) 776 1200
压电常数d33(pC/N)     119     139
介电损耗正切角tgδ(电场频率1kHz)     0.025     0.020
厚度机电耦合系数kt     0.43     0.46
平面机电耦合系数kp     0.28     0.27
机械品质因数Qm     256     253
实施例2
烧结温度为1180℃，保温时间2小时，升温速度2℃/min，其余条件同实施例1。测得样品体积密度为：5.50g/cm3
实施例3
烧结温度为1200℃，保温时间2小时，升温速度2℃/min，其余条件同实施例1。测得样品体积密度为：5.48g/cm3

Claims (7)

1、离子掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡体系压电陶瓷，其特征在于以0.94(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.06BaTiO3体系压电陶瓷为基体，掺杂Co3+，掺杂量为基体的0.5％-1.5％摩尔比。
2、按权利要求1所述的离子掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡体系压电陶瓷，其特征在于Co3+的掺杂量为基体1％摩尔比。
3、一种制备离子掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡体系压电陶瓷的方法，包括配料、混料、压块、预合成、成形、排塑、烧结，其特征在于：
(1)按分子式0.94(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.06BaTiO3分子式配取基本原料，按Co3+离子摩尔比占基本原料0.5％-1.5％配取掺杂料；
(2)预合成温度为800-1200℃，保温时间为1-4小时；
(3)烧结温度为1150-1300℃，保温时间为1-4小时。
4、按权利要求3所述的一种制备离子掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡体系压电陶瓷的方法，其特征在于按Co3+离子摩尔比占基本原料1％配取掺杂料。
5、按权利要求4所述的一种制备离子掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡体系压电陶瓷的方法，其特征在于所述的烧结温度为1160℃，保温时间为2小时。
6、按权利要求3或4或5所述的一种制备离子掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡体系压电陶瓷的方法，其特征在于基本原料选用无水碳酸钠、碳酸钡、氧化铋、二氧化钛，掺杂剂选用氧化钴。
7、按权利要求1或2所述的离子掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡体系压电陶瓷用于工业探伤、测厚、医用超声诊断领域。
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