CN1454193A - 侧链烷基化或烯基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在烷基芳烃化合物的侧链烷基化或烯基化的过程中减少聚合物生成的方法，所述烷基芳烃化合物的侧链烷基化或烯基化是在碱金属催化剂存在下与烯烃或二烯烃反应，随后蒸馏分离烷基化的或烯基化的化合物，其中，在催化剂中碱金属存在于无机载体上，在反应以后和蒸馏以前，催化剂与反应产物用机械方式分离。

Description

侧链烷基化或烯基化的方法
本发明涉及一种在烷基芳烃化合物侧链烷基化或烯基化过程中减少聚合物生成的方法。
侧链烷基化，特别是在侧链的α位带有酸性质子的芳烃化合物在催化剂存在下的侧链烷基化是已知的。
US 2,448,641具体公开了一种用于甲苯侧链烷基化的方法。按甲苯计，在这里使用的催化剂为0.1-20％碱金属。其中指出，催化剂可用过滤的方法从反应产物中分出，随后产物用分馏纯化。所用的优选催化剂为钠。
US 3,291,847具体公开了钾催化的用丙烯进行的甲苯烷基化。所用的催化剂为钾、钠或钠/钾合金与石墨一起，以碳酸钠作为载体。催化剂优选在反应器中就地制成。其中指出，由于碱金属与石墨和载体组合，在反应器中不生成褐色焦油状聚合物，而在不使用催化剂载体的条件下，情况是要生成褐色焦油状聚合物。还指出，在反应以后催化剂可用过滤法从反应混合物中除去。也可通过或随后通过与极性化合物例如醇反应使催化剂失活。可回收未反应的原料，循环回反应。根据实施例，通过用醇急冷使催化剂在反应产物中失活。
US 4,914,250具体涉及一种在负载型钾或钾合金催化剂存在下，用氢氧化钠或氢氧化钾作助催化剂，用丙烯使甲苯烯基化的方法。所提到的适合载体材料为硅藻土、活性碳、碳、二氧化硅、氧化铝等。在反应以后催化剂通过与甲醇反应来失活。
已发现，通过质子迁移反应使催化剂在反应混合物中失活以及随后进行的产物混合物的蒸馏，使蒸馏釜中生成类似焦油的聚合物。这就使反应产物的分离和纯化更加困难。
在使用无载体的催化剂的情况下，从反应混合物中除去催化剂特别难以进行，这就意味着催化剂残留物可能进入蒸馏中。
本发明的一个目的是提供一种在烷基芳烃化合物侧链烷基化或烯基化过程中减少聚合物生成的方法。
我们已发现，这一目的通过一种在碱金属催化剂存在下在烷基芳烃化合物与烯烃或二烯烃反应的侧链烷基化或侧链烯基化过程中减少聚合物生成，和随后蒸馏分离烷基化的或烯基化的化合物的方法来达到，其中在催化剂中碱金属存在于无机载体上，在反应以后和蒸馏以前，催化剂与反应产物机械分离。因此，只有与催化剂机械分离的有机相送入蒸馏，催化剂未经过质子迁移反应。
已发现，根据本发明，如果催化剂与反应产物机械分离而不经过质子迁移反应的话，那么反应混合物通过蒸馏的处理被大大简化。在这种情况下，在随后的蒸馏塔的釜中不产生引起重大技术问题的类似焦油的聚合物。
具体地说，可以使机械分离后的废催化剂进行质子迁移反应，在质子迁移中生成的有机相不返回蒸馏。
此外，还发现，碱金属碳酸盐、碱金属卤化物或其混合物用作催化剂的载体可通过简单的过滤使碱金属催化剂从反应混合物中完全除去。
视反应设备的特定设计而定，优选用混合/沉降器、沉降器、过滤器或横流过滤器进行催化剂的机械除去。
因此，碱金属催化剂可在反应混合物蒸馏以前完全从反应混合物中除去。这样基本上、优选完全地防止在蒸馏设备中生成类似焦油的聚合物。
催化剂载体特别优选自K2CO3、K2CO3/KCl和K2CO3/NaCl。施于载体上的碱金属优选为钠、钾或NaK合金。钠优选用于载体之上。
负载型催化剂的制备是已知的，例如可按DE-A-197 15 203中公开的进行。在这里，按整个催化剂计，催化剂优选含有0.5-20％(重量)、特别是1-15％(重量)金属钠和/或钾。
总地来说，在所述的方法中，催化剂在用于反应以前由碱金属和载体在100℃以上制备。另外可在100℃以上用氢和/或烷基芳烃化合物活化。
反应可间歇进行或优选连续进行。适合的设备为搅拌釜反应器、搅拌釜反应器组、搅拌塔、环流反应器、环流反应器组或类似的设备。催化剂可为悬浮床或流化床，优选悬浮床。如上所述，在这里催化剂优选用混合/沉降器、沉降器、过滤器、横流过滤器或类似的设备保留。特别优选过滤设备。催化剂在反应步骤中的停留时间比有机相长得多，也就是催化剂被保留和再利用，一直到活性丧失。
当反应完成和除去催化剂后，用蒸馏法分离反应混合物。未反应的原料可返回反应。然后烷基化的或烯基化的产物可进一步用其它方法纯化，例如分馏、分步结晶、萃取等。
反应优选用悬浮法连续进行，催化剂留在反应器中。反应优选在剧烈搅拌下进行。
反应通常在-50至400℃、优选-20至300℃、特别优选80-250℃、特别是100-200℃以及优选0.1-200巴、特别优选1-150巴、特别是1-100巴下，优选在没有气相的液相中进行。
在这里使用的烷基芳烃化合物为所有适用的烷基芳烃化合物。例如，它们可含有苯环或萘环作为芳环。此外，烷基脂环化合物也是适合的，其中环核可为环状烷基、烯基或炔基。其中许多环结构彼此连接的基团也可使用。所述环结构在侧链的α位上有酸性氢原子。它们优选含有至少一个连接到环结构的烷基。在这里烷基可有任何所需的长度，被其它取代基取代。烷基芳烃化合物优选为被1-6、优选1-3、特别是1-2个C1-20、优选C1-3烷基取代的苯，被1-10、优选1-5、特别是1-2个C1-20、优选C1-3烷基取代的萘，所用的烷基脂环化合物分别为被1-5、优选1或2个C1-20、优选C1-3烷基取代的环戊烯或被1-6、优选1-3、特别是1或2个C1-20、优选C1-3烷基取代的环己烯。
烯烃优选有2-20、特别优选2-10、特别是2-5个碳原子。优选乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和/或3-甲基-1-丁烯。特别优选乙烯和丙烯。二烯烃优选有4-20、特别优选4-10、特别是4-6个碳原子。特别优选丁二烯和/或异戊二烯。
特别优选甲苯与乙烯或丙烯反应生成丙基苯或异丁基苯，异丙苯与乙稀反应生成叔戊基苯以及二甲苯与丁二烯反应生成5-甲苯基戊烯。
可将废催化剂从反应器中排出、通过质子迁移反应，然后弃之。将盐加到碱金属中，再结合使用与过滤器，可防止碱金属从反应器中进入后处理步骤，在那里它将引起重大的技术问题和安全问题。
本发明还涉及负载在无机载体上的碱金属催化剂在烷基芳烃化合物与烯烃或二烯烃反应，然后进行蒸馏，以减少在蒸馏过程中生成聚合物的侧链烷基化或侧链烯基化中的应用。下面参考实施例更详细地说明本发明。
实施例
催化剂的制备
将35克KCl和35克K2CO3混合，在300℃下在氩气流中干燥过夜。然后加入10.8克Na，在300℃下将金属在钾盐上负载2小时。随后将成品催化剂分散在115克甲苯中，然后转到内部容量270亳升的搅拌釜反应器中。
实验步骤
将0.117摩尔/小时干燥液体丙烯和0.316摩尔/小时干燥甲苯连续泵入反应器，在130℃下进行160小时，然后在160℃下进行80小时；反应产物通过4微米过滤器滤出。速度1000-1200转/分的叶片涡轮的磁耦合搅拌器使催化剂保持在悬浮状态中。减压到常压以后，得到7.6公斤有表1所列组成的产物。在产物流中的钠和钾既看不到也测不出(＜10ppm(重量))。
将75亳升生成的反应产物(组成见表)在250℃下在玻璃高压釜中加热7 2小时。有机相变成浅黄色，未出现可见的沉积物。
将75亳升反应产物与15亳升30％NaOH水溶液混合，在250℃下在带搅拌的玻璃高压釜中加热72小时。有机相变成浅黄色，同样也未出现可见的沉积物。
为了与已知的步骤比较，将钢高压釜的物料在氩气下与EtOH/H2O混合，有机相(88克，组成见表1)在250℃下在带搅拌的玻璃高压釜中加热72小时。溶液变成深褐色，生成黑色、粘稠、类焦油的沉积物。表1：气相色谱分析的有机相组成
  产物[％(重量)]  催化剂质子迁移后的有机相[％(重量)]
  丙烯     1.262   0.032
  乙醇     0.000   0.56
  己烯异构体     0.890   0.136
  甲苯     74.3   53.2
  异丁基苯     21.6   18.6
  正丁基苯     1.72   0.993
  1-和2-二氢化茚     0.898   1.05
  甲基茚     0.000   4.51
  高沸点组分     剩余部分   剩余部分
对比例(不加盐)
将5.86公斤NaK2和45克甲苯送入内部容量100亳升的搅拌釜反应器。然后用甲苯灌注高压釜，在130℃下将0.044摩尔/小时干燥液体丙烯和0.119摩尔/小时干燥甲苯连续泵入，反应产物通过2微米过滤器排出。速度1200转/分带叶片涡轮的磁耦合搅拌器使催化剂保持在悬浮液中。因为有显著数量(几百毫克)的液体NaK2从反应器中逸出，所以数小时后实验被迫结束。

Claims (9)

1.一种在烷基芳烃化合物的侧链烷基化或烯基化的过程中减少聚合物生成的方法，所述烷基芳烃化合物的侧链烷基化或烯基化是在碱金属催化剂存在下与烯烃或二烯烃反应，随后蒸馏分离烷基化的或烯基化的化合物，其中，在催化剂中碱金属存在于无机载体上，在反应以后和蒸馏以前，催化剂与反应产物用机械方式分离。
2.权利要求1的方法，其中催化剂的机械方式分离通过混合/沉降器、沉降器、过滤器或横流过滤器进行。
3.权利要术1或2的方法，其中使用的无机载体为碱金属碳酸盐、碱金属卤化物或其混合物。
4.权利要求3的方法，其中载体选自K2CO3、K2CO3/KCl和K2CO3/NaCl。
5.权利要求1-4的任一方法，其中反应通过悬浮法连续进行，催化剂保持在反应器中。
6.权利要求1-5的任一方法，其中甲苯与丙烯反应。
7.权利要求1-6的任一方法，其中反应在100-200℃下在液相中进行。
8.权利要求1-7的任一方法，其中机械分离的废催化剂通过质子迁移，在质子迁移反应中生成的有机相不返回蒸馏。
9.负载在无机载体上的碱金属催化剂在烷基芳烃化合物与烯烃或二烯烃反应随后蒸馏以减少在蒸馏过程中聚合物生成的侧链烷基化或侧链烯基化中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950400A (zh) * 2022-06-02 2022-08-30 青岛科技大学 一种碱金属复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004009549B4 (de) * 2004-02-24 2005-12-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Durchführung von basisch katalysierten Reaktionen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2448641A (en) 1946-02-27 1948-09-07 Du Pont Alkylation of cyclic unsaturated hydrocarbons using alkali metal catalyst
US3291847A (en) 1964-01-02 1966-12-13 Phillips Petroleum Co Catalytic alkylation of alkyl-substituted aromatics with monoolefins
GB1269280A (en) * 1969-08-05 1972-04-06 Bp Chem Int Ltd Process for the production of alkyl aromatic hydrocarbons
US4914250A (en) 1988-06-17 1990-04-03 Ethyl Corporation Coupling process
US5329058A (en) * 1990-04-25 1994-07-12 Teijin Limied Process for producing alkenylbenzene
US5104843A (en) * 1990-11-13 1992-04-14 Ethyl Corporation Catalyst composition for coupling process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950400A (zh) * 2022-06-02 2022-08-30 青岛科技大学 一种碱金属复合材料及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
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EP1373168A2 (de) 2004-01-02

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