CN1451784A - 铝或铝合金的表面处理方法及为此使用的处理液 - Google Patents
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Abstract
一种铝或铝合金的表面处理方法，包括将铝或铝合金浸入含有氟硅酸铵和其它不含铝的氟化合物的处理液中，以在上面形成膜，其中处理液包括一种进一步含有选自下列物质的至少一种的水溶液：氟化铝、氢氧化铝、硅酸铝、偏硅酸铝酸镁和铝粉。
Description
技术领域
本发明涉及铝或铝合金的表面处理方法。更具体地，涉及一种铝或铝合金的表面处理方法，其中通过化学反应而不从外部供应能量(例如，电)而形成膜。
传统使用的氧化铝膜处理是通过在酸性浴中对铝阳极氧化而在铝表面形成氧化铝硬膜的方法。但是，该方法存在高成本的缺点，因为它需要供电设备并且膜形成速率慢。
目前，已开发了一种通过将含有氟硅酸镁和氟硅酸铵的水溶液加热到70-100℃的温度，并将铝浸入该水溶液中而在铝表面形成膜的技术(参见日本专利临时公报11-193478/99’)。该技术使得简化设备、降低处理成本以及在铝表面形成滑动性优良的膜成为可能。
但是，前述技术的倾向是在建浴后最初处理的铝表面上形成的膜厚度小，因此随铝的处理面积增大，膜厚变大。这引起铝产品间的膜厚度偏差大的问题。
发明内容
因此，鉴于上述的问题，本发明者为开发一种铝或铝合金的表面处理方法及为此使用的处理液进行了深入细致的研究，所述的方法能够防止建浴之后立即进行的铝的表面处理中发生的膜变薄现象，从而使铝产品间的成形膜厚度一致。结果本发明者发现，建浴之后立即进行的表面处理中膜厚变小的问题是由建浴之后立即进行的处理中，酸一侧的pH变化大引起的。另外，本发明人还发现pH变化是由从铝溶解并在处理液中积累的铝离子引起的。由该见解完成了本发明。
本发明涉及一种铝或铝合金表面处理方法，该方法包括将铝或铝合金浸入含有氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]和其它不含铝的氟化合物的处理液中，以在上面形成膜，其中处理液包括一种进一步含有选自下列物质的至少一种的水溶液：氟化铝(AlF3)、氢氧化铝[Al(OH)3]、硅酸铝[Al2(SiO3)3]、偏硅酸铝酸镁[Mg(OAlSiO3)2](magnesium aluminatemetasilicate)和铝粉。
由此，通过向处理液中加入一种与建浴后立即进行的表面处理中发生的铝溶解具有相同效果的含铝物质可以抑制酸一侧pH的大的变化。因此，建浴后立即发生的膜变薄现象可以避免，从而可以在铝表面上形成厚度均匀的膜。
作为前述的“其它不含铝的氟化合物”，优选使用氟硅酸镁(MgSiF6·6H2O)、氟硅酸锌(ZnSiF6·6H2O)、氟硅酸钾(K2SiF6)、氟硅酸钠(Na2SiF6)或氟硅酸锰(MnSiF6·6H2O)。
另外，优选前述的处理液包括一种进一步含有氯化钾(KCl)、邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOK)(COOH)]或磷酸二氢钾(KH2PO4)的溶液。
这样，当在处理液中加入上述对氢离子浓度发挥缓冲作用的化学试剂时，可以减少pH的变化范围，因此铝表面上形成的膜厚度可以更均匀。
关于前述处理液的配制，对于每100重量份水，优选氟硅酸铵的添加量为0.01-10重量份，其它不含铝的氟化合物的添加量是0.1-20重量份，氟化铝的量为0.02-0.5重量份，氢氧化铝的量为0.02-0.5重量份，硅酸铝的量为0.04-1重量份，偏硅酸铝酸镁的量为0.04-1重量份，铝粉的量为0.007-0.2重量份。
另外，对于每100重量份水，也优选氯化钾的添加量为0.01-5重量份，邻苯二甲酸氢钾的量为0.05-10重量份，磷酸二氢钾的量为0.03-10重量份。
此外，本发明涉及一种铝或铝合金表面处理中使用的处理液，包括一种含有氟硅酸铵、其它不含铝的氟化合物及选自下列物质的至少一种的水溶液：氟化铝、氢氧化铝、硅酸铝、偏硅酸铝酸镁和铝粉。
优选前述“其它不含铝的氟化合物”为氟硅酸镁、氟硅酸锌、氟硅酸钾、氟硅酸钠或氟硅酸锰。也优选本发明的处理液包括一种进一步含有氯化钾、邻苯二甲酸氢钾或磷酸二氢钾的水溶液。
因此，本发明可以提供一种铝或铝合金表面处理方法以及为此使用的处理液，该方法可以避免建浴之后立即进行的铝表面处理中发生的膜变薄的现象，从而使铝产品间的成形膜厚度均匀。另外，由于本发明的表面处理方法不需要供电设备，因此可以简化设备，因此从成本的角度考虑很有优势。此外，在铝表面上膜的形成速率高，因此实现了高生产率。再者，所得的表面涂覆的铝等具有优良的滑动性、耐蚀性等性能。
附图说明
以下将参照附图说明本发明的实施方案，其中：
图1是表示本发明的表面处理方法的一个实施方案中处理液的pH与铝的处理面积的关系的图；
图2是表示本发明的表面处理方法的一个实施方案中膜厚度与铝的处理面积的关系的图；
图3是表示传统的表面处理方法中处理液的pH与铝的处理面积的关系的图；
图4是表示传统的表面处理方法中膜厚度与铝的处理面积的关系的图；
图5是表示本发明的表面处理方法的一个实施方案中处理液的pH与氟化铝量或铝浓度的关系的图；
图6是表示本发明的表面处理方法的一个实施方案中pH变化范围与氯化钾量的关系的图；
图7是表示本发明的表面处理方法的一个实施方案中pH变化范围与邻苯二甲酸氢钾量的关系的图；
图8是表示本发明的表面处理方法的一个实施方案中pH变化范围与磷酸二氢钾量的关系的图。
具体实施方式
本发明使用的处理液含有氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]和其它不含铝的氟化合物。其它不含铝的氟化合物可以是除氟硅酸铵和铝化合物以外的任何含氟化合物。具体例子包括氟硅酸盐如氟硅酸镁(MgSiF6·6H2O)、氟硅酸锌(ZnSiF6·6H2O)、氟硅酸钾(K2SiF6)、氟硅酸钠(Na2SiF6)和氟硅酸锰(MnSiF6·6H2O)；氟硼酸盐；氟化锆；和氟化钛。在这些氟化合物中，优选使用氟硅酸盐，特别优选使用氟硅酸镁等。处理液的使用使在铝表面上形成具有优良滑动性、耐蚀性等性能的膜成为可能。
关于氟硅酸铵和前述的其它不含铝的氟化合物的配比，对于每100重量份水，优选氟硅酸铵的用量为0.05-15重量份，更优选0.1-10重量份；对于每100重量份水，优选氟化合物的用量为0.1-20重量份，更优选0.2-15重量份。如果氟硅酸铵的用量低于0.05重量份，或如果氟化合物的用量低于0.1重量份，反应将不合需要地减速，从而延长处理时间。另一方面，如果氟硅酸铵的用量高于15重量份，或如果氟化合物的用量高于20重量份，也是不理想的，因为它们难以溶解。
另外，除前述的氟硅酸铵等外，本发明使用的处理液还含有与建浴后立即发生的铝溶解具有相同效果的含铝物质或铝粉。含铝物质的实例包括氟化铝(AlF3)、氢氧化铝[Al(OH)3]、硅酸铝[Al2(SiO3)3]和偏硅酸铝酸镁[Mg(OAlSiO3)2]。在这些含铝物质中，优选氟化铝等。不希望使用释放上述物质所具有的离子以外的离子的化合物，因为成形膜的特性可能与所希望的不同。尽管这些含铝的物质和铝粉在约为2的pH下不溶解，但由于添加了上述的氟化合物，它们能够容易地溶于本发明的处理液。
关于含铝物质与铝粉的配比，对于每100重量份水，优选氟化铝的用量为0.02-0.5重量份，更优选0.04-0.2重量份；对于每100重量份水，优选氢氧化铝的用量为0.02-0.5重量份，更优选0.04-0.2重量份；对于每100重量份水，优选硅酸铝的用量为0.04-1重量份，更优选0.06-0.4重量份；对于每100重量份水，优选偏硅酸铝酸镁的用量为0.04-1重量份，更优选0.06-0.4重量份；对于每100重量份水，优选铝粉的用量为0.007-0.2重量份，更优选0.009-0.05重量份。
如果氟化铝或氢氧化铝的添加量不低于0.02重量份，硅酸铝或偏硅酸铝酸镁的添加量不低于0.04重量份，或铝粉的添加量不低于0.007重量份，刚建浴后处理液的pH可被调节至2.5或更低，从而可避免处理刚刚开始后铝表面上形成的膜变薄的现象。另一方面，如果氟化铝或氢氧化铝的用量高于0.5重量份，硅酸铝或偏硅酸铝酸镁的用量高于1重量份，或铝粉的用量高于0.2重量份，也是不理想的，因为难以溶解它们。
另外，除前述的含铝物质等外，本发明使用的处理液还可选择性地含有对氢离子浓度发挥缓冲作用的化学试剂。用在本发明的处理液中的化学试剂的具体例子包括氯化钾(KCl)、邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOK)(COOH)]和磷酸二氢钾(KH2PO4)。在这些钾化合物中，优选氯化钾。添加这样的钾化合物使引起膜厚度变化的处理液的pH变化的最小化成为可能。
关于钾化合物的配比，对于每100重量份水，优选氯化钾的用量为0.01-5重量份，更优选0.02-1重量份；对于每100重量份水，优选邻苯二甲酸氢钾的用量为0.05-10重量份，更优选0.08-5重量份；对于每100重量份水，优选磷酸二氢钾的用量为0.03-10重量份，更优选0.05-5重量份。当前述的钾化合物的配比在这些范围中时，pH变化可减至约1或更低，从而可以将铝表面上形成的膜的厚度变化抑制到更低水平。
受到本发明的表面处理的材料是铝或铝合金。其实例包括纯铝、扁平铝材、铸铝和模铸铝材，本发明可应用于这些材料的任意一种。表面处理在改善耐磨性、耐蚀性等性能方面有效。作为对被处理材料的预处理，足以除去粘附在其上的污染物(例如，油)。但是，可以在材料进行了氢氧化钠等的碱蚀和/或酸洗后进行表面处理。
为进行本发明的表面处理，把将被处理的铝或铝合金浸入前述处理液(即，热的水溶液)中。浸渍铝或铝合金的处理液的温度通常在70-100℃范围内，优选75-99℃，更优选80-98℃。如果处理液的温度低于70℃，反应将不合需要地减速，从而延长处理时间。另一方面，如果处理液的温度高于100℃，处理液的蒸发增加至不合需要的程度。至于处理时间，将材料浸渍约2分钟就足够了，因为成膜反应在约1分钟左右内结束。但是，由于所得的膜具有保护效果，故即使形成了膜的材料的浸渍时间超过30分钟也不会出问题。
按照该表面处理方法，通过预先在处理液中加入将溶解在处理液中并在浸渍铝时在处理液中积累的Al离子，刚建浴后处理液的pH可以减至2.5或更低。因此，刚建浴后由于铝溶解引起的酸一侧的pH的大的变化被抑制，从而可以避免铝表面形成的膜的变薄现象，因此可以使铝产品之间膜厚度一致。
实施例
参照下面的实施例和比较例更详细地说明本发明。但是，这些实施例并非是限制本发明的范围。
实施例1
首先，在100重量份水中加入0.5重量份氟硅酸铵和1重量份氟硅酸镁。另外，在其中加入0.05重量份氟化铝和0.1重量份氯化钾并溶解在其中。将溶液加热至85℃后作为处理液。用有机溶剂和脱脂剂清洗表面积为200cm2的AC8A-T6铸铝试片，然后通过将它浸入1L处理液中5分钟进行表面处理。通过X射线衍射法确认在铸铝试片表面形成了由NH4MgAlF6构成的膜。同样地，将四片铸铝试片相继浸入处理液中进行表面处理。另外，浸入各试片时测定处理液的pH，并通过用显微镜观察膜的一部分测定成形膜的厚度(即，膜厚)。处理液的pH与处理过的铸铝试片的表面积(即，处理面积)的关系，以及膜厚与处理面积的关系分别如图1和2所示。比较例1
在与实施例1同样的条件下进行铸铝试片的表面处理，不同之处在于在处理液中没有加入氟化铝和氯化钾。与实施例1一样，在铸铝试片的处理表面上形成了由NH4MgAlF6构成的膜。处理液的pH与处理过的铸铝试片的表面积(即，处理面积)的关系，以及膜厚与处理面积的关系分别如图3和图4所示。
如图3和图4所示，比较例1显示，刚刚建浴后处理液的pH高达约3.5，形成的膜的厚度小至约2μm。随处理面积的增加，处理液的pH从约3.5大幅度地降至约1.0，膜厚从约2μm大幅增加至约8μm。即，试片间的膜厚差别很大。另一方面，如图1和2所示，实施例1显示，处理液的pH恒定地保持在1.5-2.0范围内，膜厚很均匀，在4-6μm范围内。从这些结果可以确认，由铝溶解引起的pH变化是膜厚变化的原因。
实施例2
配制实施例1的处理液时，氟化铝的添加量从0到0.5重量份变化，测定了所得的处理液的pH。处理液的pH与氟化铝的添加量(重量份)或处理液中的铝浓度(mol/l)的关系如图5所示。如图5所示，可以看出，为将刚刚建浴后处理液的pH减至2.5或更低，氟化铝的添加量应不低于0.02重量份(对应于铝浓度不低于0.0024mol/l)。
实施例3
通过在100重量份水中加入1重量份氟硅酸镁和0.5重量份氟硅酸铵建立参照浴，并在其中加入0.02、0.05或0.5重量份氟化铝。使用所得的三种处理液，在与实施例1相同的条件下对铸铝试片进行表面处理，不同之处在于，对于各处理液，氯化钾的添加量从0.01到5重量份变化。然后，测定了浸渍第一个试片前处理液的pH与浸渍5个试片后处理液的pH的差别(即，pH的变化范围)。pH变化范围与氯化钾添加量的关系如图6所示。另外，通过添加0.05-10重量份邻苯二甲酸氢钾代替氯化钾所得的结果如图7所示，通过添加0.03-10重量份磷酸二氢钾代替邻苯二甲酸氢钾所得的结果如图8所示。
如图6所示，pH变化范围大于参照浴的2。但是，通过添加规定量的氯化钾可以将pH变化范围减至1或更低。另外，通过添加规定量的邻苯二甲酸氢钾或磷酸二氢钾也可以将pH变化范围减至1或更低。
在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明的另外一些变化和修改对于本领域的普通技术人员是显而易见的。因此，上述的实施方案仅是示例性的，所有这样的变化和修改都应包括在附后的权利要求书限定的发明范围内。
2002年4月19日提交的包括说明书、权利要求书、附图和摘要的日本专利申请2002-11 6891整体通过引用并入本文。
Claims (8)
1.一种铝或铝合金的表面处理方法，包括将铝或铝合金浸入含有氟硅酸铵和其它不含铝的氟化合物的处理液中，以在上面形成膜，其中所述的处理液包括进一步含有选自下列物质的至少一种的水溶液：氟化铝、氢氧化铝、硅酸铝、偏硅酸铝酸镁和铝粉。
2.如权利要求1所述的铝或铝合金的表面处理方法，其中所述的其它不含铝的氟化合物为氟硅酸镁、氟硅酸锌、氟硅酸钾、氟硅酸钠或氟硅酸锰。
3.如权利要求1或2所述的铝或铝合金的表面处理方法，其中所述的处理液包括进一步含有氯化钾、邻苯二甲酸氢钾或磷酸二氢钾的水溶液。
4.如权利要求1-3的任一项所述的铝或铝合金的表面处理方法，其中对于每100重量份水，氟硅酸铵的用量为0.01-10重量份，其它不含铝的氟化合物的用量为0.1-20重量份，氟化铝的用量为0.02-0.5重量份，氢氧化铝的用量为0.02-0.5重量份，硅酸铝的用量为0.04-1重量份，偏硅酸铝酸镁的用量为0.04-1重量份，铝粉的用量为0.007-0.2重量份。
5.如权利要求1-4的任一项所述的铝或铝合金的表面处理方法，其中对于每100重量份水，氯化钾的用量为0.01-5重量份，邻苯二甲酸氢钾的用量为0.05-10重量份，磷酸二氢钾的用量为0.03-10重量份。
6.一种用于铝或铝合金的表面处理的处理液，包括含有氟硅酸铵、其它不含铝的氟化合物，以及选自下列物质的至少一种的水溶液：氟化铝、氢氧化铝、硅酸铝、偏硅酸铝酸镁和铝粉。
7.如权利要求6所述的用于铝或铝合金的表面处理的处理液，其中所述的其它不含铝的氟化合物是氟硅酸镁、氟硅酸锌、氟硅酸钾、氟硅酸钠或氟硅酸锰。
8.如权利要求6或7所述的用于铝或铝合金的表面处理的处理液，其包括进一步含有氯化钾、邻苯二甲酸氢钾或磷酸二氢钾的水溶液。
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