CN1451701A - 牺牲型水性环氧防腐涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种牺牲型水性环氧涂料组合物，其特征在于该牺牲型水性环氧防腐涂料组合物包括：a.一种水分散性环氧树脂基料；b.一种结构化的多种金属的合金粉体；c.一种由多元胺及多元醇复配的水溶性固化剂；d.一种纳米流变助剂。该组合物稳定性好，涂膜具有优异的防腐性能和机械力学性能，而且该组合物以水为分散剂，固化过程中不产生有害气体，属于环保型防腐涂料。

Description

牺牲型水性环氧防腐涂料组合物

                          技术领域

涂料、粘合剂及高分子助剂。

                          技术背景

保护基体金属(如船舶、桥梁、飞机及建筑构件)不受腐蚀有多种方法，其中涂料防腐蚀以其施工简单、经济适用、不受设备面积形状的约束以及具有一定的装饰效果而被广泛的应用。目前工业上使用的涂料大部分是溶剂型涂料，尤其是环氧底漆多数是以二甲苯和正丁醇为溶剂，这些溶剂均具有不同程度的毒性，挥发时不仅造成环境污染，而且严重危害施工人员的身体健康。随着人们环保意识的增强，不含有机溶剂或低挥发性有机化合物(低VOC)的新型防腐蚀涂料相继被开发，其中最主要的就是水性涂料。

环氧树脂的水性化通常有两种方法：外加乳化剂法和化学改性法。外加乳化剂法操作简单，但制得的粒径较大；化学改性法虽然制备步骤较多，但制得的粒径较小，更具有实际意义。化学改性法按照反应类型不同可分为酯化反应型、接枝反应型和醚化反应型。美国专利US4296011使用一种低分子量环氧树脂与烷基取代的苯甲酸进行酯化反应，制成环氧酯，再与不饱和二元酸反应进行改性、中和从而制得水分散型的环氧酯。但是由于酯化反应生成的醚键会随着时间而水解，导致体系不稳定，容易产生相分离；中国专利CN1031550A主要采用环氧树脂与丙烯酸类单体反应，然后将反应产物与乙烯基单体如苯乙烯共聚，从而制成水性很好的涂料，但其致命的缺点是防腐蚀性能差。

                           发明内容

本发明的目的是提供一种适合于钢材底涂的防腐涂料。该涂料使用水作为溶剂，不仅降低了成本，而且有利于环境保护和施工安全。

本发明的另一目的是改善前人所制的水性体系的不稳定性，提供一种稳定的水分散性环氧防腐蚀涂料。

本发明的另一目的是使用自制的结构化片状合金粉作为颜料，该合金粉不仅与改性后的环氧树脂分散体具有良好的相容性，而且大大提高了涂料的防腐性能。

本发明的另一目的是本发明所提供的涂料组合物具有抑菌性能，可用于各种医疗器械的外涂。

本发明的主要优势在于：

(1)使用水作为溶剂，不仅降低成本，又符合环保法规不污染环境。

(2)使用了一种牺牲型的结构性合金粉，该合金粉体与锌相比具有重量轻、

   理论发生电量大(为锌的3.6倍)、电位负、资源丰富、价格低廉以及

   与环氧树脂结合时界面粘结力强等优点。

(3)本发明所涉及的涂料能对基体金属同时起到屏蔽隔离作用和阴极保护

   作用，具有优异的防腐蚀性能。

(4)本发明涉及的涂料克服了传统富锌涂料的缺陷：颜料体积浓度大、容

   易产生析氢现象、易鼓泡、脆裂、比重大、分散较困难等。

(5)使用了一种新型的纳米有机蒙脱石作为流变助剂，使得本涂料不仅具

   有更加优异的流变性能，而且提高了涂膜的机械强度。

本发明的牺牲型水性环氧防腐涂料组合物包括：

(1)一种水分散性环氧树脂基料A；

(2)一种结构化的多种金属的合金粉体B；

(3)一种由多元胺C1及多元醇C2复配的水溶性固化剂C；

(4)一种纳米流变助剂D。

本发明主要采用以下技术方案：

1.分散性环氧树脂基料A的制备

水分散性环氧树脂A的制备包括两个步骤：第一步，在110～120℃下，使用乙二醇单丁醚和正丁醇或乙醇的混合物为溶剂，低分子量的液态环氧树脂A1与氨基取代的芳香酸A2反应，反应程度用酸值来确定，本发明中改性环氧树脂的酸值在50～90之间；第二步，将改性产物中的羧基官能团用一种中和剂A3中和，从而得到水分散性稳定的环氧树脂基料。

本发明使用的环氧树脂每个分子上应含有大于一个端基环氧基团的低分子量液态环氧树脂，并且其环氧值应大于或等于0.44，例如E-44或E-51(无锡树脂厂)。

本发明使用的氨基取代的芳香酸A2可以是氨基取代的一元或二元芳香酸，并且芳环上可以有取代的烷基，例如邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸等，其通式如下：

其中R是甲基、乙基或氢原子，n等于1或2。

本发明使用的中和剂A3可以是有机胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。优选的是二甲基乙醇胺或三乙胺。

上述环氧树脂A1和氨取代的芳香酸A2反应中使用的溶剂是醇醚类的混合溶剂，例如乙二醇单丁醚和正丁醇或乙醇的混合溶剂，二者的体积比为1∶1，用量为反应物料总重量的25％。

2.牺牲型结构性合金粉体B的制备

本发明使用的牺牲型结构合金粉是在600℃下，将几种金属按照一定的配比，经熔融、喷雾、球磨和过筛制成的(北京化工大学生产)。本发明使用的合金粉是片状铝镁合金粉体、片状铝镁锌合金粉体、片状铝锌合金粉体，并向其中添加了少量激活元素如铟、锡等。该结构性合金粉体的粒度要小于44μm，以便得到漂亮的漆膜外观，且施工时不堵塞喷漆设备，并且粒度细有利于其与改性环氧树脂基料结合紧密，使得涂层孔隙电阻大，从而有更好的防蚀效果。

3.牺牲型水性防腐涂料组合物的制备

本发明涉及的牺牲型水性环氧防腐涂料组合物包括：水分散性环氧树脂基料A、溶剂、助溶剂、片状合金粉体颜料B、多胺类与多元醇复配的固化剂C、流变助剂纳米有机蒙脱土D及其它助剂。

本发明使用的溶剂是水，其中还含有少量的辅助溶剂，这是因为：树脂的水溶性是通过羧基的中和来获得的，但中和往往不能充分地进行。树脂、中和剂、中和程度之间存在着非常复杂的关系，因此树脂在用纯水稀释时会出现粘度异常、水峰等现象。辅助溶剂用得越多，则粘度异常现象越小，最终完全消失。但考虑到辅助溶剂与水之间是部分互溶体系，故其量要控制在能与水完全互溶的范围内，本发明中辅助溶剂的用量为水的1/10。选择辅助溶剂的判别标准是树脂的贮存稳定性以及使用性能。  本发明中使用的的辅助溶剂是正丁醇，2-丁醇或乙二醇单丁醚。

本发明涉及的涂料组合物，其中所用的固化剂C是一种改性的多胺C1与一种多元醇C2复配的水溶性体系，本发明中所用的多胺是一种低分子量的改性聚酰胺或经Mannich加成反应得到的水溶性胺如T₃₁(无锡树脂厂)；所使用的多元醇是1，2-丙二醇，聚乙二醇或多羟基酚醛树脂。为了能达到良好的固化效果及优异的漆膜性能，本发明中多胺与多元醇的摩尔比在1∶1～2∶1之间。

本发明涉及的涂料组合物，其中结构性合金粉体的用量以其阴极保护电位大大负于所保护的基体金属的自腐蚀电位为参考标准。本发明中牺牲型合金粉的颜料体积浓度(PVC)在40％～65％之间。

本发明涉及的涂料组合物，所使用的流变助剂是经插层反应而获得的纳米有机蒙脱土D(化工大学生产)，用量为涂料组合物总重量的1％～2％。

                        发明实施例

下面将阐述几个实施例更加详细地说明本发明。

                          实施例1

在装有氮气保护、搅拌及控温装置的反应器中加入50g环氧树脂E-44及24g乙二醇单丁醚和正丁醇(体积比1∶1)的混合溶剂，加热至60℃，加入21g对氨基苯甲酸，继续加热至116℃，在此温度下反应6.5小时停止。所得改性产物的酸值为90，洗涤、干燥后备用。

牺牲型水性涂料组合物按下述步骤和配方制备：

(1)按配方称取一定量的上述改性环氧树脂，经分散、中和后加入搪瓷搅

   拌缸内，加入一定量的纳米有机蒙脱土，高速搅拌10分钟。

(2)根据配方将称量好的片状合金粉体沿搅拌缸的缸壁缓缓加入，进行充

   分搅拌分散，若搅拌分散困难可加入一部分已称好的溶剂，分散时间

   为20分钟。

(3)将已称好的溶剂及辅助溶剂注入搅拌缸内，加入量可以根据实际要求

   的粘稠度来调节。

(4)涂装式样前将所需的固化剂与前面制成的半成品混合，熟化30分钟

   后进行涂装，己加固化剂的漆样应在24小时内用完。

本实施例中使用的溶剂是水，辅助溶剂是正丁醇，中和剂是三乙胺，牺牲型颜料是片状铝镁锌合金粉，流变助剂是纳米有机蒙脱石，固化剂是摩尔比为1∶1的T₃₁和1，2-丙二醇的混合物。

本实施例的具体配方如下：

         改性环氧树脂              10g

         分散剂(零VOC)             3g

         中和剂                    1.5g

         溶剂                      35g

         辅助溶剂                  3.5g

         颜料                      25g

         流变助剂                  1g

         固化剂                    1.8g

                          实施例2

环氧树脂改性的反应装置及反应条件同实施例1，反应物种类及用量分别为：

         E-51                           50g

         氨基苯甲酸的混合物             23.1g

         溶剂                           24.4g在温度为116℃的条件下反应6.5个小时，测得产物的酸值为76.40。

涂料组合物的制备步骤同实施例1，本实施例中使用的中和剂是三乙醇胺，其它同上。涂料组合物中各配方用量：

         改性环氧树脂                   10g

         分散剂(零VOC)                  4g

         中和剂                         2.1g

         溶剂(水)                       40g

         辅助溶剂(正丁醇)               4g

         颜料(片状合金粉)               25g

         流变助剂                       1g

         固化剂                         2g

                       实施例3

环氧树脂改性的反应装置及反应条件同实施例1，反应物种类及用量分别为：

         环氧树脂E-44                   19g

         邻氨基苯甲酸                   5.73g

         溶剂                           12g

在温度为116℃的条件下反应6.5个小时，所得产物的酸值为73.85。

涂料组合物的制备步骤同实施例1，本实施例中使用的中和剂是二甲基乙醇胺，其它同上。涂料组合物中各配方用量：

         改性环氧树脂                   10g

         分散剂(零VOC)                  3g

         中和剂                         1.8g

         溶剂                           35g

         辅助溶剂                       3.5g

         颜料                           30g

         流变助剂                       1.2g

         固化剂                         1.8g

上述实施例中，各涂膜性能测试结果如下：

          涂膜在3％NaCl溶液中浸泡90天所测的交流阻抗参数值

实施例	盐水浸泡电位/V	涂层电阻/Ω.cm2	涂层电容/pF/cm2
				1	-1.06	5.50E+06	2.10E-09
2	-0.99	3.60E+06	2.18E-09
				3	-1.08	6.02E+06	2.00E-09

Claims (9)

1.牺牲型水性环氧防腐涂料组合物包括：

a.一种水分散性环氧树脂基料A；

b.一种结构化的多种金属的合金粉体B；

c.一种由多元胺C1及多元醇C2复配的水溶性固化剂C；

d.一种纳米流变助剂D。

2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的水分散性环氧树脂基料A是由低分子量的环氧树脂A1和含有氨基的芳香羧酸A2反应，再经中和剂A3中和而得到的。

3.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的水分散性环氧树脂基料A，其酸值在50～90之间。

4.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述的低分子量的环氧树脂A1是表氯醇和双酚A的反应产物，即双酚A型环氧树脂，其环氧值要大于0.44。

5.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述的含有氨基的芳香羧酸A2是邻氨基苯甲酸，间氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸或者是它们的混合物。

6.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述的中和剂A3是三乙醇胺或者是三乙胺。

7.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的结构化的多种金属的合金粉体B是镁、铝、锌及铟等经熔融、喷雾、球磨制成的片状结构颜料。

8.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的多元胺C1是T₃₁或低分子量改性聚酰胺；多元醇C2是乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇或多羟基酚醛树脂，二者比例在1∶1～2∶1之间。

9.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的流变助剂D是纳米有机蒙脱土。