CN101497755B - 一种环保型防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型聚苯胺防腐涂料，其聚苯胺含量高，防腐性能好，无污染且成本低，适用于钢铁、镁等金属的防腐。其包括组分A和组分B，组分A和组分B的重量比为7∶1～17∶1。其中，组分A是由以下重量份的组分组成的：液态环氧树脂40～80份，增塑剂4～40份，乳化剂OP-10 0.1～4份，小分子脂肪醇4～10份，过硫酸铵0.1～15份，蒸馏水0.1～3份，0.4～0.8mol/L的樟脑磺酸水溶液0.1～2份，苯胺0.1～16份，消泡剂0.5～1份，活性稀释剂4～20份。

Description

一种环保型防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保型聚苯胺防腐涂料及其制备方法。

背景技术

金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的，有统计数字表明，全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全球金属产量的20％-40％，经济损失约10000亿美元。实践已经证明，采用涂料对金属进行腐蚀防护是最经济、实用和有效的方法。但是现在的常用防腐涂料含有大量的有机溶剂，在施工过程中对环境造成较大污染、对工人的身体健康造成巨大威胁；同时常用防腐涂料还富含锌，不仅消耗了大量锌资源，还对环境造成严重的重金属污染。因此环保型聚苯胺防腐涂料已成为金属防腐涂料的研究热点和主要发展方向之一。

1985年，DeBerry发现聚苯胺膜能使金属表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的极大关注，从此开辟了聚苯胺在防腐领域应用与研究的新天地。聚苯胺不仅具有导电性、环境稳定性及可逆的氧化还原特性等物理化学性能，而且能使金属表面活性钝化而防腐，提高金属的电位，把金属腐蚀限制在膜界面上，是十分理想的防腐材料。

虽然聚苯胺具有优良的防腐性能，但是其机械加工性能、与树脂的相容性均较差，限制了它的使用。现在聚苯胺与树脂结合的常规方法主要有：①溶解法：用特殊溶剂溶解后加入树脂中，此法会导致环境污染，施工条件恶劣，而且溶剂价格昂贵使成本剧增；②物理共混法：如球磨法，耗费大量能源和时间，而且其在树脂中的分散性和稳定性差，最终影响了聚苯胺防腐性能的发挥；(3)先在胺类固化剂中溶解聚苯胺，再和环氧树脂复合，此法具有无法克服的缺陷：聚苯胺含量低，无法达到具有最佳防腐效果的含量。

综上所述，现有技术中存在诸多不足之处，急需一种聚苯胺含量高、成本低、性能好的防腐涂料及其制备方法。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种环保型聚苯胺防腐涂料，其聚苯胺含量高，防腐性能好，无污染且成本低，本发明还提供了这种涂料的制备方法。

一种环保型聚苯胺防腐涂料，其包括组分A和组分B，组分A和组分B的重量比为7∶1～17∶1。其中，组分A是由以下重量份的组分制成的：液态环氧树脂40～80份，增塑剂4～40份，乳化剂OP-100.1～4份，小分子脂肪醇4～10份，过硫酸铵0.1～15份，蒸馏水0.1～3份，0.4～0.8mol/L的樟脑磺酸水溶液0.1～2份，苯胺0.1～16份，消泡剂0.5～1份，活性稀释剂4～20份。

组分B是由以下重量份的组分组成的：液态脂肪族多元胺75～100份，聚苯胺0～25份

所述液态环氧树脂为E42、E44、E51或E56中的任一种。

所述增塑剂为二乙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯中的任一种。

所述小分子脂肪醇为异丙醇、正丁醇或正戊醇中的任一种。

所述消泡剂为甲基硅油或二甲基硅油。

所述活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚或亚丙基碳酸酯。

所述液态脂肪族多元胺为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的任一种。

一种环保型聚苯胺防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备组分A：在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入液态环氧树脂、增塑剂、乳化剂OP-10、占小分子脂肪醇总量15％的小分子脂肪醇、蒸馏水、过硫酸铵，快速搅拌2～3小时，形成以环氧树脂及增塑剂为油相、氧化剂过硫酸铵的水溶液为核的稳定微乳液体系，将该体系置于冰水浴中预冷20～40min；然后将苯胺加入到0.4～0.8mol/L的樟脑磺酸水溶液中，搅拌20～40min至均匀，再将其逐滴滴加到冰水浴预冷的微乳液体系中，2～4小时滴完，反应5～9小时后，生成粘稠液体；然后加入消泡剂、活性稀释剂及余量的小分子脂肪醇，搅拌0.5～2小时，即得组分A。

(2)制备组分B：向磨口锥形瓶中依次加入固化剂液态脂肪族多元胺、聚苯胺粉末，电磁搅拌2～4小时或超声1～3小时，然后用磨沙漏斗过滤，即得组分B。

(3)涂料的使用方法：将上述制备好的组分A和组分B按重量份比7∶1～17∶1的比例混合，搅拌20～40min至均匀，涂覆或喷涂在经除油、除锈处理的金属表面，涂层厚度控制在20～200μm，室温下固化1～3天即可。

采用本发明的防腐涂料可在金属表面生成一层致密的氧化膜，利用聚苯胺的独特性质课大幅度提高金属的腐蚀电位，同时大大减小其腐蚀电流，阻止了减缓了介质对金属的腐蚀。本发明的涂料具有很高的硬度和优异的耐磨性，可以在涂料受到划伤后，通过生成钝化膜而使裸露金属免于腐蚀。同时环氧树脂固化涂层含有稳定的苯环、醚键等，漆膜对金属附着力好，结构气孔小，结构致密，具有优良的耐腐蚀性能，对基体金属起保护作用。

本发明通过选取独特的聚苯胺合成工艺，即利用反相微乳液聚合——以油相为连续相形成“油包水”(W/O)型微乳液来实现苯胺的氧化聚合，直接在环氧树脂中合成聚苯胺。此方法具有不使用任何有机溶剂、操作简便、低耗能、聚苯胺的分散性好、含量高、复合树脂稳定性佳等优点，而且得益于体系中乳化形成的纳米级反应空间——水核，使最终形成的聚苯胺可以控制在纳米级。由于本发明中的聚苯胺是单分散的纳米粒子，使得最后能得到平整的、防腐性能优异的薄涂层(最薄可到20μm)。本发明使用了低粘度高效活性稀释剂，它能在显著降低体系粘度的同时与胺固化剂反应最终参与固化成膜，对体系物性影响较小。本发明在不使用任何有机溶剂的情况下获得了粘度低、流平性良好的涂料，可以使用喷涂、刷涂、滚涂等工艺进行涂装，使用简便。本发明不用添加任何有机溶剂和重金属因而对环境没有任何污染，通过简单的设备即可制备，具备规模化生产的条件，容易推广使用。本发明的涂料可以应用于钢铁、镁等金属的防腐涂装。

将本发明防腐涂料涂覆在经打磨、除油处理过的45#钢板上，固化后采用石蜡对钢板四周进行封边，以消除因边缘涂覆不均匀而造成的电位测试误差。以钢板作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，浓度为3％的NaCl溶液为腐蚀介质，室温下测试钢板的平衡电位。涂覆该防腐涂料的45#钢板比不涂覆时的45#钢板平衡开路电位至少提高了200mV，最高可提高280mv，防腐蚀效果显著。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：制备一种防腐涂料，步骤如下：

(1)制备组分A：制备组分A所用的原料份数如下：

①液态环氧树脂E56              40克；

②二乙二醇二苯甲酸酯           4克；

③OP-10                        0.5克；

④正戊醇                       6克；

⑤过硫酸铵                     3克；

⑥蒸馏水                       1.5克；

⑦0.4mol/L的樟脑磺酸水溶液     1克；

⑧苯胺                         4克；

⑨甲基硅油                     0.5克；

⑩新戊二醇二缩水甘油醚         4克。

在氮气保护下，向250ml三口烧瓶中依次加入液态环氧树脂E56、增塑剂二乙二醇二苯甲酸酯、OP-10、0.9g正戊醇(作为助乳化剂)、蒸馏水、过硫酸铵，快速搅拌2小时，形成以环氧树脂及增塑剂为油相、氧化剂过硫酸铵的水溶液为核的稳定微乳液体系，将该体系置于冰水浴中预冷30min；然后将苯胺加入到0.4mol/L的樟脑磺酸水溶液中，搅拌30min至均匀，再逐滴滴加到冰水浴预冷的微乳液中(3小时滴完)，反应6小时后，生成粘稠液体。与组分B混合前加入消泡剂甲基硅油、活性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚及余量5.1g正戊醇，搅拌0.5小时，即得组分A。

(2)制备组分B：制备组分B所用的原料份数为：乙二胺75克，聚苯胺粉末25克。

向磨口锥形瓶中依次加入液态脂肪族多元胺固化剂乙二胺、聚苯胺粉末，电磁搅拌4小时，然后用磨沙漏斗过滤，即得组分B。

(3)应用：将上述制备好的组分A和组分B按10.5∶1的重量比例混合，机械搅拌30min到均匀，用毛刷刷涂到经打磨除锈、除油处理过的45#钢板上，干膜厚度控制在20μm左右。室温固化1天即可。

实施例2：制备一种防腐涂料，步骤如下：

(1)制备组分A：制备组分A所用的原料份数如下：

①液态环氧树脂E42              80克；

②邻苯二甲酸二丁酯             16克；

③OP-10                        4克；

④异丙醇                       10克；

⑤过硫酸铵                     12克；

⑥蒸馏水                       3克；

⑦0.6mol/L的樟脑磺酸水溶液     2克；

⑧苯胺                         16克；

⑨二甲基硅油                   1克；

⑩亚丙基碳酸酯                 4克。

在氮气保护下，向250ml三口烧瓶中依次加入液态环氧树脂E42、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、乳化剂OP-10、1.5g异丙醇(作为助乳化剂)、蒸馏水、过硫酸铵，快速搅拌2小时，形成以环氧树脂及增塑剂为油相、氧化剂过硫酸铵的水溶液为核的稳定微乳液体系，将该体系置于冰水浴中预冷20min；然后将苯胺加入到0.6mol/L的樟脑磺酸水溶液中，搅拌40min至均匀，再逐滴滴加到冰水浴预冷的微乳液中(4小时滴完)，反应9小时后，生成粘稠液体。与组分B混合前加入消泡剂二甲基硅油、活性稀释剂亚丙基碳酸酯及余量8.5g异丙醇，搅拌2小时，即得组分A。

(2)制备组分B：制备组分B所用的原料份数为：二乙烯三胺80克，聚苯胺粉末20克。

向磨口锥形瓶中依次加入液态脂肪族多元胺固化剂二乙烯三胺、聚苯胺粉末，超声2小时，然后用磨沙漏斗过滤，即得组分B。

(3)应用：将上述制备好的组分A和组分B按14∶1的重量比例混合，机械搅拌40min到均匀，用毛刷刷涂到经打磨除锈、除油处理过的45#钢板上，干膜厚度控制在100μm左右。室温固化2天即可。

实施例3：制备一种防腐涂料，步骤如下：

(1)制备组分A：制备组分A所用的原料份数如下：

①液态环氧树脂E44           60克；

②邻苯二甲酸二辛酯          10克；

③OP-10                     2.5克；

④正丁醇                    8克；

⑤过硫酸铵                  4克；

⑥蒸馏水                    2克；

⑦0.8mol/L的樟脑磺酸水溶液  0.5克；

⑧苯胺                      6克；

⑨甲基硅油                  0.8克；

⑩新戊二醇二缩水甘油醚      4克。

在氮气保护下，向250ml三口烧瓶中依次加入液态环氧树脂E44、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、乳化剂OP-10、1.2g正丁醇(作为助乳化剂)、蒸馏水、过硫酸铵，快速搅拌3小时，形成以环氧树脂及增塑剂为油相、氧化剂水溶液为核的稳定微乳液体系，将该体系置于冰水浴中预冷40min；然后将苯胺加入到0.8mol/L的樟脑磺酸水溶液中，搅拌30min至均匀，再逐滴滴加到冰水浴预冷的微乳液中(2.5小时滴完)，反应8小时后，生成粘稠液体。与组分B混合前加入消泡剂甲基硅油、活性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚及余量6.8g正丁醇，搅拌1.5小时，即得组分A。

(2)制备组分B：制备组分B所用的原料份数为：三乙烯四胺90克，聚苯胺粉末10克。

向磨口锥形瓶中依次加入液态脂肪族多元胺固化剂三乙烯四胺、聚苯胺粉末，电磁搅拌2小时，然后用磨沙漏斗过滤，即得组分B。

(3)应用：将上述制备好的组分A和组分B按12.5∶1的重量比例混合，机械搅拌20min到均匀，用毛刷刷涂到经打磨除锈、除油处理过的45#钢板上，干膜厚度控制在200μm左右。室温固化3天即可。

实施例4：制备一种防腐涂料，步骤如下：

(1)制备组分A：制备组分A所用的原料份数如下：

①液态环氧树脂E51            50克；

②磷酸三苯酯                 4克；

③OP-10                      0.4克；

④异丙醇                     4克；

⑤过硫酸铵                   0.4克；

⑥蒸馏水                     0.3克；

⑦0.5mol/L的樟脑磺酸水溶液   0.1克；

⑧苯胺                       0.5克；

⑨甲基硅油                   0.5克；

⑩新戊二醇二缩水甘油醚       15克。

在氮气保护下，向250ml三口烧瓶中依次加入液态环氧树脂E51、增塑剂磷酸三苯酯、乳化剂OP-10、0.6异丙醇(作为助乳化剂)、蒸馏水、过硫酸铵，快速搅拌2小时，形成以环氧树脂及增塑剂为油相、氧化剂水溶液为核的稳定微乳液体系，将该体系置于冰水浴中预冷30min；然后将苯胺加入到0.5mol/L的樟脑磺酸水溶液中，搅拌25min至均匀，再逐滴滴加到冰水浴预冷的微乳液中(3.5小时滴完)，反应5小时后，生成粘稠液体。与组分B混合前加入消泡剂甲基硅油、活性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚及余量3.4g异丙醇，搅拌1小时，即得组分A。

(2)制备组分B：制备组分B所用的原料份数为：三乙烯四胺80克，聚苯胺粉末20克。

向磨口锥形瓶中依次加入液态脂肪族多元胺固化剂三乙烯四胺、聚苯胺粉末，超声3小时，然后用磨沙漏斗过滤，即得组分B。

(3)应用：将上述制备好的组分A和组分B按7.5∶1的重量比例混合，机械搅拌30min到均匀，用毛刷刷涂到经打磨除锈、除油处理过的45#钢板上，干膜厚度控制在80μm左右。室温固化1天即可。

实施例5：制备一种防腐涂料，步骤如下：

(1)制备组分A：制备组分A所用的原料份数如下：

①液态环氧树脂E42            75克；

②磷酸三甲苯酯               40克；

③OP-10                      1克；

④正丁醇                     4克；

⑤过硫酸铵                   4克；

⑥蒸馏水                     1.5克；

⑦0.4mol/L的樟脑磺酸水溶液   1.5克；

⑧苯胺                       5克；

⑨二甲基硅油                 1克；

⑩亚丙基碳酸酯               4克。

在氮气保护下，向250ml三口烧瓶中依次加入液态环氧树脂E42、增塑剂磷酸三甲苯酯、乳化剂OP-10、0.6g正丁醇(作为助乳化剂)、蒸馏水、过硫酸铵，快速搅拌2小时，形成以环氧树脂及增塑剂为油相、氧化剂水溶液为核的稳定微乳液体系，将该体系置于冰水浴中预冷30min；然后将苯胺加入到0.4mol/L的樟脑磺酸水溶液中，搅拌35min至均匀，再逐滴滴加到冰水浴预冷的微乳液中(2小时滴完)，反应7小时后，生成粘稠液体。与组分B混合前加入消泡剂二甲基硅油、活性稀释剂亚丙基碳酸酯及余量3.4g正丁醇，搅拌0.5小时，即得组分A。

(2)制备组分B：制备组分B所用的原料份数为：乙二胺99克，聚苯胺粉末1克。

向磨口锥形瓶中依次加入液态脂肪族多元胺固化剂乙二胺、聚苯胺粉末，电磁搅拌3小时，然后用磨沙漏斗过滤，即得组分B。

(3)应用：将上述制备好的组分A和组分B按16.5∶1的重量比例混合，机械搅拌30min到均匀，用毛刷刷涂到经打磨除锈、除油处理过的45#钢板上，干膜厚度控制在120μm左右。室温固化1.5天即可。

实施例6：制备一种防腐涂料，步骤如下：

(1)制备组分A：制备组分A所用的原料份数如下：

①液态环氧树脂E42            60克；

②二乙二醇二苯甲酸酯         10克；

③OP-10                      2克；

④正戊醇                     10克；

⑤过硫酸铵                   9克；

⑥蒸馏水                         2.5克；

⑦0.7mol/L的樟脑磺酸水溶液       1.8克；

⑧苯胺                           12克；

⑨甲基硅油                       0.8克；

⑩新戊二醇二缩水甘油醚           12克。

在氮气保护下，向250ml三口烧瓶中依次加入液态环氧树脂E42、增塑剂二乙二醇二苯甲酸酯、乳化剂OP-10、1.5g正戊醇(作为助乳化剂)、蒸馏水、过硫酸铵，快速搅拌2小时，形成以环氧树脂及增塑剂为油相、氧化剂水溶液为核的稳定微乳液体系，将该体系置于冰水浴中预冷30min；然后将苯胺加入到0.7mol/L的樟脑磺酸水溶液中，搅拌半小时至均匀，再逐滴滴加到冰水浴预冷的微乳液中(2小时滴完)，反应9小时后，生成粘稠液体。与组分B混合前加入消泡剂甲基硅油、活性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚及余量8.5g正戊醇，搅拌2小时，即得组分A。

(2)制备组分B：制备组分B所用的原料份数为：二乙烯三胺85克，聚苯胺粉末15克。

向磨口锥形瓶中依次加入液态脂肪族多元胺固化剂二乙烯三胺、聚苯胺粉末，超声1小时，然后用磨沙漏斗过滤，即得组分B。

(3)应用：将上述制备好的组分A和组分B按11.5∶1的重量比例混合，机械搅拌20min到均匀，用毛刷刷涂到经打磨除锈、除油处理过的45#钢板上，干膜厚度控制在160μm左右。室温固化2.5天即可。

Claims (8)

1.一种环保型聚苯胺防腐涂料，其特征在于：包括组分A和组分B，组分A和组分B的重量比为7：1～17：1；

其中，组分A是由以下重量份的组分制成的：液态环氧树脂40～80份，增塑剂4～40份，乳化剂OP-100.1～4份，小分子脂肪醇4～10份，过硫酸铵0.1～15份，蒸馏水0.1～3份，0.4～0.8mol/L的樟脑磺酸水溶液0.1～2份，苯胺0.1～16份，消泡剂0.5～1份，活性稀释剂4～20份；

组分A是通过以下制备方法制备得到的：在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入液态环氧树脂、增塑剂、乳化剂OP-10、占小分子脂肪醇总量15％的小分子脂肪醇、蒸馏水、过硫酸铵，快速搅拌2～3小时，形成以环氧树脂及增塑剂为油相、氧化剂过硫酸铵的水溶液为核的稳定微乳液体系，将该体系置于冰水浴中预冷20～40min；然后将苯胺加入到0.4～0.8mol/L的樟脑磺酸水溶液中，搅拌20～40min至均匀，再将其逐滴滴加到冰水浴预冷的微乳液体系中，2～4小时滴完，反应5～9小时后，生成粘稠液体；然后加入消泡剂、活性稀释剂及余量的小分子脂肪醇，搅拌0.5～2小时，即得组分A；

组分B是由以下重量份的组分组成的：液态脂肪族多元胺75～100份，聚苯胺0～25份。

2.根据权利要求1所述的一种环保型聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述液态环氧树脂为E42、E44、E51或E56中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种环保型聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述增塑剂为二乙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种环保型聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述小分子脂肪醇为异丙醇、正丁醇或正戊醇中的任一种。

5.根据权利要求1所述的一种环保型聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述消泡剂为甲基硅油或二甲基硅油。

6.根据权利要求1所述的一种环保型聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚或亚丙基碳酸酯。

7.根据权利要求1所述的一种环保型聚苯胺防腐涂料，其特征在于：所述液态脂肪族多元胺为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的任一种。

8.权利要求1所述的一种环保型聚苯胺防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备组分A：在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入液态环氧树脂、增塑剂、乳化剂OP-10、占小分子脂肪醇总量15％的小分子脂肪醇、蒸馏水、过硫酸铵，快速搅拌2～3小时，形成以环氧树脂及增塑剂为油相、氧化剂过硫酸铵的水溶液为核的稳定微乳液体系，将该体系置于冰水浴中预冷20～40min；然后将苯胺加入到0.4～0.8mol/L的樟脑磺酸水溶液中，搅拌20～40min至均匀，再将其逐滴滴加到冰水浴预冷的微乳液体系中，2～4小时滴完，反应5～9小时后，生成粘稠液体；然后加入消泡剂、活性稀释剂及余量的小分子脂肪醇，搅拌0.5～2小时，即得组分A；

(2)制备组分B：向磨口锥形瓶中依次加入液态脂肪族多元胺、聚苯胺粉末，电磁搅拌2～4小时或超声1～3小时，然后用磨沙漏斗过滤，即得组分B；

(3)涂料的使用方法：将上述制备好的组分A和组分B按重量份比7：1～17：1的比例混合，搅拌20～40min至均匀，涂覆或喷涂在经除油、除锈处理的金属表面，涂层厚度控制在20～200μm，室温下固化1～3天即可。