CN1446787A - 用于制备烯烃聚合催化剂的γ－酰氧基取代醚化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的用于制备烯烃聚合催化剂的γ－酰氧基取代醚化合物。如通式(I)的化合物，其中：R1代表氢、卤素、C1－C20直链或支链烷基、C3－C20环烷基、C6－C20芳基、C7－C20烷芳基和C7－C20芳烷基；两个或两个以上的R1基可以互相键合生成一个或几个稠环结构，且该稠环结构可以被与R1相同定义的基团所取代；R2和R3可相同或不相同，代表C1－C20直链或支链烷基、C3－C20环烷基、C6－C20芳基、C7－C20烷芳基和C7－C20芳烷基。本发明还提供了该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类新型的酰氧基取代醚化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
背景技术
1，3-二醚化合物作为烯烃聚合反应催化剂中的给电子体使用是已知的，例如CN1041752A、CN1141285A和CN1170003A中所公开的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。
CN1141285A公开了有关二醇进行醚化反应的方法，该方法是选择四氢呋喃等极性溶剂，在温度为0～100℃和大气压下，将二元醇与过量的(3∶1-15∶1)卤代烃和碱(氢化钠或氢氧化钠)反应10分钟至4小时，从而合成出二醚化合物。该方法所用的R2X和碱与二元醇的摩尔比均大于2，只能合成出完全醚化的产品。该专利未涉及二醇的单醚化方法。
美国专利USP3,634,522提出了多元醇醚、特别是含季碳原子的多元醇醚的制备方法，该方法还可制备部分取代的多元醇醚。该方法采用的技术是通过限制碱金属氢氧化物的用量，使其不足以与多元醇完全反应，从而使多元醇部分醚化，制得不同取代的多元醇醚。该方法存在一个明显的问题，就是要先将多元醇与碱在80～110℃下反应数小时，这对于在高温和强碱性条件下易分解的多元醇显然是不适用的。
但在已知文献中并没有公开γ-酰氧基取代醚化合物及其制备方法。本发明人提出了一类新型的γ-酰氧基取代醚化合物及其制备方法，并将该化合物作为给电子体应用于制备烯烃聚合催化剂。
发明内容
具有如下通式(I)的γ-酰氧基取代醚化合物：
其中，R1代表氢、卤素、C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；两个或两个以上的R1基可以互相键合生成一个或几个稠环结构，且该稠环结构可以被与R1相同定义的基团所取代；
R2和R3可相同或不相同，代表C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
优选的化合物具有通式(II)所示的结构：其中，R2和R3如通式(I)所定义；
优选R2代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，更优选R2为甲基；
优选R3代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C15烷芳基和C7-C10芳烷基，更优选R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。
本发明的γ-酰氧基取代醚化合物可以具体选自如下的实例：
1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基茚，
1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基茚，
1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基茚，
1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，
1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，
1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，
9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基芴，
9-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基芴，
9-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基芴，
9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴，
9-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴，
9-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴。
本申请的新型γ-酰氧基取代醚可用各种方法来制备。二元醇单醚可以通过各种常用的方法进行酰化反应，这些方法包括与羧酸进行酯化反应、与酰卤、酸酐或烯酮进行酰化反应等，这些方法都能以较高的收率合成出所需的γ-酰氧基取代醚。
另外，与通式(I)相对应的二元醇可以根据各种已知的合成方法来制备，例如通过相应的未饱和的环状化合物如芴、茚、环戊二烯与适合的醛的醛醇缩合来制备。合成方法可参见Acta Chemica Scandinavica21，1967，pp718-720和23，1969，pp1247-1252。
本发明的方法是以与通式(I)相对应的二元醇为起始原料，先进行单醚化反应，然后再进行酰化反应制备得到的。具体包括以下步骤：
(1)二元醇的单醚化
在无水和惰性气氛中，将溶剂、与通式(I)相对应的二元醇、卤代烃R2X和碱加入反应器，搅拌，反应10分钟至8小时，优选为1-4小时，停止反应，分离提纯得到相应的单醚，其中，R2代表与通式(I)定义相同的基团，
X代表Cl、Br和I，
卤代烃与二元醇的摩尔比为1∶1-10∶1，优选为2∶1-5∶1，
碱与二元醇的摩尔比为0.5∶1-1.5∶1，优选为0.8∶1-1.2∶1，
所用的碱为碱金属或碱土金属的氢化物或氢氧化物，如氢化钠、氢化钙、氢氧化钠、氢氧化钙等，优选为氢化钠或氢氧化钠，且优选在二元醇、卤代烃和溶剂加入之后再逐渐加入，
优选所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、C5-C10的脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷或芳烃如苯、甲苯或它们的混合物；
(2)单醚的酰化
将步骤(1)所得的单醚与选自羧酸
、酰卤
、酸酐之一的酰化剂在反应温度为-20～200℃，优选0～100℃下进行反应，反应结束后，通过分离提纯，得到纯净的γ-酰氧基取代醚，其中，R3代表与通式(I)定义相同的基团，
X代表Cl、Br和I，
酰化剂与单醚的摩尔比为1∶1-10∶1，优选为2∶1-5∶1，
可以不用溶剂直接进行反应，优选使用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、C5-C10的脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷、芳烃如苯、甲苯或它们的混合物作为溶剂。
所述的步骤(1)中，反应温度和压力对反应的进行并不关键，例如可以在0～100℃的温度范围内，大气压下进行；反应的时间可以根据二元醇和R2X的不同而调整。反应结束后，可以通过常用的分离提纯方法，如萃取、蒸馏、结晶、重结晶、薄层层析或柱层析等方法得到纯净的二元醇单醚。
所述的步骤(2)中，反应结束后，通过常用的分离提纯方法，如萃取、蒸馏、结晶、重结晶、薄层层析或柱层析等方法得到纯净的γ-酰氧基取代醚。
本发明的γ-酰氧基取代醚，其结构可通过质谱分析、核磁共振分析和红外光谱分析结果加以确认。将其作为给电子体应用于制备烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂，在提高催化剂在聚合反应中的平衡活性和立体定向性方面，具有非常优良的性能。
具体实施方式实施例1 9-甲氧基甲基-9-羟甲基芴的制备
在无水和氮气气氛中，依次加入80ml四氢呋喃(THF)、22.6g9，9-双(羟甲基)芴和57g碘甲烷，搅拌使完全混合均匀。室温下，在2小时内，分批加入4.6g含量为52％的氢化钠，加完后在继续搅拌2小时。
通过蒸馏回收未反应的碘甲烷，用100ml水稀释剩余的物料，用乙醚萃取两次，每次用100ml。合并乙醚萃取液，加入无水硫酸钠干燥。干燥后的乙醚溶液蒸干后，得到22.8g粗产品。经柱层析分离纯化后得到14.9g9-甲氧基甲基-9-羟甲基芴，收率62％。
以TMS做内标物，在CDCl3中，产品的1H-NMR谱如下所示：
7.75ppm 双峰 2H 芳烃
7.65ppm 双峰 2H 芳烃
7.41ppm 三峰 2H 芳烃
7.31ppm 三峰 2H 芳烃
3.96ppm 单峰 2H CH2
3.71ppm 单峰 2H CH2
3.40ppm 单峰 3H CH3
1.70ppm 三峰 1H OH
产品的IR特征吸收为：3320.71cm-1(OH)，1098.00cm-1(C-O)。实施例29-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基芴的制备
在无水和氮气气氛中，将12g9-甲氧基甲基-9-羟甲基芴溶于100ml苯中，搅拌下缓慢滴加10g乙酸酐和1滴浓硫酸，加完后搅拌2小时。
加入2％氢氧化钠水溶液搅拌10分钟，油层再用水洗涤一次，然后用无水氯化钙干燥。溶剂蒸发后，用无水乙醇结晶，最后得到12.8g产品，收率91％。
以TMS做内标物，在CDCl3中，产品的1H-NMR谱如下所示：
7.75ppm 双峰 2H 芳烃
7.61ppm 双峰 2H 芳烃
7.41ppm 三峰 2H 芳烃
7.31ppm 三峰 2H 芳烃
4.40ppm 单峰 2H CH2
3.61ppm 单峰 2H CH2
3.34ppm 单峰 3H CH3
2.05ppm 单峰 3H CH3
产品的IR特征吸收为：1735.82cm-1(C＝O)，1100.19cm-1(C-O)。实施例39-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基芴的制备
在无水和氮气气氛中，依次加入100ml二氯甲烷、12g9-甲氧基甲基-9-羟甲基芴和7.6g三乙胺，搅拌使完全混合均匀。在冰水的冷却下，缓慢滴加7g丙酰氯，加完后搅拌1小时。
在搅拌下加入100ml冰水，油层分别用5％的盐酸和碳酸氢钠溶液洗涤，然后用无水氯化钙干燥。溶剂蒸发后，用无水乙醇结晶，最后得到13.2g产品，收率89％。
以TMS做内标物，在CDCl3中，产品的1H-NMR谱如下所示：
7.74ppm 双峰 2H 芳烃
7.61ppm 双峰 2H 芳烃
7.41ppm 三峰 2H 芳烃
7.30ppm 三峰 2H 芳烃
4.41ppm 单峰 2H CH2
3.61ppm 单峰 2H CH2
3.34ppm 单峰 3H CH3
2.33ppm 四峰 2H CH2
1.09ppm 三峰 3H CH3
产品的IR特征吸收为：1734.55cm-1(C＝O)，1098.72cm-1(C-O)。实施例49-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基芴的制备
在无水和氮气气氛中，依次加入100ml二氯甲烷、12g9-甲氧基甲基-9-羟甲基芴和7.6g三乙胺，搅拌使完全混合均匀。在冰水的冷却下，缓慢滴加10.6g丙酰氯，加完后搅拌3小时。
在搅拌下加入100ml冰水，油层分别用5％的盐酸和碳酸氢钠溶液洗涤，然后用无水氯化钙干燥。溶剂蒸发后，用无水乙醇结晶，最后得到15.5g产品，收率90％。
以TMS做内标物，在CDCl3中，产品的1H-NMR谱如下所示：
7.74ppm 双峰 2H 芳烃
7.61ppm 双峰 2H 芳烃
7.41ppm 三峰 2H 芳烃
7.30ppm 三峰 2H 芳烃
7.54ppm 多峰 2H 芳烃
7.41ppm 多峰 2H 芳烃
7.31ppm 多峰 1H 芳烃
4.65ppm 单峰 2H CH2
3.73ppm 单峰 2H CH2
3.37ppm 单峰 3H CH3
产品的IR特征吸收为：1714.68cm-1(C＝O)，1117.78cm-1(C-O)。
实施例5
1、烯烃聚合催化体系中固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入实施例2制备的9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基芴2.2g作为内给电子体化合物，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，重复三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到5.1g固体组分，Cl％＝58.1％，Mg％＝20.39，Ti％＝2.46％。
2、丙烯聚合反应
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入1得到的固体组分10mg以及0.18MPa氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，催化剂活性为26400gPP/gCat.，所得聚丙烯的等规度95.0％。
Claims (10)
1、一种具有通式(I)的γ-酰氧基取代醚化合物：
其中，R1代表氢、卤素、C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；两个或两个以上的R1基可以互相键合生成一个或几个稠环结构，且该稠环结构可以被与R1相同定义的基团所取代；
R2和R3可相同或不相同，代表C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
2、根据权利要求1所述的γ-酰氧基取代醚化合物，具有通式(II)的结构：
3、根据权利要求2所述的γ-酰氧基取代醚化合物，其中R2代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，R3代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C15烷芳基和C7-C10芳烷基。
4、根据权利要求3所述的γ-酰氧基取代醚化合物，其中R2为甲基。
5、根据权利要求3所述的γ-酰氧基取代醚化合物，其中R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。
6、根据权利要求1所述的γ-酰氧基取代醚化合物，可选自下列化合物：
1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯，
1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基茚，
1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基茚，
1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基茚，
1-甲氧基甲基-1-乙酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，
1-甲氧基甲基-1-丙酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，
1-甲氧基甲基-1-苯甲酰氧基甲基-2，3-二甲基茚，
9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基芴，
9-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基芴，
9-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基芴，
9-甲氧基甲基-9-乙酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴，
9-甲氧基甲基-9-丙酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴，
9-甲氧基甲基-9-苯甲酰氧基甲基-2，3，6，7-四甲基芴。
7、根据权利要求1的γ-酰氧基取代醚化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)二元醇的单醚化
在无水和惰性气氛中，将溶剂、与通式(I)相对应的二元醇、卤代烃R2X和碱加入反应器，搅拌，反应10分钟至8小时后，停止反应，分离提纯得到相应的单醚，其中，R2代表与通式(I)定义相同的基团，
X代表Cl、Br和I，
碱为碱金属或碱土金属的氢化物或氢氧化物，
卤代烃与二元醇的摩尔比为1∶1-10∶1，
碱与二元醇的摩尔比为0.5∶1-1.5∶1；
(2)单醚的酰化
将步骤(1)所得的单醚与选自羧酸
、酰卤
、酸酐
之一的酰化剂在反应温度为-20℃～200℃下进行反应，反应结束后，通过分离提纯，得到纯净的γ-酰氧基取代醚，其中，R3代表与通式(I)定义相同的基团，
X代表Cl、Br和I，
酰化剂与单醚的摩尔比为1∶1-10∶1。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其中所述的步骤(1)中R2X与二元醇的摩尔比为2∶1-5∶1；碱与二元醇的摩尔比为0.8∶1-1.2∶1；所用的碱为氢化钠或氢氧化钠，且在二元醇、卤代烃和溶剂加入之后再逐渐加入；反应时间为1-4小时；所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、芳烃或C5-C10的脂肪族烃或它们的混合物。
9、根据权利要求7所述的制备方法，其中所述的步骤(2)中酰化剂与单醚的摩尔比为2∶1-5∶1；反应温度为0～100℃；使用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、C5-C10的脂肪族烃、芳烃或它们的混合物作为溶剂。
10、权利要求1-6之一所述的γ-酰氧基取代醚化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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Granted publication date: 20041215 |
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