CN1440267A - 包含一种有脂肪链的两性聚合物的角质纤维氧化染色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及角质纤维、尤其人体角质纤维例如人体头发的氧化染色组合物，包含存在于一种适合于染色的介质中的至少一种选自对苯二胺、双碱、对氨基苯酚、杂环碱和偶合剂，和所述化合物与一种酸的加成盐的氧化染色前体物和/或偶合剂，以及至少一种包含一条有8～30个碳原子的脂肪链的两性聚合物。本发明也涉及使用所述氧化染色组合物的染色方法和器具。

Description

包含一种有脂肪链的两性聚合物 的角质纤维氧化染色组合物
本发明涉及角质纤维、尤其人体角质纤维例如头发氧化染色用组合物，包含至少一种氧化染料前体物和/或特定偶合剂以及至少一种有至少一条脂肪链的两性聚合物。
用含有氧化染料、尤其氧化染料前体物—一般称为“氧化碱”—特别是邻位或对位苯二胺、邻位或对位氨基苯酚、和杂环碱的染色组合物染角质纤维、尤其人体头发，是已知的。
氧化染料前体物是只有少许或没有初始颜色的化合物，它们在氧化剂的存在下生成彩色化合物，展现出其在该头发内部的着色强度。这些彩色化合物的生成要么起因于该“氧化碱”与其本身的氧化缩合，要么起因于该“氧化碱”与一般存在于氧化染色时使用的染色组合物中且更具体地以间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、和某些杂环化合物为代表的其它着色改性氧化染料或“偶合剂”的氧化缩合。
一方面由“氧化碱”组成、另一方面由“偶合剂”组成的所使用分子的多种多样，提供非常丰富的色调调色板。
借助于这些氧化染料得到的所谓“永久”着色也必须满足许多要求。例如，它必须提供所希望程度的强度，而且对外部作用剂(光线、天气、洗涤、电烫头发、出汗、摩擦)有良好耐受能力。
该染料也必须能覆盖白发，最后，还必须有最低可能的选择性，即它们必须沿一种和相同角质纤维提供最小可能的着色差异，它们在发梢与发根之间会受到不同程度敏化(即损害)。
姑且不论传统增稠剂例如交联聚丙烯酸、羟乙基纤维素、蜡、和有适当选择HLB(亲水-亲油平衡)的非离子型表面活性剂的混合物，也将阴离子型、非离子型或阳离子型的缔合性聚合物用于使该氧化染料在施用到头发上时定域，这样它就不会落到面部上或逸出拟染色的区域。
然而，传统的增稠系统，即蜡类和以上提到的表面活性剂的所述混合物，使得不可能得到低选择性和良好耐受性的强烈而鲜艳的色调的同时又确保所处理的头发处于良好化妆状况。进而，含有氧化染料和所述先有技术增稠系统的即用型染色组合物不允许充分精确的施用而无该组合物移动且无其粘度随时间推移而下降。
阴离子型、非离子型或阳离子型的缔合性聚合物代表这一问题的解决方案的探索上的一个重要进展。
本申请者现在已经完全出乎意料和令人惊讶地发现，新型氧化染色组合物(在与氧化剂混合之后)并不移动因而仍优选地定域在施用点上，而且在提供低选择性和良好耐受性的强烈而鲜艳的色调的同时确保所处理头发处于良好化妆状况，所述染色组合物包含有效量的一种有至少一条脂肪链的两性聚合物，该聚合物要么(i)导入含有该氧化染料前体物和/或特定偶合剂的组合物中，要么(ii)导入该氧化组合物中，要么(iii)同时导入两种组合物中。
这一发现奠定了本发明的基础。
因此，本发明涉及一种新型的、角质纤维尤其人体角质纤维例如头发的氧化染色组合物，包含存在于一种适当染色介质中至少一种选自对苯二胺、双碱、对氨基苯酚、间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、碱和杂环偶合剂，和这些化合物与一种酸的加成盐的氧化染料前体物和/或偶合剂，以及至少一种有至少一条8～30个碳原子的脂肪链的两性聚合物。
本发明进一步涉及一种即用型角质纤维染色用组合物，包含至少一种以上定义的氧化染料前体物和/或偶合剂，和至少一种有至少一条脂肪链的两性聚合物，以及一种氧化剂。
在本发明的术语中，“即用型组合物”要理解为系指意在直接施用到角质纤维上的任何一种组合物，而“脂肪链”要理解为系指一条有8～30个碳原子的链。
本发明进一步涉及角质纤维、尤其人体角质纤维例如头发的染色工艺，包含向该角质纤维施用至少一种染色组合物，该组合物在一种适当染色介质中含有至少一种以上定义的氧化染料前体物和/或偶合剂，在碱性、中性或酸性pH借助于一种含有至少一种氧化剂的氧化组合物显色，该氧化组合物与该染色组合物在使用时混合或按顺序施用而无中间漂洗，至少一种有至少一条脂肪链的两性聚合物存在于该染色组合物中、该氧化组合物中、或所述组合物每一种中。
本发明进一步涉及包含若干个隔室的染色器具或染色盒。
按照本发明的一种2隔室器具，其组成为一个包含一种染色组合物的隔室，染色组合物在一种适当染色介质中含有至少一种以上定义的氧化染料前体物和/或偶合剂，和另一个包含一种氧化组合物的隔室，氧化组合物在一种适当染色介质中含有一种氧化剂，所述有至少一条脂肪链的两性聚合物存在于该染色组合物中，该氧化组合物中，或这些组合物每一种中。
然而，本发明的进一步特征、特色、目的和优点，将从随后的描述和实施例变得甚至更加显而易见。
有至少一条8～30个碳原子的脂肪链的两性聚合物
“两性聚合物”一般理解为系指含有沿该聚合物链无规分布的单元K和M的聚合物，其中，K表示从一种含有至少一个碱性氮原子的单体衍生的单元，且M表示从一种含有一个或多个羧酸基或磺酸基的酸性单体衍生的单元，或者替而代之，K和M可以表示从羧基甜菜碱或磺基甜菜碱的两性离子型单体衍生的单元；K和M也可以表示一条含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的阳离子型聚合物链，其中，这些胺基中至少一个带有一个经由烃基连接的羧酸基或磺酸基，或者替而代之，K和M构成一条有α，β-二羧基亚乙基单元的聚合物链的一部分，其中，这两个羧基之一已经与一种含有一个或多个伯胺基或仲胺基的多胺反应。
按照本发明使用的两性聚合物也含有至少一条有8～30个碳原子的脂肪链，而且可以例如选自从聚天冬氨酸衍生的、含有至少一条有8～30个碳原子的脂肪链的聚合物，例如：
—专利申请EP-0 767 191中描述和制备的那些，该专利的内容构成本发明的一个重要部分。这样的聚合物是按已知方式、通过聚琥珀酰胺(PSI)与含有一条脂肪链(C8～C24)的胺在一种溶剂介质中、在一种碱催化剂例如脂肪族叔胺的存在或不存在下反应、随后所得到的产物通过与一种卤代有机酸反应进行两性离子化来制备的。
在与PSI反应的、有一条C8～C24脂肪链的胺当中，可以具体地提到下列化合物：辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、十八烯胺、二十烷基癸胺、辛炔胺、癸烯胺、十二烯胺、十四烯胺、十六烯胺、十八烯胺、和二十烯胺。
这样的聚合物的实例是通过PSI与正月桂胺或正硬脂胺在作为碱催化剂的N，N-二甲基-1，3-丙二胺的存在下反应，随后所得到的产物通过与一氯乙酸钾反应进行两性离子化制备的。这些聚合物的制备在所述专利申请EP-0 767 191的第13～20页(1～4行)和第28～34页(1～4行)上实施例1～5中有更详细的说明。
—专利申请EP-0 884 344中所述和制备的那些，该专利的内容构成本发明的一个重要部分。这样的聚合物是通过气态氨与马来酸-C8～C24烷酯或烯酯在一种溶剂介质中、在减压下、在120～140℃的温度反应4～6小时制备的。
C8～C24烷基或烯基可以具体地选自下列直链或支链基团：癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和油基。
这样的聚合物的实例包括有天冬氨酸单元和天冬氨酸癸酯单元的聚合物，有天冬氨酸单元和天冬氨酸十二烷酯单元的聚合物，有天冬氨酸单元和天冬氨酸鲸蜡酯单元的聚合物，有天冬氨酸单元和天冬氨酸硬脂酯单元的聚合物，和有天冬氨酸单元和天冬氨酸正癸酯单元的聚合物，如所述专利中请的实施例1～6中所述。
—专利申请EP-0 959 094中所述和制备的那些，该专利的内容构成本发明的一个重要部分。这样的聚合物是通过气态氨在一种溶剂介质中与一种由直链或支链C8～C30烷基或烯基链赋予其疏水性、任选地混合了一种马来酸单酯的聚烷氧基化马来酸单酰胺反应制备的。
以这种方式制备的聚合物的一个实例在所述专利申请第11页上实施例2中的描述。
—专利申请EP-0 959 090中所述和制备的那些，该专利的内容构成本发明的一个重要部分。已赋予其疏水性的此类高分子量聚合物是从马来酸衍生物和气态氨以及从双官能或多官能的醇或胺得到的。
有天冬氨酸和天冬氨酸鲸蜡酯单元的共聚物或者有天冬氨酸和天冬氨酸鲸蜡酯单元的共聚物的实例在所述专利申请的实施例3和5中分别给出。
—或者，专利申请EP-0 595 091中所述和制备的那些，该专利的内容构成本发明的一个重要部分。已赋予其疏水性的此类聚合物是从马来酸单酯或单酰胺和气态氨制备的。
此类共聚物的实例在所述专利申请的实施例1、2、3和5中给出。
优选地，按照本发明，有至少一条8～30个碳原子的脂肪链的两性聚合物选自含有至少一个非环状阳离子型单元的那些。尤其更优选的是，以单体的总摩尔数为基准，从1～20mol％、优选1.5～15mol％、更优选1.5～6mol％的有一条脂肪链的单体制备的或包含所述单体的那些。
按照本发明优选的、所述有一条脂肪链的两性聚合物包含下列成分，或者是通过使下列成分共聚制备的：
1)至少一种以下式(Ia)或(Ib)单体式中
R1和R2，相同或不同，是一个氢原子或一个甲基基团；
R3、R4和R5，相同或不同，是一个有1～30个碳原子的直链或支链烷基基团；
Z是一个NH基团或一个氧原子；
n是一个2～5的整数；和
A-是一个从有机酸或无机酸衍生的阴离子，例如硫酸甲酯阴离子或卤根例如氯根或溴根；
2)至少一种式(II)单体
    R6-CH＝CR7-COOH               (II)式中
R6和R7，相同或不同，是一个氢原子或一个甲基基团；和
3)至少一种式(III)单体
      R6-CH＝CR7-COXR8         (III)式中
R6和R7，相同或不同，是一个氢原子或一个甲基基团；
X表示一个氧或氮原子；和
R8表示一个有1～30个碳原子的直链或支链烷基基团，
式(Ia)、(Ib)或(III)单体中至少一种含有至少一条脂肪链。
本发明的式(Ia)和(Ib)单体优选选自包含下列的一组：
—甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，
—甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，
—甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，和
—二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺，
这些单体任选地，例如，用C1～C4烷基卤或硫酸二C1～C4烷酯进行季铵化。
更具体地说，式(Ia)单体选自氯化丙烯酰胺基丙基三甲铵和氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵。
本发明的式(II)单体优选选自包含下列的一组：丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，和2-甲基巴豆酸。更具体地说，式(II)单体是丙烯酸。
本发明的式(III)单体优选选自包含下列的一组：丙烯酸或甲基丙烯酸的C12～C22尤其C16～C18烷酯。
构成本发明有一条脂肪链的两性聚合物的单体优选是已经中和和/或季铵化的。
阳离子电荷数与阴离子电荷数之比优选等于约1。
按照本发明有一条脂肪链的两性聚合物优选包含1～10mol％、更优选1.5～6mol％的有一条脂肪链的单体(式(Ia)、(Ib)或(III)的单体)。
按照本发明有一条脂肪链的两性聚合物的重均分子量可以在500～50,000,000之间、优选在10,000～5,000,000之间变化。
按照本发明有一条脂肪链的两性聚合物也可以含有其它单体，例如非离子型单体，尤其例如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C4烷酯。
按照本发明有一条脂肪链的两性聚合物是，例如，专利申请WO98/44012中所述和制备的。
按照本发明有一条脂肪链的两性聚合物中优选是丙烯酸/氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲铵/甲基丙烯酸硬脂酯三元共聚物。
按照本发明有一条脂肪链的两性聚合物，以该组合物的总重量为基准，优选以约0.05～10wt％的量使用。以该组合物的总重量为基准，这个量更优选是在0.1～5wt％。
氧化染料前体物
—(I)对苯二胺具体地选自以下式(I)那些及其酸加成盐：
式中：
R1代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、有含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4烷基；
R2代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基，或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或有含氮基团取代的C1-C4烷基；
R3代表氢原子、诸如氯原子之类的卤原子或C1-C4烷基、磺基、羧基、C1-C4单羟基烷基或C1-C4羟基烷氧基、C1-C4乙酰氨基烷氧基、C1-C4甲磺酰氨基烷氧基或C1-C4氨基甲酰基氨基烷氧基；和
R4代表氢原子、卤原子或C1-C4烷基；
R1和R2也可以与它们所连接的氮原子一起形成一个5或6元含氮杂环，该杂环可任选地有1个或多个烷基、羟基或脲基取代。
上述式(I)中的含氮基团具体包括氨基、一(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑鎓和铵基基团。
上述式(I)的对苯二胺更具体可以提到下列：对苯二胺、甲基对苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺。2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)对苯二胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟基丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺、2-甲基-1-N-β-羟乙基-对苯二胺、及其酸加成盐。
上述式(I)的对苯二胺，特别优选的是下列：对苯二胺、甲基对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-二(β-羟基乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺、及其酸加成盐。
—(II)按照本发明，“双碱”要理解为系指含有至少2个带有氨基和/或羟基基团的芳环的化合物。
在按照本发明的染色组合物中可用作氧化染料前体物的双碱尤其可以提到以下式(II)化合物及其酸加成盐：
Figure A0181214600191
式中：
-Z1和Z2可以相同或不同，代表羟基或可以有C1-C4烷基或有连接臂Y取代的-NH2基团；
—连接臂Y代表含1-14个碳原子的直链或支链的亚烷基链，该亚烷基链可以有1个或多个含氮基团和/或有1个或多个杂原子如氧、硫或氮原子插入或封端，且可任选地有1个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R5和R6代表氢原子、卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基或C1-C4氨基烷基基团或连接臂Y；和
—R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
要理解的是式(II)化合物每个分子中只含1个连接臂Y。
上述式(II)中的含氮基团具体包括氨基、一(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑鎓和铵基基团。
上述式(II)的双碱可以更具体地提到下列：N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二乙基-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺、1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷、及其酸加成盐。
式(II)的双碱特别优选的是N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷、及其酸加成盐。
—(III)对氨基苯酚具体地选自以下式(III)那些及其酸加成盐：
式中：
R13代表氢原子、卤原子如氟、或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基C1-C4烷基，和
R14代表氢原子、卤原子如氟、或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基基团。
上述式(III)的对氨基苯酚可以更具体地提到下列：对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚、及其酸加成盐。
—(IV)在按照本发明的染色组合物中可用作氧化染料前体物的杂环碱可以更具体地提到下列：吡啶衍生物、嘧啶和吡唑并嘧啶衍生物、吡唑衍生物及其酸加成盐。
吡啶衍生物中可以更具体地提到的化合物是诸如专利GB1,026,978和GB 1,153,196中所述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶、及其酸加成盐。
嘧啶衍生物中可以更具体地提到的化合物是诸如德国专利DE2,359,399、日本专利JP88-169,571、JP91-10659或专利申请WO96/15765中所述的化合物，例如，2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，和吡唑并嘧啶衍生物中可以更具体地提到的化合物是例如专利申请FR-A-2,750,048中提到的那些，例如吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-〔(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟基乙基)氨基〕乙醇、2-〔(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟基乙基)氨基〕乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶及其酸加成盐、当存在互变异构体平衡时其互变异构体形式、及其酸加成盐。
吡唑衍生物中可以更具体地提到的化合物是专利DE 3,843,892、DE4,133,957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 195 43 988中所述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑、及其酸加成盐。
按照本发明，氧化染料前体物以该组合物总重量为基准优选占约0.0005-12wt％，更优选占约0.005-8wt％。
偶合剂
按照本发明的染色组合物中可以使用的偶合剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、和杂环偶合剂。
杂环偶合剂中可以提到下列：吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、芝麻酚及其衍生物、吡啶衍生物、吡唑并三唑衍生物、吡唑酮化合物、吲唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并噁唑化合物、1，3-苯并间二氧杂环戊烯化合物、喹啉化合物及其酸加成盐。
这些偶合剂更具体选自2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、1-氨基-2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶、3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑及其酸加成盐。
一般而言，这些偶合剂以该即用型染色组合物总重量为基准优选占约0.0001-15wt％，更优选占约0.001-10wt％。
这些氧化染料前体物和/或偶合剂的酸加成盐尤其选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
在一种优选实施方案中，按照本发明的即用型染色组合物也可以含有一种或多种直接染料，尤其用于通过使其富于光彩而改进色调。在这样的情况下，这些直接染料可以具体地选自中性、阳离子型或阴离子型硝基染料、偶氮染料或蒽醌染料，以该组合物的总重量为基准，其比例是约0.001～20wt％、优选0.01～10wt％。
该组合物的适当染色介质优选是一种水基介质，其组成为水，可以有利地含有化妆品上可接受有机溶剂，更具体地说，包括醇类例如乙醇、异丙醇、苄醇和苯乙醇，或二醇类或二醇醚类例如乙二醇一甲醚、一乙醚和一丁醚，丙二醇或其醚例如丙二醇一甲醚、丁二醇、二聚丙二醇，和二甘醇烷基醚，例如二甘醇一乙醚或一丁醚，以该组合物的总重量为基准，其浓度为约0.5～20wt％、优选约2～10wt％之间。
该染色组合物和/或氧化组合物也可以含有，更具体地说，至少一种表面活性剂、优选一种非离子型表面活性剂，其比例为至少0.01wt％。
这些表面活性剂选自：
非离子型表面活性剂：
非离子型表面活性剂也是本身熟知的化合物(具体参见M.R.Porter的《表面活性剂手册)》，Blackie & Son(Glasgow and London)出版，1991，pp.116-178)，而且就本发明而言，其性质并非关键特征。具体说，它们可以选自(但不限于)有一条含有诸如8～18个碳原子的脂肪链的醇类、α-二醇类、烷基苯酚类或聚乙氧基化或聚丙氧基化的脂肪酸，氧化乙烯或氧化丙烯基团的数目可为2-50。也可以提及下列：环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇的缩合物；聚乙氧基化脂肪酰胺，优选含2-30mol环氧乙烷；聚甘油基化的脂肪酰胺，平均含1-5个，优选含1.5-4个甘油基；聚乙氧基化脂肪胺，优选含2-30mol环氧乙烷；含2-30mol环氧乙烷的乙氧基化的脂肪酸脱水山梨糖醇酯；蔗糖的脂肪酸酯；聚乙二醇的脂肪酸酯；烷基聚苷；N-烷基葡糖胺衍生物；胺氧化物如(C10-C14)烷基胺氧化物或N-酰基氨基丙基吗啉氧化物。要指出的是，在本发明框架内，烷基聚苷是特别适用的非离子型表面活性剂。
阴离子型表面活性剂：
就本发明而言，作为可以单独或以混合物形式使用的阴离子型表面活性剂的例子，可以具体提及(但不限于)下列：下列化合物的盐(具体地说碱金属盐，尤其钠盐、铵盐、胺盐、氨基醇盐或镁盐)：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰氨基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐；烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐；(C6-C24)烷基磺基琥珀酸盐、(C6-C24)烷基醚磺基琥珀酸盐、(C6-C24)烷基酰胺磺基琥珀酸盐、(C6-C24)烷基磺基乙酸盐、(C6-C24)酰基肌氨酸盐和(C6-C24)酰基谷氨酸盐。也可以使用(C6-C24)烷基聚苷的羧酸酯，例如烷基葡糖苷柠檬酸酯、烷基聚苷酒石酸酯和烷基聚苷磺基琥珀酸酯、烷基磺基琥珀酰胺酸酯；酰基羟乙磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐，所有这些不同化合物的烷基或酰基优选含有12-20个碳原子，芳基优选代表苯基或苄基。在可以使用的其它阴离子型表面活性剂中，也可以提及下列：脂肪酸盐如油酸、蓖麻油酸、棕榈酸和硬脂酸、椰油酸或氢化椰油酸的盐；酰基乳酸盐，其中该酰基含有8-20个碳原子。也可以使用烷基-D-半乳糖苷糖醛酸及其盐，聚烷氧基化的(C6-C24)烷基醚羧酸、聚烷氧基化的(C6-C24)烷基芳基醚羧酸、聚烷氧基化的(C6-C24)烷基酰氨基醚羧酸及其盐，尤其是含有2-50个氧化亚烷基者，特别是氧亚乙基基团者，及其混合物。
两性或两性离子型表面活性剂
就本发明而言，两性或两性离子型表面活性剂的性质并非关键特征，它们尤其可以是(但不限于)下列：脂族仲胺或叔胺衍生物，其中脂族基是线型或支化链的，含8-18个碳原子，且含至少1个水增溶的阴离子基团(例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根)；也可以提及(C8-C20)烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、(C8-C20)烷基酰胺基(C1-C6)烷基甜菜碱或(C8-C20)烷基酰胺基(C1-C6)烷基磺基甜菜碱。
在这些胺衍生物中，可以提及以商品名Miranol销售的产品，如美国专利2,528,378和2,781,354所述，和按CTFA词典(1982，第三版)分类的，以及以名称Amphocarboxyglycinates(N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠)和Amphocarboxypropionates(N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-乙氧基丙酸基)氨基丙酸钠)销售的产品，这两种产品的结构分别为：
R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)
式中：R2代表一种存在于水解椰油中的酸R2-COOH的烷基、庚基、壬基或十一烷基，R3代表β-羟基乙基，R4代表羧甲基；和
R2′-CONHCH2CH2-N(B)(C)
式中：
B代表-CH2CH2OX′，
C代表-(CH2)z-Y′，其中：
z＝1或2，
X′代表-CH2-CH2-COOH基团或氢原子，
Y′代表-COOH或-CH2-CHOH-SO3H基，
R2′代表存在于椰油或水解亚麻子油中的R9-COOH的烷基，烷基尤其C7、C9、C11或C13烷基，C17烷基及其异构体，不饱和C17烷基。
这些化合物按CTFA辞典(1993第五版)分类的名称为：N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-羟基乙基)氨基二乙酸二钠(Disodiumcocoamphodiacetate)、N-月桂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基二乙酸二钠(Disodium lauroamphodiacetate)、辛酰胺基乙基羟乙基氨基二乙酸二钠(Disodium caprylamphodiacetate)、N-辛酰胺基乙基-N-羟乙基氨基二乙酸二钠(Disodium capryloamphodiacetate)、N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-羟基乙基)氨基二丙酸二钠(Disodiumcocoamphodipropionate)、N-月桂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基二丙酸二钠(Disodium lauroamphodipropionate)、辛酰胺基乙基羟乙基氨基二丙酸二钠(Disodium caprylamphodipropionate)、N-辛酰胺基乙基-N-羟乙基氨基二丙酸二钠(Disodium capryloamphodipropionate)、N-月桂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基二丙酸和N-月桂酰胺基乙基-N-(2-羟基乙基)氨基二丙酸。
例如，可以提及Rhodia化学公司商品名MiranolC2M浓缩物销售的N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-羟基乙基)氨基二乙酸二钠。
阳离子型表面活性剂：
在阳离子型表面活性剂中，尤其可以提及(但不限于)下列：任选地聚氧烷基化的伯、仲或叔脂肪胺的盐；季铵盐如氯化或溴化四烷基铵、烷基酰胺基烷基三烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟烷基铵或烷基吡啶鎓；咪唑啉衍生物；或阳离子性质的胺氧化物。
在按照本发明的组合物中，表面活性剂的存在量以该组合物总重量为基准可以是0.01-40wt％，优选为0.5-30wt％。
阳离子型聚合物
就本发明而言，“阳离子型聚合物”这一表达表示任何一种含有阳离子型基团或可以电离成阳离子型基团的基团的聚合物。
按照本发明可以使用的阳离子型聚合物可以选自所有本身已经知道能改善头发化妆性能的那些，尤其专利申请EP-A-337 354中和法国专利FR-2 270 846、2 383 660、2 598 611、2 470 596和2 519 863中所述的那些。
优选的阳离子型聚合物选自那些包含含有伯胺基、仲胺基、叔胺基和/或季胺基的单元者，这些基团既可以构成该聚合物主链的一部分，也可以由直接与所述链连接的侧链取代基携带。
所使用的阳离子型聚合物一般具有大约500～5×106之间、优选大约103～3×106之间的数均分子质量。
在这些阳离子型聚合物中，尤其可以提到的是多胺型、多氨基酰胺型和多季铵型的聚合物。
这些是已知产品。它们尤其在法国专利No.2 505 348号或No.2 542 997中有描述。在所述聚合物中，可以提到下列：
(1)从丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类或酰胺类衍生的并包含以下式(I)、(II)、(III)或(IV)中至少一种单元的均聚物或共聚物：式中
R3，相同或不同，表示氢原子或CH3基团；
A，相同或不同，代表一个C1～C6、优选C2或C3直链或支链烷基，或一个C1～C4羟烷基；
R4、R5和R6，相同或不同，代表一个C1～C18烷基或一个苄基，优选C1～C6烷基；
R1和R2，相同或不同，代表氢或一个C1～C6烷基，优选甲基或乙基；和
X代表一个从无机酸或有机酸衍生的阴离子，例如硫酸甲酯阴离子或卤根例如氯根或溴根。
(1)类聚合物也可以含有一种或多种从共聚单体衍生的单元，该共聚单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、氮上有低级(C1～C4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯，乙烯基内酰胺例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺，和乙烯酯这一类。
因此，在(1)类的这些聚合物中，可以提到下列：
—丙烯酰胺和用硫酸二甲酯或甲基卤季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，例如Hercules公司以商品名Hercofloc销售的共聚物，
—丙烯酰胺和氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵的共聚物，例如专利申请EP-A-080 976中所述和Ciba Geigy公司以商品名Bina QuatP100销售的那些，
—丙烯酰胺和硫酸甲酯甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵的共聚物，Hercules公司以商品名Reten销售，
—季铵化或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷胺基烷酯共聚物，例如ISP公司以商品名Gafquat销售的产品例如Gafquat 734或Gafquat 755，或替而代之，称为Copolymer 845、958和937的产品。这些聚合物在法国专利2 077 143和2 393 573中有详细描述。
—甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，例如ISP公司以商品名Gaffix VC 713销售的产品，
—乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺共聚物，尤其ISP公司以商品名Styleze CC10销售的产品，和
—季铵化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，例如ISP公司以商品名Gafquat HS100销售的产品。
(2)含有季铵基团的纤维素醚衍生物，如法国专利1 492 597中所述，尤其联合碳化物公司以商品名JR(JR 400、JR 125和JR 30M)或LR(LR 400、或LR 30M)销售的聚合物。这些聚合物在CTFA词典中也定义为已经与一种有一个三甲铵基取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的季铵化合物。
(3)阳离子型纤维素衍生物，例如用一种水溶性季铵单体接枝的纤维素或纤维素衍生物的共聚物，尤其如美国专利4 131 576中所述，例如，尤其用甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵或二甲基二烯丙基铵盐接枝的羟烷基纤维素例如羟甲基-、羟乙基-或羟丙基纤维素。
与这一定义对应的商业性产品更具体地是National Starch公司以商品名Celquat L200和Celquat H100销售的产品。
(4)在美国专利3 589 578和4 031 307中更具体地描述的阳离子型聚糖，例如含有阳离子型三烷铵基的瓜耳胶。所使用的阳离子型聚糖的实例是以2，3-环氧丙基三甲铵盐(例如氯化物)改性的瓜耳胶。
这样的产品，具体地说，是Meyhall公司以商品名Jaguar C 13 S、Jaguar C 15、Jaguar C 17或Jaguar C 162销售的。
(5)由哌嗪基单元和含有直链或支链、任选地插入了氧、硫或氮原子或者插入了芳香族环或杂环的二价亚烷基或羟亚烷基组成的聚合物，以及这些聚合物的氧化和/或季铵化产物。这样的聚合物详见法国专利2 162 025和2 280 361。
(6)尤其通过一种酸化合物与一种多胺缩聚制备的水溶性聚氨基酰胺；这些聚氨基酰胺可以用一种表卤代醇、一种二环氧化物、一种二酐、一种不饱和二酐、一种双不饱和衍生物、一种双卤代醇、一种双氮杂环丁烷鎓化合物、一种双卤代酰基二胺、一种双烷基卤交联，或者替而代之，用一种与对一种双卤代醇、一种双氮杂环丁烷鎓化合物、一种双卤代酰基二胺、一种双烷基卤、一种表卤代醇、一种二环氧化物或一种双不饱和衍生物有反应性的二官能化合物反应而得到的一种低聚物交联；该交联剂是以该聚氨基酰胺的每个氨基0.025～0.35mol范围内的比例使用的；这些聚氨基酰胺可以进行烷基化，或当它们含有一个或多个叔胺官能时，它们可以进行季铵化。这样的聚合物详见法国专利2 252 840和2 368 508。
(7)多亚烷基多胺与多羧酸缩合随后用双官能试剂烷基化而得到的聚氨基酰胺衍生物。例如，可以提到己二酸/二烷胺基羟烷基二亚烷基三胺聚合物，其中烷基含有1～4个碳原子且优选表示甲基、乙基或丙基。这样的聚合物详见法国专利1 583 363。这些衍生物中，可以更具体地提到己二酸/二甲基氨基羟丙基二亚乙基三胺聚合物，Sandoz公司以商品名Cartaretine F、F4或F8销售。
(8)含有2个伯胺基和至少一个仲胺基的多亚烷基多胺与选自二甘醇酸和有3～8个碳原子的饱和脂肪族二羧酸的二羧酸反应得到的聚合物。多亚烷基多胺与二羧酸之间的摩尔比是0.8∶1～1.4∶1；由此得到的聚氨基酰胺与表氯醇反应，使得相对于该聚氨基酰胺的仲氨基而言表氯醇的摩尔比为0.5∶1～1.8∶1。这样的聚合物详见美国专利3 227 615和2 961 347。
这种类型的聚合物，具体地说，是Hercules公司以商品名Hercosett57销售的，或替而代之，在己二酸/环氧丙基二亚乙基三胺共聚物的情况下由Hercules公司以商品名PD 170或Delsette 101销售的。
(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的环状聚合物，例如，含有与式(V)或(VI)单元作为其链的主成分的均聚物或共聚物：式中，k和t等于0或1，k+t之和等于1；R9表示氢原子或甲基；R7和R8彼此独立，表示C1～C22烷基、其烷基优选有1～5个碳原子的羟烷基、低级(C1-C4)酰胺基烷基，或者R7和R8连同它们与之连接的氮原子一起可以表示一个杂环基团例如哌啶基或吗啉基；R7和R8彼此独立地优选表示一个含有1～4个碳原子的烷基；Y-是一个阴离子例如溴根、氯根、乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根或磷酸根。这些聚合物详见法国专利2 080 759及其追加证书2 190 406。在以上定义的聚合物中，可以更具体地提到Calgon公司以商品名Merquat 100销售的氯化二甲基二烯丙基铵均聚物(及其低重均分子量的同系物)和以商品名Merquat 550销售的氯化二烯丙基二甲基铵/丙烯酰胺共聚物。
(10)含有下式重复单元的季二铵聚合物：
Figure A0181214600311
式中，
R10、R11、R12和R13，相同或不同，代表含有1～20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳基脂肪族基团或低级羟烷基脂肪族基团，或者R10、R11、R12和R13合在一起或单独地与它们所连接的氮原子一起构成任选地含有除氮外的第二个杂原子的杂环，或者R10、R11、R12和R13代表一个有腈基、酯基、酰基或酰胺基或基团-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D(式中R14是一个亚烷基，D是一个季铵基团)取代的直链或支链C1-C6烷基基团；
A1和B1代表含有2～20个碳原子的聚亚甲基基团，可以是直链的或支链的、饱和的或不饱和的，而且可以含有连接到或嵌入主链中的一个或多个芳香族环，或者一个或多个氧或硫原子，或者亚砜基、砜基、二硫化物基、氨基、烷胺基、羟基、季铵基、脲基、酰胺基或酯基，且
X-表示从无机酸或有机酸衍生的一个阴离子；
A1、R10和R12可以与它们所连接的两个氮原子一起形成一个哌嗪环；此外，当A1表示一个直链或支链的、饱和或不饱和的亚烷基或羟亚烷基基团时，B1也可以表示一个基团-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-，式中D表示：
a)式-O-Z-O-的二醇残基，式中Z表示一个直链或支链烃基，或一个下式之一的基团：
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-式中x和y表示一个1～4的整数，代表一个所定义的和独特的聚合度，或者代表平均聚合度的1～4中任何一个数；
b)一个双仲二胺残基，例如一种哌嗪衍生物；
c)式-NH-Y-NH-的一种双伯二胺残基，式中Y表示一个直链或支链烃基，或二价基团
-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；或
d)式-NH-CO-NH-的亚脲基。
优选，X-是一个阴离子例如氯根或溴根。
这些聚合物一般有1000～100,000之间的数均分子质量。
这种类型的聚合物详见法国专利2 320 330、2 270 846、2 316 271、2 336 434和2 413 907和美国专利2 273 780、2 375 853、2 388 614、2 454 547、3 206 462、2 261 002、2 271 378、3 874 870、4 001 432、3 929 990、3 966 904、4 005 193、4 025 617、4 025 627、4 025 653、4 026 945和4 027 020。
更具体地说，可以使用的聚合物是由以下式(VIII)的重复单元组成的聚合物：
Figure A0181214600321
式中，R10、R11、R12和R13，相同或不同，表示一个含有大约1～4个碳原子的烷基或羟烷基基团，n和p是大约2～20范围内的整数，且X-是从无机酸或有机酸衍生的阴离子。
(11)由式(IX)的重复单元组成的多季铵聚合物：式中，p表示大约1～6范围内的一个整数，D可以不存在也可以代表一个基团-(CH2)r-CO-，其中r表示一个等于4或7的数，且X-是一个阴离子。
这样的聚合物可以用美国专利No.4 157 388、No.4 702 906和No.4 719 282中公开的工艺制备。它们详见专利申请EP-A-122 324。这些聚合物当中，可以提到的实例是Miranol公司销售的产品Miranol A15、Miranol AD1、Miranol AZ1和Miranol 175。
(12)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵聚合物，例如，BASF公司以商品名Luviquat FC 905、FC 550和FC 370销售的产品。
(13)聚胺，例如汉高公司销售的Polyquart H，参照《CTFA词典》中“聚乙二醇(15)牛油多胺”条目。
(14)交联甲基丙烯酰氧(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基铵盐聚合物，例如，通过用甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚或通过丙烯酰胺与用甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚且均聚或共聚后用一种烯键不饱和化合物尤其亚甲基二丙烯酰胺交联而得到的聚合物。更具体地说，可以使用呈在矿物油中含有50重量％所述共聚物的分散液形式的交联丙烯酰胺/氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵共聚物(20/80重量比)。这种分散液由Allied Colloids公司以商品名SalcareSC 92销售。也可以使用在矿物油中或一种液体酯中含有约50重量％该均聚物的交联氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵均聚物。这些分散液由Allied Colloids公司以商品名SalcareSC 95和SalcareSC 96销售。
在本发明范围内可以使用的其它阳离子型聚合物是聚烯化亚胺、尤其聚乙烯亚胺，含有乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓单元的聚合物，多胺与表氯醇的缩合物，季铵化聚亚脲基和甲壳质衍生物。
在本发明范围内可以使用的所有阳离子型聚合物中，优选使用类别(1)、(9)、(10)、(11)和(14)的聚合物，甚至更优选的是使用有以下式(W)和(U)的重复单元的聚合物：
Figure A0181214600331
尤其用凝胶渗透色谱法测定的分子量在9500～9900之间的那些；且尤其用凝胶渗透色谱法测定的分子量约1200的那些。
按照本发明的组合物中阳离子型聚合物的浓度，以该组合物的总重量为基准，可以在0.01～10wt％、优选0.05～5wt％、更优选0.1～3wt％之间变化。
除本发明的那些外的两性聚合物
按照本发明可以使用的两性聚合物可以选自含有沿聚合物链无规分布的单元K和M的聚合物，其中，K表示一个从一种含有至少一个碱性氮原子的单体衍生的单元，M表示一个从一种含有一个或多个羧基或磺基的酸性单体衍生的单元，或替而代之，K和M可以表示从羧基甜菜碱或磺基甜菜碱两性离子型单体衍生的基团；
K和M也可以表示一种含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的阳离子型聚合物链，其中，这些胺基中至少一个带有一个经由烃基连接的羧基或磺基，或者替而代之，K和M形成一种含有α，β-二羧基乙烯单元的聚合物的一条链的一部分，其中，羧基之一已经与一种含有一个或多个伯胺基或仲胺基的多胺发生反应。
对应于以上给出的定义的两性聚合物中，尤其优选的那些选自下列聚合物：
(1)一种从带有羧基的乙烯基化合物衍生的单体，例如，更具体地说，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或α-氯丙烯酸，和一种从含有至少一个碱性原子的有取代乙烯基化合物衍生的碱性单体，例如，更具体地说，甲基丙烯酸或丙烯酸的二烷胺基烷酯、二烷胺基烷基-甲基丙烯酰胺或-丙烯酰胺，共聚而得到的聚合物。这样的化合物在美国专利No.3 836 537中有描述。也可以提到汉高公司以商品名PolyquartKE 3033销售的丙烯酸钠/氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵共聚物。
该乙烯基化合物也可以是一种二烷基二烯丙基铵盐，例如氯化二甲基二烯丙基铵。丙烯酸和后一种单体的共聚物是Calgon公司以商品名Merquat 280、Merquat 295和Merquat Plus 3330销售的。
(2)含有从下列衍生的单元的聚合物：
a)从氮上有烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中选择的至少一种单体，
b)至少一种含有一个或多个反应性羧基的酸性共聚单体，和
c)至少一种碱性共聚单体，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸的含有伯胺、仲胺、叔胺和季胺取代基的酯，以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用硫酸二甲酯或二乙酯季铵化的产物。
更具体地说，按照本发明优选的有N取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其烷基基团含有2～12个碳原子的那些，更具体的是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、和相应的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚单体更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸，以及马来酸或富马酸的单烷酯或酐，其中，烷基有1～4个碳原子。
优选的碱性共聚单体是甲基丙烯酸的氨基乙酯、丁胺基乙酯、N，N′-二甲基氨基乙酯、和N-叔丁基氨基乙酯。
尤其使用其CTFA(第4版，1991年)名称是辛基丙烯酰胺/丙烯酸盐/甲基丙烯酸丁胺基乙酯共聚物的共聚物，例如National Starch公司以商品名Amphomer或Lovocryl 47销售的产品。
(3)部分地或全部地从以下通式的聚氨基酰胺衍生的交联或烷基化聚氨基酰胺：
Figure A0181214600351
式中，R19代表一个从下列衍生的二价基团：一种饱和二羧酸、一种含有烯类双键的一羧基或二羧基脂肪族酸、这些酸的C1～C6低级链烷醇酯、或所述任何一种酸与一种双(伯)胺或双(仲)胺加成而衍生的基团；Z表示一个双(伯)、单或双(仲)多亚烷基多胺基团，且优选代表：
a)60～100摩尔％比例的基团
Figure A0181214600361
式中，x＝2且p＝2或3，或替而代之，x＝3且p＝2，这个基团是从二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺衍生的；
b)0～40摩尔％的上述基团(XI)，式中x＝2且p＝1，该基团是从乙二胺衍生的，或者是从哌嗪衍生的如下基团：
Figure A0181214600362
c)0～20摩尔％的从六亚甲基二胺衍生的-NH-(CH2)6-NH-基团，这些多氨基胺是通过以该聚氨基酰胺的每个氨基0.025～0.35摩尔交联剂的比例添加一种从表卤代醇、二环氧化物、二酐和二不饱和衍生物中选择的双官能交联剂进行交联，并通过与丙烯酸、氯乙酸或链烷砜或其盐的反应进行烷基化的。
该饱和羧酸优选选自6～10个碳原子的酸，例如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸，对苯二甲酸，含有烯类双键的酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
烷基化中使用的链烷砜优选是丙烷砜或丁烷砜，该烷基化试剂的盐优选是钠盐或钾盐。
(4)含有下式的两性离子型单元的聚合物
Figure A0181214600363
式中，R20表示一个可聚合不饱和基团例如丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、丙烯酰胺基团或甲基丙烯酰胺基团，y和z代表一个1～3的整数，R21和R22代表氢原子、甲基、乙基或丙基，R23和R24代表氢原子或者一个使得R23和R24中碳原子数之和不超过10的烷基基团。
包含这样的单元的聚合物也可以包含从非两性离子型单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基氨基乙酯或二乙基氨基乙酯、或者丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、或乙酸乙烯酯衍生的单元。
例如，可以提到甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲基羧甲基氨基乙酯的共聚物，例如Sandoz公司以商品名Diaformer Z 301销售的产品。
(5)从脱乙酰壳多糖衍生的、含有以下式(XIII)、(XIV)和(XV)的单体单元的聚合物：
Figure A0181214600371
单元(XIII)以0～30％的比例存在，单元(XIV)以5～50％的比例存在，而单元(XV)以30～90％的比例存在，要理解的是，在所述单元(XV)中，R25代表下式的基团：式中q＝0或1；
若q＝0，则R26、R27和R28相同或不同，各自代表氢原子、甲基、羟基、乙酰氧基或氨基残基，一烷基胺残基或二烷基胺残基，这些残基任选地有一个或多个氮原子插入和/或任选地有一个或多个氨基、羟基、羧基、烷硫基或磺酸基取代，其烷基带有一个氨基残基的烷硫基残基，在这种情况下基团R26、R27和R28中至少一个是氢原子；
或者，若q＝1，则R26、R27和R28各自代表一个氢原子，也代表这些化合物与碱或酸生成的盐。
(6)从脱乙酰壳多糖的N-羧烷基化衍生的聚合物，例如JanDekker公司以商品名Evalsan销售的N-羧甲基脱乙酰壳多糖或N-羧丁基脱乙酰壳多糖。
(7)通式(XVI)的聚合物，例如法国专利1 400 366中所述的那些：
Figure A0181214600381
式中，R29代表氢原子、CH3O、CH3CH2O、或苯基，R30表示氢或低级烷基例如甲基或乙基，R31表示氢或低级烷基例如甲基或乙基，R32表示低级烷基例如甲基或乙基，或式-R33-N(R31)2的基团，R33代表-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基团，R31有以上提到的含义，也代表含有可多达6个碳原子的这些基团的高级同系物。
(8)-D-X-D-X-型的两性聚合物，选自：
a)通过氯乙酸或氯乙酸钠与含有至少一个下式单元的化合物反应而得到的聚合物：
  -D-X-D-X-D-           (XVII)式中，D表示一个基团
Figure A0181214600382
且X表示符号E和E′，相同或不同的E和E′表示有主链上含有可多达7个碳原子的直链或支链的亚烷基的二价基团，该主链是无取代的或有羟基取代的，而且可以含有氧、氮和硫原子以及1～3个芳香族环和/或杂环的环；该氧、氮和硫原子是以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷胺基或烯胺基、羟基、苄胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯、和/或氨酯基的形式存在的；
b)下式的聚合物
  -D-X-D-X-               (XVIII)式中D表示一个基团
Figure A0181214600391
而且X表示符号E或E′且至少一个E′；E有以上给出的含义，而E′是一个有主链上含有可多达7个碳原子的直链或支链的亚烷基的二价基团，该主链是无取代的或有一个或多个羟基取代的并含有一个或多个氮原子，该氮原子有一条烷基链取代，该烷基链任选地插入了一个氧原子而且一定含有一个或多个羧基官能或者一个或多个羟基官能，这些官能通过与氯乙酸或氯乙酸钠的反应转化成甜菜碱。
(9)通过用N，N-二烷基氨基烷基胺例如N，N-二甲基氨基丙胺的半酰胺化或者通过用N，N-二烷醇胺的半酯化进行部分改性的(C1-C5)烷基乙烯醚/马来酸酐共聚物。这些共聚物也可以含有其它乙烯基共聚单体，例如乙烯基己内酰胺。
特别优选的两性聚合物是类别(1)的那些。
按照本发明，除按照本发明有一条脂肪链的那些外的两性聚合物，以该组合物的总重量为基准，可以占0.01～10wt％、优选0.05～5wt％、更优选0.1～3wt％。
该染色组合物也可以含有某一有效量的、氧化染色方面已经知道的其它配合剂，例如各种惯常辅助剂，例如螯合剂如EDTA和羟乙叉二磷酸，紫外线过滤剂，蜡，挥发性的或非挥发性的、环状的或直链的或支链的、有机改性(尤其用胺基改性)或未改性的硅酮，防腐剂，神经酰胺，假神经酰胺，植物油，矿物油或合成油，维生素或维生素原例如泛醇，和遮光剂等。
所述组合物可以包含还原剂或抗氧化剂。具体地说，这些可以选自亚硫酸钠、硫代乙醇酸、硫代乳酸、亚硫酸氢钠、脱氢抗坏血酸、氢醌、2-甲基氢醌、叔丁基氢醌、和尿黑酸，而且以该组合物的总重量为基准，一般是以大约0.05～3重量％范围内的量存在的。
当然，业内技术熟练人员会小心确保选择以上提到的任选辅助成分，使得按照本发明的染色组合物固有的有利性能完全或实质上不会受所设想的添加的有害影响。
在即用型(ready-to-use)组合物中或在氧化组合物中，该氧化剂优选选自过氧化脲、碱金属溴酸盐或铁氰化物以及过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐。特别优选的是使用过氧化氢。这种氧化剂有利地由一种过氧化氢溶液组成，更具体地说，其强度可以从大约1～40体积、甚至更优选的是从大约5～40体积不等。同样可以使用的其它氧化酶是一种或多种氧化还原酶例如漆酶、过氧化物酶和2电子氧化还原酶(例如尿酸酶)，且必要时在其各自的供体或辅因子的存在下使用。
施用于角质纤维的即用型组合物〔该染色组合物和氧化组合物混合而得到的组合物〕的pH一般在数值4～11之间。它优选在6～10之间，而且可以用角质纤维染色行业中当前众所周知的酸化剂或碱化剂调整到所希望的值。
可以提到的碱化剂实例是氨水，碱金属碳酸盐，醇胺例如一醇胺、二醇胺和三醇胺及其衍生物，氧乙烯化和/或氧丙烯化的羟烷基胺和乙二胺，氢氧化钠，氢氧化钾，和以下式(IV)的化合物：式中，R是一个任选地有羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；R11、R12、R13和R14，相同或不同，各自代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
惯常酸化剂的实例是无机酸或有机酸，诸如盐酸、正磷酸、羧酸如酒石酸、柠檬酸或乳酸、或磺酸。
按照本发明的染色工艺优选在于把(即用型组合物)使用时从以上所述的染色组合物和氧化性组合物制备的混合物施用到湿的或干的角质纤维上，使其留下来作用一段优选大约1～60分钟、更优选大约10～45分钟不等的等待时间，漂洗该纤维，然后任选地用香波洗涤它们，然后再次漂洗它们，和使其干燥。
在所述工艺中，该染色和/或氧化组合物也可以含有至少一种阳离子型聚合物或两性聚合物(除有一条脂肪链的那些外)和至少一种优选非离子型表面活性剂。
现在要给出一个说明本发明的具体实施例，但并非因而意味着限制。
实施例
制备了按照本发明的如下染色组合物：
染色组合物   wt％
非离子型表面活性剂(乙氧基化脂肪醇)甘油油酸一乙醇胺油醇脂肪酰胺按照本发明有一条脂肪链的两性聚合物[MAPTAC(49)/AA(49)/SMA(1.9994)/MBA(0.0006)]阳离子型聚合物除本发明的那些外的两性聚合物植物油螯合剂、抗氧剂、还原剂、香味剂氨水(20％NH3)2-甲基-5-羟乙基氨基苯酚对氨基苯酚4-氨基-2-羟基甲苯6-羟基吲哚对苯二胺间苯二酚水   32.5320.471.840.3AS*2.41.20.6适量80.860.410.570.0680.490.1补足到100
*AS表示活性物质MAPTAC＝氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵AA＝丙烯酸SMA＝甲基丙烯酸硬脂酯MBA＝N，N′-亚甲基二丙烯酰胺
在它与过氧化氢混合并施用到头发上之后，这种染色组合物提供一种低选择性的、强烈、鲜艳和耐久的色调。

Claims (47)

1.角质纤维、尤其人体角质纤维例如头发的氧化染色用组合物，包含存在于一种适当染色介质中的至少一种选自对苯二胺、双碱、对氨基苯酚、间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、碱和杂环偶合剂以及这些化合物与一种酸的加成盐的氧化染料前体物和/或偶合剂，和至少一种有至少一条8～30个碳原子的脂肪链的两性聚合物。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于，所述有至少一条脂肪链的两性聚合物也含有至少一种非环状阳离子型单元。
3.按照权利要求1或2的组合物，其特征在于，以总单体摩尔数为基准，所述两性聚合物包含1～20mol％的有一条脂肪链的单体。
4.按照权利要求1～3中任何一项的组合物，其特征在于，该两性聚合物包含
1)至少一种以下式(Ia)或(Ib)的单体
Figure A0181214600021
式中
R1和R2，相同或不同，是一个氢原子或一个甲基基团；
R3、R4和R5，相同或不同，是一个有1～30个碳原子的直链或支链烷基基团；
Z是一个NH基团或一个氧原子；
n是一个2～5的整数；和
A-是一个从有机酸或无机酸衍生的阴离子；
2)至少一种式(II)的单体
    R6-CH＝CR7-COOH               (II)式中R6和R7，相同或不同，是一个氢原子或一个甲基基团；和3)至少一种式(III)的单体
R6-CH＝CR7-COXR8           (III)式中
R6和R7，相同或不同，是一个氢原子或一个甲基基团；
X表示一个氧或氮原子；和
R8表示一个有1～30个碳原子的直链或支链烷基基团，
式(Ia)、(Ib)或(III)的单体中至少一种含有至少一条有830个碳原子的脂肪链。
5.按照权利要求4的组合物，其特征在于，式(Ia)和(Ib)的单体选自包含下列的一组基团：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，和二甲基氨基丙基丙烯酰胺，它们任选地季铵化。
6.按照权利要求4或5的组合物，其特征在于，式(Ia)单体是氯化丙烯酰胺基丙基三甲铵或氯化甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵。
7.按照权利要求4的组合物，其特征在于，式(II)单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，和2-甲基巴豆酸。
8.按照权利要求4的组合物，其特征在于，式(III)单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的C12～C22、优选C16～C18烷酯。
9.按照权利要求1～8中任何一项的组合物，其特征在于，所述有一条脂肪链的两性聚合物选自丙烯酸/氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲铵/甲基丙烯酸硬脂酯三元共聚物。
10.按照权利要求1的组合物，其特征在于，所述有一条脂肪链的两性聚合物选自从聚天冬氨酸衍生的聚合物。
11.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其特征在于，以该组合物的总重量为基准，所述有一条脂肪链的两性聚合物是以0.05～10wt％的量使用的。
12.按照权利要求11的组合物，其特征在于，以该组合物的总重量为基准，所述有一条脂肪链的两性聚合物是以0.1～5wt％之间的量使用的。
13.按照权利要求1的组合物，其特征在于，该对苯二胺选自以下式(I)那些及其酸加成盐：
Figure A0181214600041
式中：
R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、或有一个含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的C1-C4烷基；
R2代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或有一个含氮基团取代的C1-C4烷基；
R3代表氢原子、诸如氯原子之类的卤原子或C1-C4烷基、磺基、羧基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、C1-C4乙酰氨基烷氧基、C1-C4甲磺酰氨基烷氧基或C1-C4氨基甲酰基氨基烷氧基；和
R4代表氢原子、卤原子或C1-C4烷基；
R1和R2也可以与它们所连接的氮原子一起形成一个5或6元含氮杂环，该杂环可任选地有1个或多个烷基、羟基或脲基取代。
14.按照权利要求13的组合物，其特征在于，该含氮基团选自氨基、一(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓基和铵基。
15.按照权利要求13或14的组合物，其特征在于，该对苯二胺选自对苯二胺、甲基对苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)对苯二胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟基丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)对苯二胺、N-(4_氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟基乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺、2-甲基-1-N-β-羟乙基-对苯二胺、及其酸加成盐。
16.按照权利要求1的组合物，其特征在于，该双碱选自以下式(II)那些及其酸加成盐：
式中：
Z1和Z2可以相同或不同，代表羟基或可以有C1-C4烷基或有连接臂Y取代的-NH2基团；
连接臂Y代表含1-14个碳原子的线型或支化的亚烷基链，该亚烷基链可以有1个或多个含氮基团和/或有1个或多个杂原子如氧、硫或氮原子插入或封端，且可任选地有1个或多个羟基或C1-C4烷氧基取代；
R5和R6代表氢原子、卤原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基或C1-C4氨基烷基基团或连接臂Y；
R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
要理解的是式(II)化合物每个分子中只含1个连接臂Y。
17.按照权利要求16的组合物，其特征在于，在式(II)中，该含氮基团选自氨基、一(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓基和铵基。
18.按照权利要求16或17的组合物，其特征在于，该双碱选自N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二乙基-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺、1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷、及其酸加成盐。
19.按照权利要求1的组合物，其特征在于，该对氨基苯酚选自以下式(III)那些及其酸加成盐：
Figure A0181214600061
式中：
R13代表氢原子、卤原子如氟、或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基C1-C4烷基，和
R14代表氢原子、卤原子如氟、或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基基团。
20.按照权利要求19的组合物，其特征在于，该对氨基苯酚选自4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)苯酚、及其酸加成盐。
21.按照权利要求1的组合物，其特征在于，该杂环碱选自吡啶衍生物、嘧啶和吡唑并嘧啶衍生物、吡唑衍生物及其酸加成盐。
22.按照权利要求21的组合物，其特征在于，该吡啶衍生物选自2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶、及其酸加成盐。
23.按照权利要求21的组合物，其特征在于，该嘧啶衍生物选自2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，吡唑并嘧啶衍生物选自吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-〔(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟基乙基)氨基〕乙醇、2-〔(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟基乙基)氨基〕乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶及其酸加成盐、当存在互变异构体平衡时其互变异构体形式、及其酸加成盐。
24.按照权利要求21的组合物，其特征在于，该吡唑衍生物选自4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑、及其酸加成盐。
25.按照以上权利要求中任何-项的组合物，其特征在于，以该组合物的总重量为基准，该氧化染料前体物是以0.0005～12wt％范围内的浓度存在的。
26.按照权利要求1的组合物，其特征在于，该偶合剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、杂环偶合剂及其酸加成盐。
27.按照权利要求26的组合物，其特征在于，该偶合剂选自2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、1-氨基-2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶、3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑及其酸加成盐。
28.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其特征在于，以该组合物的总重量为基准，该偶合剂是以0.0001～10wt％的浓度存在的。
29.按照权利要求1和13～28中任何一项的组合物，其特征在于，该氧化染料前体物以及该偶合剂的酸加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
30.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其特征在于，以该组合物的总重量为基准，它也以0.001～20wt％的比例含有直接染料。
31.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其特征在于，它也含有除权利要求1～10中任何一项所定义的有一条脂肪链的两性聚合物外的至少一种阳离子型聚合物或至少一种两性聚合物。
32.按照权利要求31的组合物，其特征在于，该阳离子型聚合物是一种由以下式(W)的重复单元组成的聚季铵化合物：
33.按照权利要求31的组合物，其特征在于，该阳离子型聚合物是一种由以下式(U)的重复单元组成的聚季铵化合物：
Figure A0181214600092
34.按照权利要求31的组合物，其特征在于，该两性聚合物是一种至少包含丙烯酸和氯化二甲基二烯丙基铵作为单体的共聚物。
35.按照权利要求31～34中任何一项的组合物，其特征在于，以该组合物的总重量为基准，除按照本发明的有一条脂肪链的那些以外的阳离子型聚合物或两性聚合物占0.01～10wt％。
36.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其特征在于，它含有选自阴离子型、阳离子型、非离子型或两性型表面活性剂的至少一种表面活性剂。
37.按照权利要求36的组合物，其特征在于，该表面活性剂是非离子型的。
38.按照权利要求36或37的组合物，其特征在于，以该组合物的总重量为基准，该表面活性剂占0.01～40wt％。
39.按照以上权利要求中任何一项的组合物，其特征在于，以该组合物的总重量为基准，它也含有含量为0.05～3wt％的至少一种还原剂。
40.按照以上权利要求中任何一项的即用型组合物，其特征在于，它也含有一种氧化剂。
41.按照权利要求40的组合物，其特征在于，它的pH为4～11。
42.按照权利要求40的组合物，其特征在于，该氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐或铁氰化物、过酸盐和氧化还原酶，任选地有其各自的供体或辅因子。
43.按照权利要求42的组合物，其特征在于，该氧化剂是过氧化氢。
44.按照权利要求43的组合物，其特征在于，该氧化剂是一种过氧化氢溶液，其强度在1～40个体积之间变化。
45.角质纤维、尤其人体角质纤维例如头发的染色工艺，其特征在于，它包含对该纤维施用至少一种染色组合物，该组合物包含存在于一种适当染色介质中的至少一种选自对苯二胺、双碱、对氨基苯酚、间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、碱和杂环偶合剂以及这些化合物与一种酸的加成盐的氧化染料前体物和/或偶合剂，该颜色是在碱性、中性或酸性pH中，借助于一种含有至少一种氧化剂、在使用时与该染色组合物混合或按顺序施用而未经中间漂洗的氧化组合物显现的，按照权利要求1～10定义的有至少一条脂肪链的至少一种两性聚合物存在于该染色组合物中、该氧化组合物中、或所述组合物每一种中。
46.按照权利要求45的工艺，其特征在于，它包含向干的或湿的角质纤维上施用在使用时从染色组合物和氧化组合物制备的即用型组合物，让它留下作用一段从约1～60分钟、优选5～45分钟不等的时间，漂洗该纤维，任选地用香波洗涤它们，然后再次漂洗它们，并使之干燥。
47.角质纤维、尤其人体角质纤维例如头发染色用、有若干隔室的器具或盒，其特征在于，它包含至少2个隔室，其中一个包含一种染色组合物，该组合物包含存在于一种适当染色介质中的至少一种选自对苯二胺、双碱、对氨基苯酚、间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚、碱和杂环偶合剂以及这些化合物与一种酸的加成盐的氧化染料前体物和/或偶合剂，且其中另一个包含一种氧化组合物，该组合物包含存在于一种适当染色介质中的一种氧化剂，按照权利要求1～10定义的有至少一条脂肪链的至少一种两性聚合物存在于该染色组合物中、该氧化组合物中、或所述组合物每一种中。
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