CN1438935A - 在模具上胶衣的固化 - Google Patents

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Abstract

通过包括下述步骤的方法制备部分固化的胶衣，用于随后向基质如增强的聚合物基质上施加以这一方式制备的胶衣：A.将胶衣如不饱和的聚酯树脂施加到无孔模具如聚酯膜上，该无孔模具对光化射线如UV光来说是至少部分透明的；和B.将与薄膜接触的胶衣表面，即底部表面暴露于光化射线之下，所述光化射线首先穿过模具。在本发明的一些实施方案中，在底部表面暴露于光化射线之下，进行胶衣的双向固化之后不久，将相对底部表面的胶衣表面，即顶部表面暴露于光化射线之下。通过本发明方法制备的胶衣无孔且基本上无缺陷。

Description

在模具上胶衣的固化
本发明涉及胶衣。一方面本发明涉及在模具上，尤其在薄膜基质上固化的胶衣，同时另一方面本发明涉及光照固化的胶衣。再一方面本发明涉及具有至少一个无孔表面的胶衣。
此处所使用的“胶衣”是指具有下述特征的任何聚合物或树脂：(i)可通过光化射线固化，(ii)没有增强材料，(iii)用作制造产品的内和/或外表面，和(iv)通过涂布到刚性敞口或密闭的模具或挠性薄膜上而制造。例如，在形成纤维增强的塑料船壳或人造大理石摆饰的常规方法中，无增强材料的第一聚合物层(即胶衣)涂布到阴模的内表面并部分或全部固化，含增强纤维(如玻璃纤维、塑料纤维等)的第一聚合物层(其可与胶衣聚合物相同或不同)施加到第一层的暴置表面上，然后充分固化接合的各层。胶衣的目的是提供制品例如船壳、摆饰等美学上吸引人的外表面，该外表面抗环境的机械损伤如氧化、刮擦、有机溶剂、水等。
胶衣可与并常与增强聚合物基体之外的材料复合使用。例如，胶衣可施加到木材、纸张、金属、琢石、非增强塑料(即没有增强物质如玻璃纤维的塑料)和陶瓷上。将胶衣施加到这些材料上可要求或可不要求(允许)使用模具。通常将胶衣简单地喷洒或涂布到基质的表面上，然后固化。这一方法的缺点是通常产生暴露表面，即敞开于环境的胶衣表面(或换句话说，与基质接触的表面相对的胶衣表面)低光泽的胶衣。
基于在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其它快速蒸发的单体和溶剂中稀释的聚酯树脂的常规胶衣的涂布和固化典型地导致一种或多种挥发性化合物，即“挥发物”的挥发。在(i)胶衣涂布到模具或基质过程中，和(ii)在胶衣表面固化的过程中，这些挥发物通过蒸发释放到环境中。
胶衣是基于热固性聚合物的涂层，其中热固性聚合物是通过自由基聚合固化的。使用两类自由基引发体系固化胶衣，即(i)室温氧化-还原体系，其通常以使用过渡金属和过氧化酮(过氧化甲乙酮、2，4-戊二酮过氧化物或过氧化甲基异丁基酮)或氢过氧化物(枯基过氧化氢)为基础，或(ii)热引发体系，其通常以使用过氧化二酰、过氧化酯、过氧化缩醛或过氧化二碳酸酯为基础。
通过室温氧化还原引发体系固化的胶衣在薄膜的纵深方向(即表面到中心)以不均匀的速率固化。由于在自由基聚合工艺中，氧气的化学抑制效果导致胶衣的固化在空气/涂层界面处受到抑制。结果，在模具/涂层界面处胶衣的固化比在空气/涂层界面处快得多。这种现象称为固化梯度。这种现象在热引发固化体系中也可存在，但其程度通常较低。若不适当地加以控制，则固化梯度可导致在固化胶衣中公知的三个问题中的一个或两个，即多孔性、翘曲和/或鳄鱼皮状龟裂。
多孔性是胶衣薄膜的常见问题，和它是在湿的，即未固化的胶衣薄膜中夹气的结果(其可能在涂布过程中被引入)。若空气没有在空气/涂层界面处被释放，则在固化薄膜中可能保持夹气状态，和导致孔隙缺陷(即多孔性)。由于胶衣聚合物在聚合过程中经历体积减少，固化梯度在薄膜固化过程中作用的天然机理是：将夹气从模具-涂层界面处排挤到空气-涂层界面。然而，只有与空气交界的部分胶衣尚未固化(并进而阻断夹气的逃逸)时，这才起作用。若存在夹气，则其中的空气将引起涂布制品的装饰表面(即在从模具中取出之前，与模具接触的涂布表面)明显的缺陷。在模具/涂层界面处没有孔隙的涂层对固化胶衣的美学外观和保护性能具有巨大的影响。
胶衣的翘曲也源自于不可控制的固化梯度。由于边缘固化比胶衣本体更快导致在固化状态下，胶衣的一个或多个边缘弯曲时，典型地显示出翘曲。
由于不可控制的固化梯度导致鳄鱼皮状龟裂是胶衣可遭受的另一问题。鳄鱼皮状龟裂是类似于短吻鳄皮的胶衣褶皱，和它源自于典型地在胶衣的厚度方向上不均匀的固化。鳄鱼皮状龟裂大大地损害了固化的胶衣表面的美学外观。
使用热引发体系，在烘箱、高压釜中固化的胶衣或用红外灯固化的胶衣在薄膜的纵深方向上固化更均匀，但通常由于夹气以及气泡的产生(其源自于加热在涂层中存在的挥发性有机化合物)导致更加多孔。这类固化也可产生翘曲和鳄鱼皮状龟裂，尽管这些问题更易控制，这是因为源自于这类固化的固化梯度更易控制。
以更有效的方式向基质上涂布无孔胶衣的方法对本领域的技术人员来说仍是感兴趣的。
在本发明的一个实施方案中，无孔胶衣是通过含下述步骤的方法而至少部分固化的：
A.向无孔模具上涂敷未固化的胶衣，模具对光化射线来说是至少部分透明的，未固化胶衣(i)包括在暴露于光化射线时可固化的聚合物组合物，和(ii)具有与无孔模具表面接触的第一个表面，和与第一个表面相对的并向环境敞开的第二个表面；和
B.将未固化胶衣的第一个表面暴露于来自光源的光化射线下，如此设定光源，使得光化射线必须穿过无孔模具，引起胶衣至少部分固化。
在本发明的另一实施方案中，无孔胶衣是通过含下述步骤的双向固化方法而至少部分固化的：
A.向无孔模具上涂敷未固化的胶衣，模具对光化射线来说是至少部分透明的，未固化胶衣(i)包括在暴露于光化射线时可固化的聚合物组合物，和(ii)具有与无孔模具表面接触的第一个表面，和与第一个表面相对的并向环境敞开的第二个表面；和
B.将未固化胶衣的第一个表面暴露于来自第一光源的光化射线下，如此设定第一光源，使得光化射线必须穿过无孔模具，引起胶衣至少部分固化；和
C与步骤(B)同时或在步骤(B)后不久，将胶衣的第二个表面暴露于来自第二光源的光化射线下，如此设定光化射线的第二光源，使得光化射线不穿过无孔模具，引起胶衣至少部分固化。
在本发明的另一实施方案中，无孔、透明的模具是一种薄膜，光化射线是至少一种IR、可见光和UV光。在再一实施方案中，部分固化的胶衣夹在无孔、透明薄膜的顶部和底部表面之间，或夹在无孔、透明薄膜的顶部表面与保护薄膜(cover film)的底部表面之间，并收集在卷带盘上，用于运输和储存。
本发明的固化结构还引起上述室温氧化-还原引发体系的固梯度。结果得到具有优良保护和美学性能的无孔表面(即与模具表面接触的表面)的胶衣。
对于胶衣固化无论如何不可能产生于坚硬、无孔的模具表面的那些应用来说，无孔、暴露的表面的产生通常通过一种或两种方法来完成。在一种方法中，即同时加工中，将未固化的胶衣层施加到无孔材料如无孔塑料膜上，然后通过来自位于薄膜底部表面下方光源的光化射线，借助该薄膜引发固化。接着通常立即使用光化射线固化顶部、暴露的表面，从而完成胶衣的固化。然后使用各种方法，包括，但不限于手工铺叠、树脂压铸(RTM)、树脂浸渍模塑等层压固化的胶衣。对于这一方法来说，涂层的涂敷、涂层的固化和施加层压以及固化可相对同时地发生(即在彼此短的时间间隔内，典型地小于数小时)和正因为如此，不要求至少部分固化涂层的中间体的储存。
第二种方法，即不同时的加工，是独立地且在离开基质的情况下制备至少部分固化的胶衣涂层，然后层压涂层。涂层可以以片材形式或在膜卷上的固化薄膜形式储存，随后使用涂层，通过层压涂层制造复合部件。在使用这种不同时的方法情况下，将未固化胶衣层施加到无孔、透明薄膜上。在胶衣的暴露的顶部表面上，施加保护薄膜，如Mylar、聚苯乙烯、面毡(如石英玻璃)。然后通过光化射线，从第一块透明薄膜的底部表面处引发固化，接着立即通过将第二块薄膜的顶部表面暴露于光化射线，从而完成胶衣的固化，然后将固化的胶衣缠绕在膜卷上，准备用于储存和运输，或以片材形式储存。可通过将胶衣解卷到基质上，除去残留的薄膜并层压来使用胶衣。在有或无粘合剂辅助的情况下，可将胶衣层压到基质上。
不同时工艺的略微变动是将未固化的胶衣层施加到无孔、透明的薄膜上，和通过光化射线，通过薄膜的底部引发固化，接着立即将顶部表面暴露于光化射线，从而完成胶衣的固化。在该点处，将在层压树脂中可溶的第二块薄膜施加到顶部表面上，和将固化的胶衣缠绕在膜卷上，并准备用于储存和运输，或以片材形式储存。在有或无粘合剂辅助的情况下，可将胶衣层压到基质上。
-图1是在塑料膜上胶衣的同时加工生产线的图解说明，其中胶衣树脂(i)被施加到无孔、透明的薄膜上，(ii)双向固化，(iii)任选地被层压到增强的聚合物基质上，和(iv)缠绕在膜卷上。
-图2a是图1的部分说明，其中显示出交错但重叠结构的UV汞灯。
-图2b是图1一个变体的部分说明，其中在图2a中详细描述的UV汞灯用往复运动的UV汞灯替换，使得在流延薄膜上的胶衣的整个宽度暴露于固化量的来自薄膜以下和以上的UV射线下。
-图3a是在塑料膜上胶衣的不同时加工生产线的图解说明，其中胶衣树脂(i)被施加到无孔、透明的薄膜上，(ii)用第二种无孔的透明薄膜覆盖，(iii)双向固化，和(iv)缠绕在膜卷上。
-图3b是在塑料膜上胶衣的不同时加工生产线的图解说明，其中胶衣树脂(i)被施加到无孔、透明的薄膜上，(ii)双向固化，(iii)用第二种薄膜覆盖，和(iv)缠绕在膜卷上。
可通过光化射线固化的任何已知的胶衣树脂可在本发明的实践中使用。在USP4543366、5028549和4664982(在此引入所有这些文献作为参考)中所述的胶衣树脂是例举的。优选的树脂包括基于新戊二醇和间苯二甲酸的不饱和聚酯树脂。其它胶衣包括乙烯基酯、环氧化物、丙烯酸类和聚氨酯-丙烯酸类，但这些倾向于比基于不饱和聚酯的那些更昂贵。在耐湿性不是最重要的应用中，可使用邻苯二甲酸树脂。
将常规的室温固化胶衣(如上述的氧化还原体系)典型地施加到厚度约0.5mm的薄膜上。若将这一厚度的液层施加到方位不水平的模具表面上，那么胶衣应当剪力变稀。换句话说，在通过喷涂、刷涂、辊涂或其它方式涂布的过程中，胶衣的粘度应当相对低，否则涂布步骤一停止粘度就足够高到抵抗重力。
不管透明还是着色的胶衣通过暴露于光化射线而固化。此处所使用的光化射线包括从极低频率的无线电波到红外(IR)、可见光、紫外光(UV)、x-射线和γ-射线在内的任何形式的电磁射线。根据实际情况，优选IR、可见光和UV射线，最优选UV射线。另外，在热能(包括与使用无线电频和IR射线天然相关的热能)下可增加胶衣的固化。
尽管没有要求光引发剂，但常使用光引发剂，促进快速和有效的固化。任何已知的引发剂可用于本发明的实践中，当然引发剂应与进行固化所使用的能量形式相匹配。若使用UV光进行固化，代表性的光引发剂包括有机羰基化合物如二苯甲酮、苯并蒽酮、苯偶姻及其烷基醚、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对苯氧基二氯苯乙酮、2-羟基苯环己酮、2-羟基苯异丙酮、1-苯基丙二酮-2-(乙氧基羧)基肟、单酰基氧膦、二酰基氧膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦。
若用热能增加固化，则可将任何已知的过氧化物催化剂掺入到胶衣中，加速固化。优选的过氧化物催化剂是以商品名Lupersol256商购于PennwaltCorporation的2，5-二甲基-2，5，-双(2-乙基己酰基过氧) 己烷。可使用其它过氧化物或氢过氧化物如过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯，和任何各种过氧酯。
也可使用金属干燥剂或助促进剂辅助固化。特别有效的是钴基干燥剂如辛酸钴和环烷酸钴或钴和钾的有机化合物的络合物。可向胶衣中加入溶剂降低粘度，和可加入添加剂如碳氟化合物、硅酸盐、乙酸丁酸纤维素等，控制流动、匀涂性、触变性和粘度。
参考图1和2进一步描述本发明方法的一个实施方案。在这些和其它附图中，相同的附图标记用于表示相同的部件。正如所示的，生产线10包括携载流延薄膜辊12的辊式分配器11(流延薄膜包括对固化的光化射线来说透明的任何塑料薄膜)，任选的无接头皮带13(它对固化的光化射线来说也是透明的)、胶衣树脂涂布工段14，胶衣树脂固化工段15，纤维涂布工段16，树脂涂布工段17，层压固化工段18，脱模工段19，缠绕膜卷20和传送辊21a和21b。在本发明的优选实施方案中，塑料膜和任选的无接头皮带包括透明聚酯如由E I du Pont deNemours Company以商标Mylar制造和销售的薄膜。流延薄膜的厚度典型地介于约0.127mm(5mils)和0.635mm(25mils)之间。以这一方式制造任选的无接头皮带，使得其在扩大的生产运行中能以薄膜的载体形式行使其功能。在可供选择的实施方案中，当流延薄膜从辊式分配器11传送到缠绕膜卷20上时，无接头皮带用支承玻璃或其它光化射线透明板替代或用保持流延薄膜拉紧(taunt)的装置，即用从分配器11中将流延薄膜拉出并将其输送到缠绕膜卷20上的一个或多个夹膜辊来替代。
流延薄膜12在辊轴21a处施加到皮带13上并以连续的带状物形式传送到胶衣树脂涂布工段14处，在此处喷涂胶衣22或在流延薄膜12的一个表面上沉积胶衣22，其厚度为约0.127mm(5mil)到约0.381mm(15mil)，优选在约0.1778mm(7mil)与约0.254mm(10mil)之间。在此处的胶衣是包括任何引发剂和其它添加剂在内的完整配方。任选的皮带通过驱动装置(如电动机(图中未示出))连续绕辊轴21a和21b循环。
然后使带有基本上均匀胶衣厚度的流延薄膜在一系列光化射线光源之间经过。在光化射线是UV光的优选实施方案中，光源是分别排列在流延薄膜以下和以上的一排汞蒸汽灯15a和15b。调节灯，使得在带有胶衣的流延薄膜表面上方的那些灯发出UV射线，直接照射在胶衣上，同时在流延薄膜表面下方的那些灯发出UV射线，仅在这些UV射线经过流延薄膜之后才照射在胶衣上。如此排列这些灯，以便固化是双向的，即胶衣由两个表面处同时固化或接近同时固化。在工段15和纤维涂布工段16之间配置足够数量的灯，使得胶衣至少部分固化，优选充分固化。
如此排列灯，使得胶衣的整个表面暴露于固化量的光化射线之下，如图2a所示的交错排列。在另一实施方案图2b中，灯相对于胶衣可移动，使得它们横扫过胶衣，当其在胶衣的上方和/或下方移动时。在该实施方案中，胶衣的所有区域被光化射线覆盖，不需要相对于第一排灯交错排列的第二排灯来覆盖未被第一排灯覆盖的那些胶衣区域。此处所使用的光化射线的“固化量”是指在胶衣暴露于射线的时间内，进行至少部分固化(手感发粘)，优选充分固化的足量光化射线。
尽管同时、双向固化是本发明的一个实施方案，但优选通过流延薄膜引发胶衣固化，使得在胶衣的暴露表面开始固化之前，在胶衣中建立起固化梯度。在通过流延薄膜和在胶衣的暴露表面处同时开始胶衣固化的这一实施方案中，或者通过流延薄膜引发的固化具有充足的强度(相对于在暴露的胶衣表面处开始的固化而言)，或者在胶衣的暴露表面处引发的固化受到抑制(如通过暴露于氧气)，或者二者兼而有之，从而使得从流延薄膜到暴露的胶衣表面之间建立起固化梯度。一旦胶衣固化，或者可收集它(如收集到缠绕膜卷上)，用于运输和/或储存，并在涂布情况下应用(如立即涂布到基质上)，或进一步进行加工(如图1所示，层压到增强的聚合物基质上)。
已知将增强的聚合物基质层压到固化的或部分固化的胶衣上的一些方法。一种方法(未示出)是简单地将预成型的增强的聚合物基质贴面到固化的或部分固化的胶衣上。另一方法如图1所示，即在胶衣上制造聚合物基质作为单一生产线的部分。在该方法中，纤维16a施加到固化(或部分固化的)的胶衣22的暴露表面上。可以均匀的方式和以任何所需的厚度旋加纤维16a。在工段17处施加另外的树脂之前，可将纤维经受加压装置(未示出)，以促进胶衣宽度方向的均匀厚度。另外的树脂可以是且典型地与胶衣树脂相同，尽管它也可是不同的树脂。它也是一个包括任何引发剂和其它添加剂在内的完整配方。
然后将带有纤维的、树脂润湿的、至少部分固化的胶衣输送到层压固化工段18，在此处，将其暴露于固化量的光化射线，如UV汞灯18a之下。然后将层压层23输送到脱模工段19，在此处，从皮带上移取出层压层，和将流延薄膜收集到缠绕膜卷20上，用于最终的回收利用。
图3a阐述了使用胶衣的双向固化的生产线，所述胶衣夹在两块无孔透明的薄膜之间，和收集在缠绕辊上。如图1所示，流延薄膜12在辊轴21a处被施加到任选的皮带13上，并以连续的带状物形式传送到胶衣树脂涂布工段14处，在此处喷涂胶衣22或在流延薄膜12的一个表面上沉积胶衣22，其厚度为约0.127mm(5mil)到约0.381mm(15mil)，优选在约0.1778mm(7mil)与约0.254mm(10mil)之间。在此处的胶衣是包括任何引发剂和其它添加剂在内的完整配方。皮带通过驱动装置(如电动机(图中未示出))连续绕辊轴21a和21b循环。
然而，图3a的方法不同于(在其它方式当中)图1的方法，表现在不是直接向固化工段15移动，而是将未固化的胶衣与来自膜卷31的第二层流延薄膜或保护薄膜在辊轴33处贴合。然后贴合的胶衣向固化工段15移动，随后收集在卷曲轴34上。以这一方式制备的胶衣随时间的延长储存性好，和对于某些配方如丙烯酸类来说，以这一方式制备的胶衣加速了更快的制备时间，这是因为贴合的流延薄膜降低氧气对固化抑制的影响。然而，胶衣是至少部分固化的(通常达到与流延薄膜贴合的表面手感发粘的程度，当贴合的流延薄膜从胶衣中分层时)。然后，在将胶衣施加到最终的基质之前或之后，进行胶衣的完全固化。
图3b阐述了图3a的生产线的变体。此处也是将流延薄膜12施加到任选的无接头皮带13上，和以与图1和3a中均使用的相同施加方式，将胶衣施加到流延薄膜上，但与图3a所示的方法不同，贴合的流延薄膜32在固化工段15之后，被施加到胶衣上。此处优选胶衣充分固化。以这一方式制备的胶衣非常适于储存和在将其层压到增强的聚合物基质上的领域中应用。在本发明的一个实施方案中，流延薄膜32在制备增强的聚合物基质所使用的树脂中可溶，如流延薄膜32包括在苯乙烯或面毡(如氧化硅玻璃)中可溶的聚苯乙烯。这使得在将胶衣旋加到最终的终端应用之前，可省略从胶衣中除去贴合的流延薄膜的步骤。
以常规的方式使用通过本发明方法制备的胶衣。在膜卷形式的胶衣夹在两块透明的薄膜之间(如通过图3a所示的方法制备)的情况下，(i)以所需模塑复合材料的形状把膜卷展开到表面或轮廓表面上；(ii)使贴面的流延薄膜(图3a中的薄膜32)分层，(iii)和将胶衣暴露的表面与基质一起层压或层压到基质上。一旦层压层至少部分固化，则使底部或支承的无孔透明流延薄膜(图3a中的膜12)从胶衣的顶部(装饰或暴露的)表面分层。
至于在一侧含有透明流延薄膜和在另一侧含有树脂可溶薄膜的胶衣(如根据图3b所述的方法生产的)，复合材料的制造类似于图3a所述方法生产的胶衣的所述方法，所不同的是在复合材料至少部分固化之后必须使仅仅支承的流延薄膜(图3b中的膜12)分层。胶衣的贴面的流延薄膜侧(图3b中的膜32)施加(在有或无粘合剂的情况下)到待涂布或层压的基质上，和贴面的流延薄膜最终溶解在聚合物基质的树脂中。然而，充分固化的胶衣并不强烈地与支承的流延薄膜相粘接，和正因为如此，可容易地从充分固化的胶衣中使支承的流延薄膜分层。一旦施加到基质上，胶衣的暴露表面是毗邻流延薄膜的表面，和正因为如此，它基本上没有缺陷。
下述实施例阐述了本发明的一些实施方案。相反，除非特别说明，所有份数和百分数均以重量为单位。
实施例1(对比)：
用1％Irgacure819(获自Ciba Specialty Chemicals的双酰氧膦)引发聚氨酯-丙烯酸类、可UV固化的着色胶衣。将光引发剂与苯乙烯按1∶3的比例混合。将胶衣喷涂在355.6mm×355.6mm，0.254mm(14英寸×14英寸，10mil)塑料膜上并拉伸(拉伸棒为228.6mm(9英寸)宽)成0.5842mm(23mils)的厚度。
使用带有金属卤化物灯泡的Honle UVSPOT 400/T，使用127mm(5英寸)的灯距和60.96mm/s线速度(12英尺/分(fpm))，仅从顶侧暴露胶衣。在相同条件下将该薄膜暴露第二次。
通过将355.6mm×355.6mm(14″×14″)的塑料膜与固化的胶衣放置在平的表面上，并测量表面到塑料膜的边缘的距离，从而测量翘曲。
然后用二环戊二烯层压树脂和3块1.5盎司的玻璃板和1.5％过氧化甲乙酮层压胶衣。一旦树脂充分固化，将其部分分层并检测。胶衣具有致密的次表面孔隙率，测量到其凹孔直径最多0.3mm。翘曲低，即25.4mm(1英寸)，试条的起始60°光泽值为89(良好的数值)，和并不显示出鳄鱼皮状龟裂。
实施例2(本发明)：
重复实施例1，所不同的是用76.2mm(3″)的灯距和60.96mm/s线速度(12fpm)，仅从底侧暴露胶衣。胶衣具有致密的次表面孔隙率，测量到其凹孔直径最多0.2mm。翘曲显著，即101.6mm(4英寸)，试条的起始60°光泽值为89，和并不显示出鳄鱼皮状龟裂。
尽管报道相对小，但这一实施例确实在孔隙率方面比实施例1得到改进。还报道了光泽方面比实施例1得到改进。这是因为这一实施例的涂层与实施例1的涂层相比，在靠近模具处接收到多得多的光。然而，这导致增加的翘曲(由于当树脂在固化过程中收缩时所产生的受力不平衡)。
实施例3(本发明)：
重复实施例1，所不同的是使用60.96mm/s的线速度(12fpm)，首先从底侧暴露胶衣(灯距为76.2mm(3″))，然后从顶侧暴露胶衣(灯距为127mm(5″))。胶衣具有致密的次表面孔隙率，测量到其凹孔直径最多0.1mm。翘曲低，即25.4mm(1英寸)，试条的起始60°光泽值为90，和并不显示出鳄鱼皮状龟裂。
实施例4(对比)：
重复实施例1，所不同的是用间苯二甲酸聚酯树脂替代丙烯酸树脂，和固化顺序为在76.2mm/s的线速度(15fpm)下进行两次暴露，接着在25.4mm/s(5fpm)下进行两次暴露，接着在10.16mm/s(2fpm)下进行两次暴露。胶衣不显示出任何孔隙率，但确实显示出鳄鱼皮状龟裂。胶衣还显示出12.7mm(0.5″)的低翘曲，和其起始60°光泽值为97。
实施例5(本发明)：
重复实施例4，所不同的是在76.2mm(3″)的灯距下，仅从底侧暴露胶衣。胶衣不显示出任何孔隙率，但确实显示出鳄鱼皮状龟裂。胶衣还显示出6.35mm(0.25″)的低翘曲，和其起始60°光泽值为89。
实施例6(本发明)：
重复实施例4，所不同的是使用60.96mm/s的线速度(12fpm)，首先从底侧暴露胶衣(灯距为76.2mm(3″))，然后从顶侧暴露胶衣灯距为127mm(5″))。胶衣不显示出任何孔隙率、鳄鱼皮状龟裂或翘曲。其起始60°光泽值为94。
实施例7(对比)：
重复实施例1，所不同的是用25∶75聚氨酯丙烯酸树脂和间苯二甲酸聚酯树脂的混合物替代聚氨酯-丙烯酸树脂，和线速度为50.8mm/s(10fpm)。胶衣不显示出任何孔隙率、鳄鱼皮状龟裂或翘曲。胶衣的起始60°光泽值为60。
实施例8(本发明)：
重复实施例7，所不同的是在76.2mm(3″)的灯距和50.8mm/s(10fpm)的线速度下，仅从底侧暴露胶衣。胶衣不显示出任何孔隙率、翘曲或鳄鱼皮状龟裂。胶衣的起始60°光泽值为96。
实施例9(本发明)：
重复实施例4，所不同的是使用50.8mm/s的线速度(10fpm)，首先从底侧暴露胶衣(灯距为76.2mm(3″))，然后从顶侧暴露胶衣(灯距为127mm(5″))。胶衣不显示出任何孔隙率、鳄鱼皮状龟裂或翘曲。胶衣的起始60°光泽值为96。
实施例10(本发明)：
用1％Irgacure819(获自CibaSpecialty Chemicals的双酰氧膦)引发25∶75聚氨酯丙烯酸树脂和间苯二甲酸聚酯树脂的混合物。将光引发剂与苯乙烯按1∶3的比例混合。将胶衣喷涂在355.6mm×355.6mm，0.1778mm(14″×14″，7mil)塑料膜上并拉伸(拉伸棒为228.6mm(9英寸)宽)成0.381mm(15mils)的厚度。
使用带有金属卤化物灯泡的Honle UVSPOT 400/T，在50.8mm/s的线速度(10fpm)下，从底侧暴露胶衣一次(灯距为76.2mm(3″))，接着从顶侧暴露胶衣一次(灯距为127mm(5″))。固化后，将获自ELK Corporation的0.254mm(10mil)e-玻璃面毡施加到胶衣的顶部，然而把胶衣制成辊。三天后，展开涂布的凝胶，并用二环戊二烯层压树脂和3块1.5盎司的玻璃板和1.5％过氧化甲乙酮进行层压。一旦树脂充分固化，将胶衣分层，并测量其某些物理性能。胶衣不显示出任何孔隙率、鳄鱼皮状龟裂或翘曲，和其起始60°光泽值为94。
实施例11(本发明)：
重复实施例10，所不同的是将0.1778mm(7mil)的Mylar薄膜施加到固化的胶衣顶部。胶衣不显示出任何孔隙率、鳄鱼皮状龟裂或翘曲，和其起始60°光泽值为90。
实施例12(本发明)：
重复实施例10，所不同的是将0.254mm(10mil)的聚苯乙烯薄膜施加到固化的胶衣顶部。胶衣不显示出任何孔隙率、鳄鱼皮状龟裂或翘曲，和其起始60°光泽值为92。
实施例3、6和9证明了双向固化的优选实施方案的优点。在光泽、孔隙尺寸降低、翘曲降低和/或缺少鳄鱼皮状龟裂方面，这些实施方案各自显示出一些有益的性能，相对于在其之前的相同涂层配方的单向固化的实施例。
尽管通过前述实施例相当详细地描述了本发明，但提供这一细节是仅用于说明的目的，和不应当解释为对下述权利要求所述的本发明的限制。

Claims (35)

1、制备至少部分固化的、基本上无孔的低翘曲胶衣的双向固化方法，该方法包括下述步骤：
A.向无孔模具上涂敷未固化的胶衣，模具对光化射线来说是至少部分透明的，未固化胶衣(i)包括在暴露于光化射线时可固化的聚合物组合物，和(ii)具有与无孔模具表面接触的第一个表面，和与第一个表面相对的并向环境敞开的第二个表面；
B.将未固化胶衣的第一个表面暴露于来自第一光源的光化射线下，如此设定第一光源，使得光化射线必须穿过无孔模具，引起胶衣至少部分固化；和
C.与步骤(B)同时或在步骤(B)后不久，将胶衣的第二个表面暴露于来自第二光源的光化射线下，如此设定光化射线的第二光源，使得光化射线不穿过无孔模具，引起胶衣至少部分固化。
2.权利要求1的方法，其中模具是流延塑料膜。
3.权利要求2的方法，其中流延塑料膜包括聚酯树脂。
4.权利要求2的方法，其中光化射线是至少一种红外、可见光和紫外光射线。
5.权利要求2的方法，其中光化射线包括紫外光。
6.权利要求5的方法，其中紫外光的第一光源和第二光源均是汞灯。
7.权利要求6的方法，其中第一汞灯位于薄膜下方，和第二汞灯位于薄膜上方且在第一汞灯的下游方向。
8.权利要求1的方法，其中胶衣包括选自丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂以及丙烯酸树脂和不饱和聚酯树脂的混合物中的树脂。
9.权利要求7的方法，其中胶衣包括选自丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂以及丙烯酸树脂和不饱和聚酯树脂的混合物中的树脂。
10.权利要求7的方法，其中包括向至少部分固化的胶衣的第二个表面上施加增强层压层的额外步骤，增强层压层(i)包括与增强纤维复合的树脂，和(ii)具有与至少部分固化的胶衣的第二个表面紧密接触的第一个表面，和与第一个表面相对的并向环境敞开的第二个表面。
11.权利要求10的方法，其中增强层压层的树脂包括与胶衣相同的树脂，和增强纤维是至少一种玻璃纤维或塑料。
12.权利要求10的方法，其中包括将增强层压层的第二个表面暴露于来自第三光源的光化射线之下的额外步骤，第三光源位于层压层的第二表面的上方并光化射线的第二光源的下游。
13.权利要求12的方法，其中包括将增强层压层与保护的塑料膜贴合的额外步骤。
14.权利要求13的方法，其中保护的塑料膜与流延塑料膜的组成相同。
15.权利要求12的方法，其中包括在将增强层压层的第二表面通过保护的塑料膜暴露于来自第三光源的光化射线之前，将增强层压层与保护的塑料膜贴合的额外步骤，所述保护的塑料膜对光化射线来说，是至少部分透明的。
16.权利要求7的方法，其中包括在将胶衣暴露于光化射线的第一光源之前，将胶衣与保护塑料膜贴合的额外步骤，其中所述保护的塑料膜对光化射线来说，是至少部分透明的。
17.权利要求7的方法，其中包括在固化之前将至少部分固化的胶衣与在增强树脂中可溶的保护的塑料膜贴合的额外步骤。
18.权利要求17的方法，其中包括将至少部分固化的胶衣收集在缠绕膜卷上的额外步骤。
19.权利要求16的方法，其中包括将至少部分固化的胶衣收集在缠绕膜卷上的额外步骤。
20.一种根据权利要求1的方法制备的基本上无孔的、至少部分固化的胶衣。
21.一种根据权利要求10的方法制备的基本上无孔的、至少部分固化的胶衣。
22.一种根据权利要求15的方法制备的基本上无孔的、至少部分固化的胶衣。
23.一种根据权利要求16的方法制备的基本上无孔的、至少部分固化的胶衣。
24.一种根据权利要求17的方法制备的基本上无孔的、至少部分固化的胶衣。
25.一种根据权利要求18的方法制备的基本上无孔的、至少部分固化的胶衣。
26.一种根据权利要求19的方法制备的基本上无孔的、至少部分固化的胶衣。
27.一种至少部分固化的、基本上无孔的胶衣的制备方法，该方法包括下述步骤：
A.向无孔模具上涂敷未固化的胶衣，模具对光化射线来说是至少部分透明的，未固化胶衣(i)包括在暴露于光化射线时可固化的聚合物组合物，和(ii)具有与无孔模具表面接触的第一个表面，和与第一个表面相对的并向环境敞开的第二个表面；和
B.将未固化胶衣的第一个表面暴露于来自光源的光化射线下，如此设定光源，使得光化射线必须穿过无孔模具，引起胶衣至少部分固化。
28.权利要求27的方法，其中模具是塑料膜。
29.权利要求28的方法，其中塑料膜包括聚酯树脂。
30.权利要求28的方法，其中光化射线是至少一种红外、可见光和紫外光射线。
31.权利要求30的方法，其中光化射线包括紫外光。
32.权利要求27的方法，其中未固化的胶衣包括选自丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂以及丙烯酸树脂和不饱和聚酯树脂的混合物中的树脂。
33.一种根据权利要求27的方法制备的基本上无孔的、至少部分固化的胶衣。
34.权利要求1的方法，其中胶衣的固化在热能作用下得到增强。
35.权利要求27的方法，其中胶衣的固化在热能作用下得到增强。
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