CN1436807A - 用超临界二氧化碳制备导电聚吡咯复合膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的聚吡咯导电复合膜的制备方法：利用超临界流体CO2对聚合物基体较强的溶胀性，将溶解在超临界CO2中的吡咯单体带入含有氧化剂的基体膜中引发聚合，生成导电聚吡咯复合膜。控制反应条件可得到仅表面导电或体积导电的聚吡咯复合膜。与已有的文献、专利相比，本发明采用无毒、不可燃的超临界CO2作为反应介质，省去了水或其他一些有毒溶剂如甲醇、乙腈的使用，因而具有环保特性，是一种非常有应用前景的导电复合材料制备技术。

Description

用超临界二氧化碳制备导电聚吡咯复合膜材料的方法
发明领域
本发明是关于一种利用超临界流体技术制备聚吡咯导电复合膜的方法。
技术背景
自从1971年日本的Ikeda和Shriakawa首次成功地合成了电导率为1.7×10- 9Scm-1(顺式)、4.4×10-5Scm-1(反式)聚乙炔膜以来，对本征型导电聚合物的合成方法、性能及应用前景的研究引起了科学界的极大重视。与金属相比，导电聚合物的密度小、电导率范围广(10-7Scm-1-104Scm-1)，又兼有独特的物理化学性质。如：可逆氧化还原特性、不同氧化状态下的光吸收特性、电色性等，因而在二次电池、分子电子器件、电磁屏蔽、生物或化学传感器、金属防腐等方面具有广阔的应用前景。
聚吡咯具有易合成、热稳定性好、较高的电导率等优点，是目前导电高分子领域中的研究重点。然而，根据传统方法制备的聚吡咯不是黑色粉末就是覆在电极表面的薄膜。另外，由于线性分子链中的大共轭π键使其具有极强的刚性，聚吡咯既不能熔融也不溶解，这使其难于加工成型，机械性能也非常差，因而到目前为止仅在非常有限的领域实现了商业化。克服聚吡咯上述缺点的最有效手段之一是将其和高分子树脂复合，制备聚吡咯导电复合材料。通过适当的选择，可使这种复合材料同时具有良好的导电性能和机械性能。
1999年1月5日公开的美国专利5855819中，DeSimone等人通过将导电聚合物单体和氧化剂引入超临界CO2，在一定温度和压力的超临界CO2中聚合生成导电聚合物。但该技术仅涉及在超临界CO2中本体导电聚合物的合成，未涉及利用超临界流体技术制备导电聚合物复合材料。
1986年，钱人元等申请的发明专利CN861013891，其技术特征在于先通过溶剂溶胀使导电聚合物的单体分子渗透入柔性链聚合物基体，再在电解质(氧化剂)的作用下使单体在基体中原地聚合的方法制备导电复合膜。2000年12月5日公开的美国专利6,156,235中，Weiss等人将氧化剂改性，使其能溶于超临界CO2，并利用超临界CO2的溶胀作用带入基体聚合物。然后，将带有氧化剂的基体聚合物浸入导电聚合物单体的溶液中，聚合得到导电复合膜。但上述专利均未涉及利用超临界CO2将导电聚合物单体带入混有氧化剂的基体聚合物中，然后，聚合得到导电聚合物复合材料。而且，上述方法均受溶有导电聚合物单体的溶剂对基体聚合物溶胀性的影响，导电聚合物只能渗入基体聚合物几十微米的深度，因而制备的导电复合膜均只能表面导电。
发明内容
本发明的目的在于利用超临界CO2技术，提供一种制备聚吡咯导电复合膜的新方法，进而研究和开发具有实际应用前景的聚合物导电复合膜。
本发明所述的制备聚吡咯导电复合膜方法，其导电聚合物单体为吡咯单体(Pyrrole)，利用超临界CO2技术将单体带入事先混有氧化剂的基体聚合物中，然后在超临界CO2条件下引发聚合，制备聚吡咯导电复合膜。
本发明的技术特征之一是反应介质的选择。首先，它必须对聚合物基体具有良好的溶胀性，同时对单体具有一定的溶解能力。这样，借助于反应介质对事先混有氧化剂的基体的溶胀，溶解在介质中的单体渗透入基体内部，遇到氧化剂而原位地发生聚合生成导电聚合物复合材料。在本发明中选择的反应介质是超临界CO2，导电聚合物单体可以完全渗入到基体聚合物中发生聚合反应，因而可以通过控制反应时间得到仅表面导电或表面和内部均导电的复合膜。区别于已有的原位聚合法制备导电聚合物复合材料，本发明避免了在聚合过程中水或其他一些有毒的有机溶剂如甲醇、乙腈等作为反应介质。而且超临界CO2无毒、不可燃，因而具有环保特性。
本发明的技术特征之二是选用非晶高分子作为基体聚合物，如：聚碳酸酯(PC)、非晶聚对苯二甲酸乙二酯(APET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、乙丙橡胶(EPDM)、聚苯乙烯(PS)或磺化聚苯乙烯的锌盐等非晶高分子聚合物。
本发明的技术特征之三是所用氧化剂可以是氯酸铁、无水三氯化铁、六水合三氯化铁、硝酸铁、氯化铜或其混合物。在本发明中，吡咯单体在氧化剂的作用下经过氧化、阳离子自由基偶合，去质子化等过程生成导电聚吡咯。氧化剂同时起到掺杂剂的作用，掺杂态聚吡咯比未掺杂的聚吡咯在电导率上可高出几个数量级。为保持电中性，作为抗衡离子的对阴离子直接由氧化剂提供。而且，随对阴离子性质的不同，导电聚合物的电导率会在较宽的范围内变化。因此，可采用不同的氧化剂以制备具有不同导电性能的导电聚合物复合材料。
本发明的技术特征之四是溶剂的选择，可以是1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或其混合溶剂。由于聚合反应是在单体扩散进入基体内遇到氧化剂后发生，因而要求氧化剂应在基体内部均匀分散，以使得导电聚合物在基体内均匀分散。在本发明中，对溶剂的要求是：某一种溶剂能同时溶解基体聚合物和氧化剂，或两种溶剂能分别溶解基体聚合物和氧化剂，而这两种溶剂可以互溶，然后将聚合物基体溶液和氧化剂溶液混合、铺膜，以解决氧化剂均匀分散的问题。
本发明所述的制备聚吡咯导电复合膜方法是按照以下顺序分步进行：
将氧化剂和基体聚合物按重量比5/95～50/50完全溶解在适量溶剂中，在玻璃板铺膜。待溶剂基本挥发后，转移到40℃的烘箱中真空干燥48小时以彻底除干净溶剂，得到0.1～1毫米厚的混有氧化剂的基体聚合物膜。
(1)上述溶解氧化物和基体聚合物的溶剂可以是二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃或其混合溶剂。基体可以是聚碳酸酯(PC)、非晶聚对苯二甲酸乙二酯(APET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、乙丙橡胶(EPDM)、聚苯乙烯(PS)或磺化聚苯乙烯的锌盐等非晶高分子聚合物。
(2)将步骤(1)所得混有氧化剂的基体聚合物膜及吡咯单体置于高压反应釜中，通入温度为33～80℃、压力为8～30MPa的超临界CO2，恒温恒压0.5～24小时，使导电聚合物单体随超临界流体渗透到基体聚合物中并完成聚合反应。
(3)在10～60秒时间内将超临界流体释放并与大气相通，得到聚吡咯导电复合膜。
(4)将得到的聚吡咯导电复合膜用去离子水、甲醇反复洗涤数次以除去膜中未反应的氧化剂及副产物。
上述方法制备了一种聚吡咯导电复合膜。在聚合完毕后，基体聚合物膜的表面及横断面可皆由黄色变为黑色，这说明吡咯单体可完全渗入基体膜内部并发生聚合。而且将聚吡咯/基体复合膜再浸入到溶剂中，不能被溶解仅能被溶胀，这说明在复合膜中形成了聚吡咯的网络结构。正是由于上述网状结构的存在，即便在很低的聚吡咯含量时，复合膜可达到较高的电导率。上述聚吡咯导电复合膜的电导率用标准四探针法测定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
实施例1：
先将0.8g无水三氯化铁溶于20ml 1、2-二氯乙烷中，2g聚苯乙烯(燕山石化，事先于80℃下真空烘箱内干燥24小时)溶于10ml 1、2-二氯乙烷中，再将二者均匀混合，配制成氧化剂浓度为40％(重量比)的溶液。将溶液倒在玻璃板上，待溶剂基本挥发尽后转移到40℃真空烘箱内干燥48小时，得到厚度约为0.48毫米的混有氧化剂三氯化铁的聚苯乙烯膜。
将制备好的膜与新蒸馏的吡咯单体同时放入高压反应釜内，温度为40℃，压力为15MPa，反应12小时。反应完毕后，聚苯乙烯膜由原来的深褐色变为黑色，电导率为1.15×10-6S/cm。
实施例2：
先将2g无水三氯化铁溶于40ml 1、2-二氯乙烷中，2g聚苯乙烯溶于10ml 1、2-二氯乙烷中，再将二者均匀混合，配制成氧化剂浓度为100％(重量比)的溶液。其余制备膜的步骤以及反应步骤同实施例1。反应完毕后，聚苯乙烯膜由原来的深褐色变为黑色，电导率为2.07×10-6S/cm。
实施例3：
先将0.8g无水三氯化铁溶于30ml三氯甲烷中，2g聚碳酸酯(事先于80℃下真空烘箱内干燥24小时)溶于10ml三氯甲烷中，再将二者均匀混合，配制成氧化剂浓度为40％(重量比)的溶液。其余制备膜的步骤、反应步骤及反应条件同
实施例1。
聚碳酸酯膜的厚度约为0.34毫米。反应完毕后，聚碳酸酯膜由原来的浅黄色变为黑色，电导率为1.71×10-6S/cm。
实施例4：
先将0.9g无水三氯化铁溶于10ml四氢呋喃中，1.8g APET(事先于80℃下真空烘箱内干燥24小时)溶于20ml四氢呋喃中，再将二者均匀混合，配制成氧化剂浓度为50％(重量比)的溶液。其余制备膜的步骤同实施例1，得到厚度为0.4毫米的APET薄膜。
将制备好的膜与新蒸馏的吡咯单体同时放入高压反应釜内，温度为33℃，压力为8MPa，反应12小时。反应完毕后，APET薄膜由原来的土黄色变为黑色，电导率为1.97×10-3S/cm。
实施例5：
先将0.9g无水三氯化铁溶于10ml四氢呋喃中，1.8g PVC(事先于80℃下真空烘箱内干燥24小时)溶于20ml四氢呋喃中，再将二者均匀混合，配制成氧化剂浓度为50％(重量比)的溶液。其余制备膜的步骤同实施例1，得到厚度为0.2毫米的PVC薄膜。
将制备好的膜与新蒸馏的吡咯单体同时放入高压反应釜内，温度为33℃，压力为8MPa，反应12小时。反应完毕后，PVC薄膜由原来的深褐色变为黑色，电导率为1.24×10-3S/cm。
实施例6：
先将0.9g无水三氯化铁溶于10ml四氢呋喃中，1.8g EPDM溶于20ml四氢呋喃/甲苯(50/50)中，再将二者均匀混合，配制成氧化剂浓度为50％(重量比)的溶液。其余制备膜的步骤同实施例1，得到厚度为0.5毫米的EPDM薄膜。
将制备好的膜与新蒸馏的吡咯单体同时放入高压反应釜内，温度为33℃，压力为8MPa，反应12小时。反应完毕后，EPDM薄膜由原来的深褐色变为黑色，电导率为6.22×10-5S/cm。
实施例7：
先将0.6g无水三氯化铁溶解于10ml四氢呋喃中，磺化度为5.96％的磺化聚苯乙烯的锌盐1.8g溶于20ml四氢呋喃中。将二者均匀混合，配制成氧化剂浓度为33.3％(重量比)的溶液，将溶液倒在玻璃板上铺膜，待溶剂基本挥发尽后转移到40℃真空烘箱内干燥48小时，得到厚度约为0.28毫米的混有氧化剂三氯化铁的磺化聚苯乙烯膜。
将制备好的膜与新蒸馏的吡咯单体同时放入高压反应釜内，温度为40℃，压力为8MPa，反应20分钟。反应完毕后，聚苯乙烯膜由原来的土黄色变为黑色，电导率为1.42×10-4S/cm。
实施例8：
先将1.2g无水三氯化铁溶解于10ml四氢呋喃中，磺化度为5.96％的磺化聚苯乙烯的锌盐1.8g溶于20ml四氢呋喃中。将二者均匀混合，配制成氧化剂浓度为66.7％(重量比)的溶液，将溶液倒在玻璃板上铺膜，待溶剂基本挥发尽后转移到40℃真空烘箱内干燥48小时，得到厚度约为0.18毫米的混有氧化剂三氯化铁的磺化聚苯乙烯膜。
将制备好的膜与新蒸馏的吡咯单体同时放入高压反应釜内，温度为40℃，压力为20MPa，反应12小时。反应完毕后，聚苯乙烯膜由原来的土黄色变为黑色，电导率为0.21S/cm。

Claims (6)

1、一种用超临界二氧化碳制备导电聚砒咯复合膜材料的方法，其特征在于聚吡咯导电复合膜的制备是按照以下顺序分步完成的：
(1)将氧化剂和基体聚合物按重量比5/95～50/50分别溶解在适当溶剂中，将二者均匀混合后在玻璃板上铺膜，待溶剂基本挥发后，转移到40℃的烘箱中真空干燥48小时，得到0.1～1毫米厚的混有氧化剂的聚合物基体膜，
(2)将步骤(1)所得混有氧化剂的聚合物基体膜及吡咯单体置于高压反应釜中，通入99.9％高纯CO2，条件控制为：温度33～100℃、压力8～30MPa，使CO2达到超临界状态，恒温恒压20分钟～24小时，使导电聚合物单体随超临界流体CO2渗透到基体聚合物中并与氧化剂反应生成导电聚合物复合材料，
(3)在10～60秒时间内将超临界流体CO2释放并与大气相通，得到聚吡咯导电复合膜。
2、根据权利要求1所述的聚吡咯导电复合膜的制备方法，其特征在于所述基体聚合物为聚碳酸酯(PC)、非晶聚对苯二甲酸乙二酯(APET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、乙丙橡胶(EPDM)、聚苯乙烯(PS)或磺化聚苯乙烯的锌盐等非晶高分子聚合物。
3、根据权利要求1所述的聚吡咯导电复合膜的制备方法，其特征在于所述氧化剂是氯酸铁、无水三氯化铁、六水合三氯化铁、硝酸铁或氯化铜及其混合物。
4、根据权利要求1所述的聚吡咯导电复合膜的制备方法，其特征在于所述溶解氧化剂和基体聚合物的溶剂是1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃或甲苯及其混合溶剂。
5、根据权利要求1所述的聚吡咯导电复合膜的制备方法，其特征在于所述聚吡咯导电复合膜的厚度为0.1～1毫米，其表面和内部的电导率值在10-6到10-0Scm-1之间。
6、根据权利要求1所述的聚吡咯导电复合膜的制备方法，其特征在于所述0.1～1毫米厚的聚吡咯导电复合膜中聚吡咯呈三维网状形态。
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